JP6729660B2 - アクリル系重合体 - Google Patents
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Description
また、非特許文献1には、RAFT重合に用いられるRAFT剤として、例えば、トリチオカルボナート系のRAFT剤に加え、ジチオエステル系、及び、ジチオカルバメート系のRAFT剤が開示されている。
なお、以下の説明においては、可逆的付加開裂連鎖移動重合のことを「RAFT重合」と称する場合があり、また、このRAFT重合に用いられる連鎖移動剤のことを「RAFT剤」と称して説明する。
本発明のRAFT重合方法は、RAFT剤を用いて原料モノマーを重合させる方法であり、RAFT剤として、後述するような、脱離によって一級ラジカルを発生させるRAFT剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるRAFT剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を5mol%以上で含む単量体(a)を重合して重合体(D)を得る方法である。
RAFT剤は、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT重合)において用いられる連鎖移動剤である。
本発明のRAFT重合方法においては、RAFT剤として、例えば、下記一般式(1)で表される構造を有し、脱離によって一級ラジカルを発生させるRAFT剤(A)、もしくは、例えば、下記一般式(2)で表される構造を有し、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるRAFT剤(B)の何れかを用いることができる。
また、上記一般式(4)中、「Pn」は単量体の重合体を示し、「M」は単量体を示す。
上述したように、本発明のRAFT重合方法においては、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を5mol%以上で含む単量体(a)を重合して重合体(D)を得る。以下、本発明で用いる単量体(a)について詳述する。
本発明で原料モノマーとして用いるメタクリル酸エステルとしては、一般に入手できるものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
本発明のRAFT重合方法においては、単量体(a)中において、アクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることが重要である。単量体(a)中にアクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることで、上記のように、一級ラジカルを発生させるRAFT剤(A)や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるRAFT剤(B)を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体(a)をRAFT重合することが可能になる。
本発明においては、単量体(a)中にアクリルアミド単量体を5mol%以上で含むことで、上記のようなRAFT剤(A)やRAFT剤(B)を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体(a)をRAFT重合することができる。
なお、アクリルアミド単量体の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる重合体(D)の組成やコスト面等を考慮した場合、50mol%程度を上限とすることが好ましい。また、単量体(a)中に含まれるアクリルアミド単量体の量は、RAFT重合の制御の観点から10mol%以上20mol%以下がより好ましい。
本発明のRAFT重合方法では、詳細を後述するが、RAFT重合で得られた重合体(D)に対して、さらに、その他の単量体(b)を加えて重合することにより、ブロック共重合体(E)を得ることが可能である。
本発明のRAFT重合方法において用いる重合開始剤としては、特に限定されず、ラジカル重合を開始できるものであれば如何なるものを用いてもよい。このような重合開始剤としては、一般的には、過酸化物やアゾ系の開始剤が用いられ、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
本発明のRAFT重合方法によって重合体(D)、並びにブロック共重合体(E)を製造する場合、その手順等は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、又は懸濁重合法等が挙げられる。また、RAFT重合の際に用いる溶媒等についても特に限定されず、公知の溶媒等を用いることができる。
本発明のアクリル系重合体は、上述したように、脱離によって一級ラジカルを発生させるRAFT剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるRAFT剤(例えば、上記一般式(1)で表される構造を有するRAFT剤(A)、もしくは、上記一般式(2)で表される構造を有するRAFT剤(B))の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を5mol%以上で含む単量体(a)を重合する、本発明のRAFT重合方法によって重合された物である。即ち、本発明のアクリル系重合体は、上述の方法によって重合して得られた重合体(D)である。
以上説明したように、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、一級ラジカルを発生させるRAFT剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるRAFT剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体(a)をRAFT重合して重合体(D)を得ることが可能になる。さらに、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、得られた重合体(D)に、その他の単量体(b)を加えて重合することでブロック共重合体(E)を得ることが可能になる。
実施例1においては、まず、以下に説明する条件及び手順で1段目のRAFT重合を行って重合体(D)を製造し、次いで、2段目のRAFT重合を行ってブロック共重合体(E)を製造した。
