CN100577634C - 可用作活性多官能(共)聚合物自由基聚合反应引发剂的聚烷氧基胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是一种使用一种或多种下式(I)单烷氧基胺和至少一种下式(II)的多不饱和化合物制备聚烷氧基胺的方法。本发明还有一个目的是在如此制备的聚烷氧基胺存在下，将一种或多种乙烯基单体通过自由基聚合反应制备活性多官能共聚物的方法。

Description

可用作活性多官能(共)聚合物自由基聚合反应引发剂的聚烷氧基胺的制备方法

技术领域

本发明的目的是用单烷氧基胺和多官能化合物得到的聚烷氧基胺，该聚烷氧基胺可特别地用作合成活性多官能聚合物的自由基聚合反应引发剂。

背景技术

近来，可控自由基聚合反应研究进展已证明聚烷氧基胺的有利之处，例如《化学研究报告(Accounts of Chemical Research)》，1997，30，第373-382页所述的。

在采用自由基方法可聚合的烯烃的存在下，这些聚烷氧基胺受热时可引发该聚合反应，同时还有可能控制该反应。

这种控制机理可用下图表示：

其中M表示可聚合的烯烃，P表示增长的聚合物链。

这种控制的关键与常数K_deact、K_act和K_p相关(T.Fukuda和A.Goto，《大分子(Macromolecules)》1999，32，第618-623页)。如果K_deact/K_act比太高，则该聚合反应受阻，而当K_p/K_deact比太高或K_deact/K_act比率太低时，就不能控制该聚合反应。

P.Tordo等人，《聚合物制备(Polym.Prep.)》1997，38，第729和730页，C.J.Hawker等人，聚合物材料科学工程(Polym.Mater.Sci.Eng.)，1999，80，第90和91页都已指出，β-取代的烷氧基胺能够有效引发和控制几种单体的聚合反应，而由TEMPO衍生的烷氧基胺[如《大分子》，1996，29，第5245-5254页]提到的(2’，2’，6’，6’-四甲基-1’-哌啶氧基)甲苯]在工业条件下仅能控制苯乙烯衍生物的聚合反应。

在WO 00/71501中，这些聚烷氧基胺能够合成具有充分确定结构的聚合物和共聚物。对于n＝2(二烷氧基胺)，有可能合成三嵌段共聚物，每个嵌段来自与丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯衍生物不同的共聚单体，该聚合反应和多分散性控制得很出色，并且该聚合反应的时间也非常短。

因此，例如可能的是使两种单体M1和M2相继地聚合：

作为实例，M1＝丙烯酸烷基酯，M2＝苯乙烯。

使用三烷氧基胺(n＝3)，将得到所谓“星形”聚合物。

可以采用不同的方法合成聚烷氧基胺。一种方法涉及按照如D.Greszta等人在《大分子》，1996，29，7661-7670中所述的ATRA(原子转移自由基加成)类反应，在有机金属系统，如CuX/配位体(X＝Cl或Br)存在下的卤代衍生物A(X)_n反应。在以本申请人名义申请的WO 00/71501中描述过这类方法。另一种方法涉及如C.J.Hawker在《化学研究报告》1997，30，373-382中所述的官能烷氧基胺(例如带醇官能的官能烷氧基胺)与多元酸或聚(酰基氯)的反应。这些方法的缺陷是要使用必须按一个或多个步骤合成的反应物(多卤化化合物，官能烷氧基胺)，还需要多个或多或少复杂的纯化步骤。此外，这些合成中间产物可能是新产物，这样需要研制和改进和/或修改现有工业设备，甚至需要完全更换现有工业设备，这样不利于以工业规模实施这样一些合成。

在《化学研究报告》1997，30，373-382中，C.J.Hawker还描述了带苯乙烯双键的官能烷氧基胺经低聚反应制备聚烷氧基胺的方法。但是，聚烷氧基胺与起始烷氧基胺的热稳定性相当这一事实因伴随生成凝胶而使聚烷氧基胺的合成变得非常难以控制。因此，人们还构想通过单官能的活性聚合物与多官能的乙烯苯加成制备活性多官能聚合物(例如参见P.Chaumont在《大分子》(2001)，34(12)，4109-4113)。但是，在以这种方式制备时，这些作者因其交联作用而将它们表征为胶凝产物。

发明内容

本申请人已研制了一种新的聚烷氧基胺制备方法，该方法使用容易获得的反应物，不需要纯化步骤，并且还能在聚合时使用这些聚烷氧基胺之前就地实施(参见下面)。

该方法在于优选地在氮气气氛下让一种或多种下式(I)烷氧基胺：

式中R₁代表有1-3个碳原子的直链或支链烷基，R₂代表氢原子、有1-8个碳原子的直链或支链烷基、苯基、如Li、Na或K的碱金属、如NH₄ ⁺、NBu₄ ⁺或NHBu₃ ⁺的铵离子；优选地，R₁是CH₃，R₂是H；

