JP2001316409A

JP2001316409A - アルコキシアミン存在下の制御されたラジカル重合による多モードポリマー

Info

Publication number: JP2001316409A
Application number: JP2001109720A
Authority: JP
Inventors: Olivier Guerret; グレオリヴィエ; Robin Sophie; ロバンソフィ; Gnagne Yves; ニャヌイヴ
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2001-11-13
Also published as: US6646079B2; CA2343339A1; CN1318570A; CA2343339C; KR20010090759A; FR2807439B1; EP1142913A1; CN1142943C; US20020040117A1; MXPA01003584A; FR2807439A1

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコキシアミンの存在下での制御されたラ
ジカル重合による多モードポリマー。【解決手段】〔化１〕の鎖（1）を含む複数のアルコ
キシアミンの存在下で少なくとも１種のモノマーをラジ
カル重合する多モードポリマーの製造方法。【化１】（ここで、Ｒ_Lはモル質量が１５以上の一価の基を表
し、Ａはアルコキシアミンのコアを表し、ｎは０でない
整数であり、各アルコキシアミンは異なるｎの値を有す
る）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、制御されたラジカ
ル重合によって得られるマルチモード（多モード）の分
子量分布を有するポリマー（「多モードポリマー」）の
製造方法に関するものである。平均分子量が異なる複数
の分子のグループ（母集団）からなる場合、その分子量
分布は多モードであるといわれる。これは主ピークの側
面に単純な肩部が存在するか、ゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で得られる曲線に複数の極大値が存在す
るかで分かる。

【０００２】

【従来の技術】平均分子量が異なる２つの分子群を有す
るポリマーは２モード（bimode）といわれる（２モード
ポリマー）。平均分子量が異なる３つの分子群を有する
ポリマーは３モード（trimode）といわれる（３モード
ポリマー）。この種の多モードポリマーは、材料を構成
する各分子群の各特性が同じ材料中に同時に組み合され
ているので、そうした材料を製造することは材料分野で
の基本的な挑戦である。例えば、高分子量のポリマーは
機械的強度を良くし、低分子量のポリマーは高温での材
料の流動性を良くし、その加工を容易にする。

【０００３】特に２モードポリマーの製造方法が求めら
れている。すなわち、この２モードポリマーは一般に機
械特性、特に衝撃強度（ＩＳＯ規格１８０のアイゾット
試験および／またはＩＳＯ規格１７９のシャルピー試験
で測定）が良く、しかも高温での挙動が良い（ビカー点
が高く、熱撓み温度またはＨＤＴが高い表される）（ビ
カー点：ＩＳＯ規格３０６、ＨＤＴ：ＩＳＯ規格７５）
という両方の利点を有する点でその製造法は有用であ
る。高い機械特性は高分子量のグループに由来する。さ
らに、この２モードポリマーは当業者に周知の成形方法
（押出、射出成形、トランスファー圧縮成形、熱成形）
によって容易に加工できる。この場合に可塑剤の役目を
するのは低分子量のグループである。

【０００４】この種のポリマーの製造方法はラジカル重
合の分野では周知で、２段階連続重合プロセスで作られ
る。すなわち、第１の重合で低分子量のポリマーを作
り、このポリマーを反応媒体として第２の高分子量のポ
リマー群を作る（欧州特許第９０５１５３号、第９０５
１５１号、第８８１２３７号）。この方法の欠点は２つ
の反応器を「カスケード」状に設ける必要があり、設備
のコストが大きくなる点にある。別の製造方法は２つの
樹脂を溶融混練する方法である。しかし、この方法は樹
脂の混和性によって混合物の選択の巾が制限される。第
３の製造方法は１つのポリマーに別の種類のポリマーを
部分的にグラフトする方法である。しかし、この方法は
多段階プロセスを必要とする。

【０００５】欧州特許第９０５，１５１号には２モード
ポリエチレンの製造方法が開示されている。米国特許第
５，７２３，５５４号（英国特許第２，３０４，７２１
号と同じ）にはニトロキシル型の安定ラジカルの存在下
およびジビニルベンゼンの存在下でのスチレンの重合に
よって多分散性が低いポリスチレンを製造する方法が開
示されている。Polymer Preprints、第４０巻、第２
号、３６６頁、１９９９年８月（chaumont達）には網状
構造およびゲルを得るためのカップリング剤によるポリ
マー架橋法が記載されている。