実施例では、まず、1段目のRAFT重合として、MMA(メチルメタクリレート):9.51g、DMAA(ジメチルアクリルアミド):0.50g、RAFT剤(A)(上記一般式(1)参照):260mg、ABN−E(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)):48.1mg、及び酢酸エチル:10.0gを2口フラスコに投入し、内部を窒素ガスで置換しながら85℃に昇温した後、撹拌下にて6時間の重合反応を行った。
重合反応が終了した後、2口フラスコ内の内容物をn−ヘキサン:350g中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に70℃で減圧乾燥して、MMAの重合体(D)を得た。
(1)Mn:13000
(2)Mw:22500
(3)Mw/Mn:1.73
(1)GPC装置:GPC−101(昭光通商株式会社製)
(2)カラム:Shodex A−806M×2本直列つなぎ(昭和電工株式会社製)
(3)検出器:Shodex RI−71(昭和電工株式会社製)
(4)移動相:テトラヒドロフラン
(5)流速:1mL/分
次に、2段目のRAFT重合として、nBA(ノルマルブチルアクリレート):1.25g、上記で得られた重合体(D):1.25g、ABN−E:3.75mg、及び酢酸エチル:2.5gを2口フラスコに投入し、内部を窒素ガスにて置換しながら85℃に昇温した後、撹拌下にて6時間の重合反応を行った。
反応終了後、2口フラスコ内の内容物をn−ヘキサン:350g中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に70℃で減圧乾燥して、MMAとnBAのブロック共重合体(E)を得た。
(1)Mn:20400
(2)Mw:33000
(3)Mw/Mn:1.62
実施例2,3,5〜12、比較例1〜7、参考例、及び実験例4においては、RAFT重合に用いるRAFT剤、単量体(a)、重合開始剤及び溶剤の組成及び配合量等を下記表1及び表2に記載のように変更した点を除き、上記実施例1と同様の条件及び手順でRAFT重合を行って重合体(D)を製造した。さらに、実施例2,3,5〜12、比較例1〜7、参考例、及び実験例4では、単量体(b)や重合開始剤、溶剤の組成及び配合量等を下記表1及び表2に記載のように変更した点を除き、上記実施例1と同様の条件及び手順でRAFT重合を行ってブロック共重合体(E)を製造した。
そして、実施例2,3,5〜12、比較例1〜7、参考例、及び実験例4においても、上記実施例1と同様の方法及び手順で、得られたブロック共重合体(E)の評価を行った。
なお、下記表1及び表2中における各記号は、以下の各化合物を表すものとする。
(1)MMA:メチルメタクリレート
(2)EMA:エチルメタクリレート
(3)iBMA:イソブチルメタクリレート
(4)BzMA:ベンジルメタクリレート
(5)DMAA:ジメチルアクリルアミド
(6)ACMO:アクリロイルモルホリン
(7)NIPAM:イソプロピルアクリルアミド
(8)DAAM:ダイアセトンアクリルアミド
(9)nBA:ノルマルブチルアクリレート
(10)AA:アクリル酸
(11)St:スチレン
(12)ABN−E:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル):株式会社日本ファインケム製
表1に示す結果のように、RAFT剤(A)もしくはRAFT剤(B)を用いて、メタクリル酸エステルに加えてアクリルアミド単量体を5mol%以上で含む単量体(a)を重合して重合体(D)を製造し、さらに、ブロック共重合体(E)を製造した実施例2,3,5〜12は、実施例1の場合と同様、重合体(D)の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしてブロック共重合体(E)が生成されている(重合体(D)の分子量、ブロック共重合体(E)の分子量及びGPCシフトの評価結果の欄を参照)。従って、実施例2,3,5〜12においても、実施例1と同様、MMAの重合体ブロックとnBAの重合体ブロックとからなるブロック共重合体(E)が得られたと判断できる。
表2に示すように、比較例1〜4,7は、単量体(a)にアクリルアミド単量体が含まれていない例である。これら比較例1〜4,7は、表2中の重合体(D)の分子量、2段目の重合で得られる重合体の分子量及びGPCシフトの評価結果の欄から明らかなように、何れにおいても2段目の重合後に重合体(D)の分子量ピークが残っており、これら重合体は2峰性の分子量分布を有していた。よって、比較例1〜4,7において2段目の重合で得られた重合体は、何れもMMAの重合体とnBAの重合体との単なる混合物であり、MMAの重合体ブロックとnBAの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
また、参考例においても、上記同様、得られたブロック共重合体を用いてガラス基板上に塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であったことから、MMAの重合体ブロックとnBAの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたことが判断できる。
Claims (1)
- RAFT剤を用いて原料モノマーを重合させる可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によって得られるアクリル系重合体であって、
前記RAFT剤として、脱離によって一級ラジカルを発生させるRAFT剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるRAFT剤の何れかを用い、
メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を5mol%以上20mol%以下で含み、前記アクリルアミド単量体が、DMAA(ジメチルアクリルアミド)、ACMO(アクリロイルモルホリン)、NIPAM(イソプロピルアクリルアミド)又はDAAM(ダイアセトンアクリルアミド)の何れかである単量体(a)を重合して得た重合体(D)からなるアクリル系重合体。
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