与至少一种下式(II)的多不饱和化合物进行反应：

式中Z是芳基，或可以用式Z₁-[X-C(O)]_n表示，其中Z₁代表例如来自多元醇类化合物的多官能结构，X是氧原子、带含碳基团或氢原子的氮原子、硫原子，并且n是大于或等于2的整数，

该反应的条件是：

有一种或多种溶剂或没有溶剂，这些溶剂优选地选自如乙醇之类的醇、芳族溶剂、含氯溶剂、醚、对质子惰性的极性溶剂；

温度通常是0-90℃，优选地25-80℃；

一种或多种式(I)单烷氧基胺与一种或多种式(II)多不饱和化合物的摩尔比是1.5-1.5n，优选地是n-1.25n，

在这个步骤后任选地接着蒸去一种或多种任选溶剂的步骤。

多不饱和化合物可以选自多官能乙烯基苯(Z＝芳基)或选自多官能丙烯酸衍生物(Z＝Z₁-[X-C(O)]_n)。优选地，该不饱和化合物是二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸1，3-丁二酯、二丙烯酸1，4-丁二酯、二丙烯酸1，6-己二酯、二丙烯酸新戊二酯、二丙烯酸环己烷二甲酯、二丙烯酸二甘酯、二丙烯酸三甘酯、二丙烯酸四甘酯、二丙烯酸二丙二酯、二丙烯酸三丙二酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司以商品名SR259、SR344或SR610销售的商品)、烷氧基化二丙烯酸己二酯(Sartomer以商品名CD561、CD546或CD560销售的商品)、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(Sartmer以商品名SR349、SR601、SR602或CD9038销售的商品)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer以商品名SR454、SR499、SR502、SR9035或SR415销售的商品)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(Sartomer以商品名SR9020销售的商品)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer以商品名SR492和CD501销售的商品)、四丙烯酸季戊四酯、双-三甲羟基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四酯(Sartomer以商品名SR494销售的商品)、五丙烯酸二季戊四酯、己内酯改性的六丙烯酸二季戊四酸(Sartomer以商品名Kayarad DCPA-20和CDPA60销售的商品)或五丙烯酸二季戊四酯(UCB Chemicals以商品名DPHPA销售的商品)。

聚烷氧基胺制备方法的特点在于从室温起，式(I)的烷氧基胺可以产生下述多个基：

这些基可加到多不饱和化合物Z-(CH＝CH₂)_n上，得到新的基，这些基与在该反应介质中同时产生的硝基氧再化合：

得到带下述官能的聚烷氧基胺：

其中m是小于或等于n并且大于或等于2的整数，

它的优点是直到80℃时依然保持稳定。

烷氧基胺(I)与生成的聚烷氧基胺的热稳定性不同，可以避免由(II)聚合作用引起形成凝胶。

例如在减压下蒸发这样得到这些化合物，然后采用质谱法，与采用¹H、¹³C和³¹P NMR鉴定这些化合物。

本发明的另一个目的是在根据前述方法预先制备的聚烷氧基胺的存在下，使一种或多种乙烯基单体通过聚合反应制备活性多官能(共)聚合物的方法。该聚合方法能够使用唯一一组一烷氧基胺得到具有可控大分子结构的(共)聚合物(具有直链、星形或高(hyper)支链结构等的嵌段(共)聚合物)。

为了制备该烷氧基胺混合物也可以应用这样一种方法，而这种混合物可得到如在以本申请人名义申请的EP 1142913A1中描述的多形式活性聚合物。

在WO 00/71501中，本申请人已证明，聚烷氧基胺能合成具有确定结构的聚合物和共聚物。对于n＝2(二烷氧基胺)，有可能合成三嵌段共聚物，每个嵌段来自与丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯衍生物不同的共聚单体，该聚合反应和多分散性控制得很出色，并且该聚合反应的时间也非常短。

因此，例如，有可能使两种单体(或两种单体混合物)M1和M2相继聚合：

作为实例，M1＝丙烯酸烷基酯，M2＝苯乙烯。

使用三烷氧基胺(n＝3)，将得到“星形”聚合物。

在WO 00/71501的(共)聚合方法中，在过量硝基氧的存在下，使用聚烷氧基胺通过自由基聚合作用制备出具有可控大分子结构的(共)聚合物。

而在作为本发明的目的该(共)聚合方法中，由单个化合物(I)，在通常低于90℃的温度下得到的聚烷氧基胺，在温度一般高于90℃时，可以产生非常多种的大分子结构。此外，可以控制聚合反应步骤而不需要加入额外的硝基氧。