【０００６】米国特許第５，６２７，２４８号、第５，
４９８，６７９号および第４，５８１，４２９号にはニ
トロキシドによって制御された重合によるポリマー合成
でのポリアルコキシアミンの使用法が開示されている。
これらの３つの特許には１つのポリアルコキシアミンを
一度に使用することしか記載がなく、アルコキシアミン
に共通するベースはＴＥＭＰＯラジカルである。これら
の特許は基本的にスチレンおよびその誘導体の制御され
たラジカル重合に関するもので、これらの特許で用いら
れているアルコキシアミンは他の型のモノマーの重合に
は適していない。米国特許第５，６２７，２４８号には
アルコキシアミン−アゾ混合化合物が開示されている
が、アルコキシアミンと通常の過酸化物またはアゾ開始
剤との混合物は挙げられていない。

【０００７】先行文献としては下記特許も挙げることが
できる：米国特許第５，５８１，４２９号、ＷＯ９６／
２４６２０号、フランス国特許出願第９９００１２７
号、第９９０６３２９号、第９９０４４０５号、第９９
０１９９８号、第９８１２４７７号（フランス国特許第
２，７８４，１１１号）およびＴ．フクダ達の高分子
（１９９６年、２９、６３９３）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定のアル
コキシアミンを用いることによって単一ステップで多モ
ードポリマーを製造する方法を提供する。本発明方法で
は各ポリマー分子群が制御された状態にある。すなわち
分子量分布の各ピークが極めて細くなり、各ポリマー分
子群の分子量の比を制御することができる。本発明方法
は特にブロックコポリマーの製造に適している。

【０００９】本発明方法は制御されたラジカル重合法で
ある。ラジカル重合はモノマーのポリマーへの変換率を
関数とした数平均分子量（Ｍｎ）の変化曲線が直線にな
ればなる程より良く制御できる。同様に、ラジカル重合
は時間を関数としたＭ^o／Ｍの自然対数比（Ｍ^oはモノマ
ーの初期濃度、Ｍは重合中の所定の瞬間のモノマーの濃
度を表す）の変化曲線が直線になればなる程より良く制
御できる。ラジカル重合法を例えば安定なフリーラジカ
ルで制御することによって、重合媒体中に異なるモノマ
ーを順次導入することによってブロックポリマーをラジ
カル重合法で製造することができる。この方法での生成
中のポリマーはリビングポリマーである。

【００１０】本発明方法を用いることによって母集団の
分子量の比がよく制御され且つ鎖の長さが正確に制御さ
れた多モードポリマーを製造することができる。この製
造方法は単一モードのポリマー（単一の分子母集団）の
製造に一般的に用いられている極めて単純なプロセスで
行われる。さらに、この重合法のリビング特性によって
多モードコポリマーを製造することができる。すなわ
ち、通常の反応器で、従来法で得られる生成物よりも良
く定義された多様な生成物をより良く定義された反応速
度で得ることができる。従来用いられてきた安定なラジ
カルは主として〔化３〕で表される２，２，６，６−テ
トラメチル−１−ピぺリジルオキシ（一般にＴＥＭＰＯ
とよばれる）のグループである。

【００１１】

【化３】

【００１２】このＴＥＭＰＯから得られる〔化４〕の型
のアルコキシアミンで重合を開始させ、制御することが
できる。

【００１３】

【化４】（ここで、Ｒは例えばアルキル基）

【００１４】しかし、この重合の反応速度はアルコキシ
アミンの初期濃度の関数にはならない。すなわち、この
系では開始剤の量を２倍にしても変換を時間の関数で２
倍に増加させることはできない。すなわち、この場合に
は〔化５〕のようなジアルコシキアミン：