该聚烷氧基胺可单独使用，或在其他的自由基引发剂存在下使用，这些自由基引发剂例如是有机或无机过氧化物、偶氮衍生物和/或单官能烷氧基胺，得到具有多重分子量分布的产物。

这些聚烷氧基胺的制备可在(共)聚合反应之前或与其同时进行。

在本技术领域的技术人员已知的通常条件下，同时考虑到一种或多种被考虑的单体，可以以本体、溶液(含水的或有机的)、乳液、微乳液或悬浮液方式进行这种(共)聚合反应。聚合反应温度一般高于90℃。

乙烯基单体应理解为乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代苯乙烯；二烯，如丁二烯或异戊二烯；丙烯酸单体，如丙烯酸、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯；官能丙烯酸酯，任选地卤化或带硅氧烷官能的丙烯酸酯；甲基丙烯酸单体，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯；官能甲基丙烯酸酯，任选地卤化或带硅氧烷官能的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏二氟乙烯或至少上述两种单体的混合物。

得到的聚合物是带烷氧基胺官能的活性多官能(共)聚合物。可以在自由基聚合方法中一次或多次往这些聚合物本身再加入上述乙烯单体，得到具有直链、星形或高支链结构的嵌段共聚合物，它们可以用GPC(凝胶渗透色谱法)、LAC(液体吸附色谱法)和DMA(动态力学分析)表征。

具体实施方式

下述实施例说明本发明。

实施例1：使用R₁＝CH₃，R₂＝H的一烷氧基胺和二丙烯酸1，4-丁二酯制备聚烷氧基胺

A-式中R₁＝CH₃，R₂＝H的式(I)一烷氧基胺(2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸)的合成

把500毫升脱气甲苯、35.9克CuBr(250毫摩尔)、15.9克铜粉(50毫摩尔)和86.7克N，N，N’，N’，N”-五甲基二乙三胺-PMDETA-(500毫摩尔)加到用氮清洗的2升玻璃反应器中，然后在室温(20℃)与搅拌下，加入含有500毫升脱气甲苯、42.1克2-溴-2-甲基丙酸(250毫摩尔)和78.9克式

硝基氧的混合物，该硝基氧记为SG1，84％，即225毫摩尔。

在室温与搅拌下进行反应90分钟，然后过滤这种反应介质。含甲苯的滤液用1.5升饱和NH₄Cl水溶液洗涤两次。

得到一种微黄色固体，用戊烷洗涤，得到51克(2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸)(60％产出)。

分析结果如下：

-用质谱法测定的摩尔质量：381.44克摩尔-1(对于C₁₇H₃₆NO₆P)

-元素分析(实验式：C₁₇H₃₆NO₆P)：

％计算值：C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67

％测定值：C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77

-用Büchi B-540设备进行的熔化：124℃/125℃

·³¹P NMR(CDCl₃)：δ27.7

·¹H NMR(CDCl₃)：

δ1.15(单谱线，在碳15、21和22上9H)，

δ1.24(单谱线，在碳17、23和24上9H)，

δ1.33-1.36(多重谱线，在碳4和7上6H)，

δ1.61(多重谱线，在碳18上3H)，

δ1.78(多重谱线，在碳13上3H)，

δ3.41(双重谱线，在碳9上1H)，

δ3.98-4.98(多重谱线，在碳3和6上4H)，

δ11.8(单谱线，-OH)。

¹³C NMR(CDCl₃)：

碳原子序数	δ
		3和6	60.28-63.32
9	69.86
		12	63
13	28.51
		14	36.04
15、21和22	29.75
		16	63.31
17、23和24	28.74
		18	24.08
19	176.70

kd(120℃)＝0.2s^-1

B-聚烷氧基胺的制备

在用氮清洗的100毫升圆底烧瓶中加入：

-2克在A中制备的烷氧基胺(2.1当量)

-0.55克Aldrich公司销售的1，4-二丙烯酸丁二酯，纯度90％(1当量)