【００１５】

【化５】

【００１６】を用いて得られる経時変換曲線は〔化６〕
のようなモノアルコキシアミンで得られる曲線と同じで
ある。

【００１７】

【化６】

【００１８】この系での熱開始反応が極めて大きいこと
がこの効果を生じさせると思われる。従って、初期濃度
が変換反応速度に直接関係するアルコキシアミンを用い
ることが極めて重要である。すなわち、重量平均分子量
が５０，０００ｇ／モルのポリマーをモノアルコキシア
ミンから合成するのに必要な時間と同じ時間でジアルコ
キシアミンからは重量平均分子量が１００，０００ｇ／
モルのポリマーを得ることができる。この発見によっ
て、本発明では官能基の異なるアルコキシアミンの混合
物から簡単な重合によって２モードまたは多モードの分
子量分布を有する制御され（かつリビングである）ポリ
マーを製造することができ、低分子量の分子群でのみ構
成されうるポリマーの合成に対して重合条件を変更する
必要がない。

【００１９】従来のＴＥＭＰＯアルコキシアミンをベー
スとする制御されたラジカル重合用の開始系に比較し
て、本発明で用いる特定のアルコキシアミンは反応速度
がアルコキシアミン官能基に対するモノマーのモル比に
依存し、さらに、スチレンまたはその誘導体以外のモノ
マー、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリロ
ニトリルまたはポリアクリレートを制御された状態で重
合することができる。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は化学式（１）の
鎖からなる複数のアルコキシアミンの存在下で少なくと
も１種のモノマーをラジカル重合して多モードポリマー
を製造する方法に関するものである：

【００２１】

【化７】〔ここで、Ｒ_Lはモル質量が１５を越える一価の基を表
し（モル質量が１５のメチル基を除く）、Ａはアルコキ
シアミンのコアであり、ｎは０でない整数であり、各ア
ルコキシアミンは異なるｎの値を有する〕

【００２２】

【実施の形態】Ｒ_L基はその位置から窒素原子に対して
β位置にあるといわれる。化学式（１）のｎの値はアル
コキシアミンの官能価すなわちアルコキシアミンに含ま
れ重合中に放出可能な化学式（２）のニトロキシド基の
数を表す：

【００２３】

【化８】

【００２４】本発明では、化学式（１）のアルコキシア
ミンは化学式（２）のニトロキシドを有するという。化
学式（２）のニトロキシド自体は安定なフリーラジカル
であり、その分子は単一のサイトでのみ安定なラジカル
状態にある。すなわち化学式（２）のＮ−Ｏ結合でみら
れる対になってない単一の電子のラジカル状態（一般に
Ｎ−Ｏ^・で表される）の特徴を有する。互いに異なる複
数の化学式（２）のニトロキシドを含むことができるた
めには、アルコキシアミンはｎが１以上であることが必
要である。

【００２５】「安定なフリーラジカル」とは、空気およ
び大気中の湿度に対して十分に不変で且つ不活性である
ラジカルを意味し、その純粋なラジカルは市販の大部分
の化学製品以上の注意を必要とせずに室温で取扱および
貯蔵可能なものであるということは当業者には理解でき
よう（この点に関してはグリエ（Ｄ．Ｇｒｉｌｌｅｒ）
およびインゴールド（Ｋ．Ｉｎｇｏｌｄ）達のＡｃｃｏ
ｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，
１９７６、９、１３−１９またはフォレステル(Ａ．Ｆ
ｏｒｒｅｓｔｅｒ)達の「安定なフリーラジカルの有機
化学」、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ,１９６８を参照
されたい）。

【００２６】安定なフリーラジカルと寿命が瞬間的（数
ミリ秒）であるフリーラジカル、例えばペルオキシド、
ヒドロペルオキシド、アゾ型開始剤等の通常の重合開始
剤から生じるフリーラジカルとを混同してはならない。
これらの重合開始剤のフリーラジカルは重合を加速する
が、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。一
般に、重合開始剤ではなく、しかも、本発明の使用条件
下でのラジカルの平均寿命が少なくとも５分である場合
に「フリーラジカルは安定である」ということができ
る。安定なフリーラジカル分子はこの平均寿命中に「ラ
ジカル状態」と共有結合を介してポリマー鎖と結合した
「結合状態」とを交互に繰り返している。本発明では安
定なフリーラジカルは使用中良好な安定性を有している
のが好ましいということは理解できよう。一般に、安定
なフリーラジカルは室温でラジカルの状態で単離でき
る。安定なフリーラジカルはそのフリーラジカル状態を
分光学方法で特徴付けることができる程度に十分に安定
している。

【００２７】安定なフリーラジカルは重合中に成長中の
鎖（成長鎖）と可逆結合を形成する。安定なフリーラジ
カルは、ポリマー鎖の末端で、共有結合によってポリマ
ー鎖と結合した基の状態と、ポリマー鎖から分離した安
定なフリーラジカルの状態とを交互に繰り返し、下記の
プロセスに従ってモノマー単位が挿入される：

【００２８】

【化９】〔ここで、−Ｍは成長鎖のモノマー単位を表し、Ｍはモ
ノマー単位を表し、Ｔ^・はラジカル状態にある単一のサ
イトのみを有する化学式（２）の安定な単官能のフリー
ラジカルを表す〕すなわち、上記プロセスが繰り返さ
れ、成長鎖と安定なフリーラジカルとの間にモノマーが
挿入されてポリマー鎖が成長する。

【００２９】各アルコキシアミンはＡ（−Ｔ）ｎ（Ａお
よびＴは上記の意味を有し、ｎは少なくとも１の整数で
ある）で表すことができ、重合開始時にはＡとＴ単位と
の間の結合が切断され、重合を開始するＡ^n・基と、重
合を制御する安定なＴ^・基とが生成される。すなわち、
Ａと末端Ｔとの間でポリマー鎖が成長する。化学式Ａ
（−Ｔ）ｎのアルコキシアミンは種類の異なる全てのＴ
からなる。２種類のアルコキシアミンＡ１とＡ２とを用
いる場合には、それぞれの官能価Ｆ_A1とＦ_A2とを〔表
１〕に記載の組み合わせの１つにすることができる。

【００３０】

【表１】

【００３１】化学式（１）および（２）の炭素原子およ
び窒素原子の残りの原子価は各種の基、例えば水素原子
または炭化水素基、例えば１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル、アリールまたはアラルキル基に結合するこ
とができる。化学式（１）および（２）のそれぞれの炭
素原子と窒素原子が２価の基を介して互いに結合して環
を形成することもできる。しかし、化学式（１）および
（２）の炭素原子および窒素原子の残りの原子価は一価
の基に結合するのが好ましい。このような一価の基の例
としてはエチル、プロピル、ブチル、tertブチルまたは
イソプロピル基を挙げることができる。

【００３２】Ｒ_Lのモル質量は１６以上、好ましくは３
０以上であるのが好ましい。Ｒ_L基のモル質量は例えば
４０〜４５０にすることができ、例えばＲ_L基はホスホ
リル基すなわち≡Ｐ＝Ｏ基を有するラジカルにすること
ができ、Ｒ_L基は化学式（３）で表すことができる：

【００３３】

【化１０】（ここで、ＸおよびＹはアルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキル
オキシル、パーフルオロアルキルまたはアラルキル基か
ら選択することができ、さらに１〜２０個の炭素原子を
含むことができ、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｘおよび／またはＹはハロゲン原子、例えば塩素または
臭素またはフッ素または沃素原子にすることもできる）

【００３４】Ｒ_L基は少なくとも１種の芳香族環、例え
ばフェニル基またはナフチル基を含むこともでき、後者
は例えば１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で置
換されていてもよい。Ｒ_L基を有する炭素原子は少なく
とも１個の水素原子をさらに有し、１個または２個の水
素原子を含むのが好ましい。