-5.7毫升乙醇。

加热回流(温度78℃)20小时，然后在真空下蒸去乙醇。得到2.5克非常粘稠的黄色油。

³¹P NMR分析表明，甲基丙烯酸-SG1烷氧基胺(27.4ppm)完全消失，出现二烷氧基胺(24.7-25.1ppm的多重谱线)。

电喷型质谱分析表明质量是961(M+)。

实施例2：溶剂介质中线形MMA-BuA-MMA三嵌段共聚物的制备

在室温下，往1升夹套反应器加入320克(即2.5摩尔)丙烯酸丁基酯和6.8克(即7.1毫摩尔)实施例1制备的聚烷氧基胺。用氮脱气几次后，使该反应介质温度升高到115℃，通过热调节将这个温度保持5小时。为了以下目的在反应过程中取出样品：

-采用重量测定法测定聚合反应动力学(测定干提取物)；

-追踪分子量随转化率的变化。

转化率达到80％时，将该反应介质冷却到60℃，再通过真空蒸发除去残余的丙烯酸丁酯。

这时，在60℃加入391克(即3.7摩尔)甲基丙烯酸甲酯和78克甲苯。该反应介质接下来在95℃加热2小时(转化率＝50％)。回到60℃后，用78克甲苯稀释，从反应器中取出MMA-BuA-MMA共聚物，再在真空下蒸去残余的单体和溶剂。

采用GPC(凝胶渗透色谱法)、LAC(液体吸附色谱法)和用溶剂梯度的HPLC技术分析了MMA-BuA-MMA共聚物，最后一种技术能够根据其化学组成分离这些聚合物，并且在一定的实验条件下与其分子量无关。通过DMA(动态力学分析)研究说明该聚合物的流变性质。

采用GPC(凝胶渗透色谱法)表征

实施例2	Mn	Mw	Mp	PI
					PBuA	23200	29780	29690	1.3
PMMA-PBuA-PMMA	62110	124500	98910	2.0

摩尔质量的单位是PMMA当量。

参见图1，由LAC(液体吸收色谱法)确定的特征

图1的色谱图显示出采用LAC得到的在第一个步骤合成的PBuA聚合物、最终PMMA-PBuA-PMMA共聚物和PMMA标准的叠置色谱图。相应于初始PBuA的峰有约67毫升的洗脱体积，而最终共聚物的峰明显移向更富含PMMA的区域(洗脱量＝110毫升)。这两个峰之间洗脱体积非常显著的不同清楚地表明了聚合物链组成的内部变化，并构成了再引发活性PBuA链和接上MMA单元的证据。

参见图2，采用DMA(动态力学分析)表征

使用应变可控的粘弹计(Ares)进行PMMA-PBuA-PMMA共聚物的DMA。使用的几何形状是温度范围-125℃至200℃、频率1赫兹的矩形扭转。通过在170℃模压模塑出板状试样。

得到的曲线清楚地表明，橡胶状平稳段是在两类嵌段的玻璃转化之间。G’模量反映了获得聚合物的平均化学组成。

参数	Tg(BuA)	Tg	Tg(PMMA)
				PMMA-PBuA-PMMA	-34.9	29.3	127

实施例3：在分散介质中线形MMA-BuA-MMA三嵌段共聚物的制备

分三个步骤制备MMA-BuA-MMA三嵌段共聚物：

首先，将下述化合物混合制备有机溶液：

-148克(即1.2摩尔)丙烯酸丁酯，

-2.9克(即3.0毫摩尔)在实施例1中制备的聚烷氧基胺，

-0.15克重均分子量(Mw)300000的聚苯乙烯，

-1.33克(即5.9毫摩尔)十六烷。

另一方面，将下述化合物混合制备水溶液：

-595克水，

-3.33克(即4.0毫摩尔)由Dow Chemical出售的Dowfax 

乳化剂(单和二(十六烷基)二磺酸酯二苯醚二钠)

-0.64克(即7.6毫摩尔)NaHCO₃。

接着用磁力搅拌器将这两种溶液混合10分钟。然后用非常大功率的超声波(Branson 450型，功率7)使这种混合物受到强湍流处理10分钟，以得到乳液，其液滴大小是约10纳米。

接着把这种乳液加到1升夹套反应器中，用氮气脱气10分钟。然后将该反应介质的温度升到120℃，并通过热量调节将这个温度保持5小时。为了以下目的在反应过程中取试样：

-采用重量测定法测定聚合反应动力学(测定干提取物)；

-追踪分子量随转化率的变化。

转化率达到70％时，将这种反应介质冷却到室温，在这同样温度下加入含有78克(即0.7摩尔)甲基丙烯酸甲酯、269克水和1.9克(即2.3毫摩尔)Dowfax8390乳化剂的溶液。

接着该反应介质在100℃加热6小时(转化率＝70％)，然后冷却到室温。再加入在8克水中含有0.2克(即0.7毫摩尔)过硫酸钾的溶液，以除去少量的残余单体。在75℃加热2小时后降到室温，从反应器中取出胶乳。

然后采用CHDF(毛细管流体动力分馏法)、GPC(凝胶渗透色谱法)、LAC(液体吸附色谱法)和DMA(动态力学分析)分析该胶乳。

Claims (15)

1、聚烷氧基胺的制备方法，该方法让至少一种下式(I)的单烷氧基胺：

式中R₁代表有1-3个碳原子的直链或支链烷基，R₂代表氢原子、有1-8个碳原子的直链或支链烷基、苯基、碱金属、或为NH₄ ⁺、NBu₄ ⁺或NHBu₃ ⁺的离子，式中Et表示乙基；

与至少一种多不饱和化合物进行反应，该多不饱和化合物为下式(II)的化合物：

式中Z是芳基，

或选自下列的化合物：

二丙烯酸乙二酯、二丙烯酸1，3-丁二酯、二丙烯酸1，4-丁二酯、二丙烯酸1，6-己二酯、二丙烯酸新戊二酯、二丙烯酸环己烷二甲酯、二丙烯酸二甘酯、二丙烯酸三甘酯、二丙烯酸四甘酯、二丙烯酸二丙二酯、二丙烯酸三丙二酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二丙烯酸己二酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四酯、双-三甲羟基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化四丙烯酸季戊四酯、五丙烯酸二季戊四酯、己内酯改性的六丙烯酸二季戊四酯和五丙烯酸二季戊四酯，

n是大于或等于2的整数，该反应的条件是：

有一种或多种溶剂或没有溶剂，

反应温度是0-90℃，

一种或多种式(I)单烷氧基胺与一种或多种式(II)多不饱和化合物的摩尔比是1.5-1.5n，

在这个步骤后任选地接着蒸去一种或多种溶剂的步骤。

2、根据权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于具有以下特征a)-e)的一种或多种：

a)所述反应在氮气气氛下进行；

b)所述碱金属是Li、Na或K；

c)所述R₁是CH₃并且R₂是H；

d)所述溶剂选自醇、芳族溶剂、含氯溶剂、醚和对质子惰性的极性溶剂；

e)所述一种或多种式(I)单烷氧基胺与一种或多种式(II)多不饱和化合物的摩尔比是n-1.25n。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该溶剂是醇。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述醇是乙醇。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度是25-80℃。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于式(II)的多不饱和化合物是二乙烯苯或三乙烯苯。

7、一种活性多官能(共)聚合物的制备方法，其特征在于：

-依据权利要求1-4中任一权利要求所述方法中制备聚烷氧基胺；

-在所述的预先制备的聚烷氧基胺的存在下，将一种或多种乙烯单体通过自由基聚合反应，制备活性多官能(共)聚合物。

8、一种活性多官能(共)聚合物的制备方法，其特征在于：

-依据权利要求1-4中任一权利要求所述方法制备聚烷氧基胺；

-在所述聚烷氧基胺存在下，将一种或多种乙烯单体通过自由基聚合反应，制备活性多官能(共)聚合物；

其特征还在于所述聚烷氧基胺的制备与所述(共)聚合反应同时进行。

9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于该方法以本体、溶液、乳液、微乳液或悬浮液方式进行，其特征还在于聚合反应温度高于90℃。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述溶液是含水的或是有机的。

11、根据权利要求7-10中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于乙烯基单体选自：

·苯乙烯或取代苯乙烯；

·二烯；

·丙烯酸单体；

·官能丙烯酸酯，任选地卤化或带硅氧烷官能的丙烯酸酯；

·甲基丙烯酸单体；

·官能甲基丙烯酸酯，任选地卤化或带硅氧烷官能的甲基丙烯酸酯；

·丙烯腈；

·丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；

·乙烯基吡啶；

·乙烯基吡咯烷酮；

·氯乙烯；

·偏二氟乙烯

·或至少上述两种单体的混合物。

12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述方法还具有以下特征a)-d)的一种或多种：

a)所述二烯是丁二烯或异戊二烯；

b)所述丙烯酸单体是丙烯酸、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯；

c)所述甲基丙烯酸单体是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯；

d)所述取代丙烯酰胺是N，N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺。

13、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。

14、根据权利要求7-10中任一权利要求所述的(共)聚合方法，其中所述活性多官能(共)聚合物是具有可控大分子结构的活性多官能(共)聚合物，所述聚合物是具有直链、星形或高支链结构的嵌段(共)聚合物。

15、根据权利要求7-10中任一权利要求所述的(共)聚合方法，该方法是在至少一种选自有机或无机过氧化物、偶氮化合物和/或其它烷氧基胺的其它聚合引发剂存在下进行的。

Images