【００３５】化学式（１）のアルコキシアミンが含むこ
とができる化学式（２）のニトロキシドの例としては下
記を挙げることができる：Ｎ−tert−ブチル−１−フェ
ニル−２−メチルプロピルニトロキシド、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチル
プロピルニトロキシド、Ｎ‐tert−ブチル-1-ジエチル
ホスホノ−２、２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ
‐tert−ブチル−１−ジベンジルホスホノ−２、２−ジ
メチルプロピルニトロキシド、Ｎ‐tert−ブチル−１−
ジ（２、２、２−トリフルオロエチル）ホスホノ−２、
２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ‐tert−ブチル
−１−ジエチルホスホノ−２−メチルプロピルニトロキ
シド、Ｎ−(１−メチルエチル)‐１−シクロヘキシル−
１−ジエチルホスホノニトロキシド、Ｎ−（１−フェニ
ルベンジル)‐１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチ
ルニトロキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ
−２、２−ジメチルプロピルニトロキシド、Ｎ−フェニ
ル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキ
シド、Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１
−ジエチルホスホノメチルエチルニトロキシド。

【００３６】アルコキシアミンが単官能（化学式（１）
でｎ＝１）の場合、Ａは単官能基であり、例えば下記の
〔化１１〕のスチリル基または〔化１２〕のアシル基か
ら選択することができる：

【００３７】

【化１１】（ここで、フェニル基は必要に応じて置換されていても
よく、Ｘはハロゲン原子またはヒドロキシ、フェノキ
シ、アルコキシ、アシルまたはシアノ基を表す）

【００３８】

【化１２】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、１〜２０個
の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む直鎖
または分岐鎖のアルキル基または置換されていてもよい
アリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ₃基はさらに１種以上の異種原子、例えば窒素、
酸素またはフッ素原子を含んでいてもよい）

【００３９】一例としては、単官能アルコキシアミンは
〔化１３〕で表されるアルコキシアミンの中から選択す
ることができる：

【００４０】

【化１３】（ここで、Ｔは上記の意味すなわち化学式（２）のニト
ロキシドを表す）

【００４１】多官能アルコキシアミンの場合、Ａは多価
の基である。この場合、アルコキシアミンはフランス国
特許出願第９９０６３２９号に開示されたアルコキシ
アミンの１つにすることができる。多官能アルコキシア
ミンの一部を形成するための多官能基Ａの例としては下
記（ａ）〜（ｈ）が挙げられる：

【００４２】

【化１４】（ここで、Ｒ¹およびＲ²は炭素数が１〜１０の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基、必要に応じてハロゲン原子、例
えばＦ、ＣｌまたはＢｒによって、あるいは炭素数が１
〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基によって、あるい
はニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルま
たはカルボキシル基によって置換されていてもよいフェ
ニルまたはチエニル基；ベンジル基、炭素数が３〜１２
のシクロアルキル基、または１つ以上の飽和を有する基
を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｂは炭素
数が１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表
し、ｍは１〜１０の整数である）

【００４３】

【化１５】（ここで、Ｒ³およびＲ⁴は必要に応じてハロゲン原子、
例えばＦ、ＣｌまたはＢｒによって、あるいは炭素数が
１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基によって、ある
いはニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル
またはカルボキシル基によって置換されていてもよいア
リール、ピリジル、フリルまたはチネイル基を表し、Ｄ
は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、フ
ェニレン基またはシクロアルキレン基を表し、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｐは０〜１０である）

【００４４】

【化１６】（ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は化学式（４）のＲ¹およ
びＲ²と同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていて
もよく、ｑ、ｒおよびｓは１〜５の整数である）

【００４５】

【化１７】（ここで、Ｒ⁸は化学式（５）中のＲ³およびＲ⁴と同じ
意味を有し、ｔは１〜４の整数であり、２≦ｕ≦６）

【００４６】

【化１８】（ここで、Ｒ⁹は化学式（７）中のＲ⁸基と同じ意味を有
し、２≦ｖ≦６）

【００４７】

【化１９】（ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は必要に応じてハロゲ
ン原子、例えばＣｌまたはＢｒによって、あるいは炭素
数が１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基によって
置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは酸素、硫
黄またはセレン原子を表し、ｗは０または１である）

【００４８】

【化２０】（ここで、Ｒ¹³は化学式（４）中のＲ¹と同じ意味を有
し、Ｒ¹⁴は化学式（５）のＲ³またはＲ⁴と同じ意味を有
する）

【００４９】

【化２１】（ここで、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子、炭素数１〜１０
の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または必要に応じて
ハロゲン原子または異種原子で置換されていてもよいア
リール基を表す）。

【００５０】アルコキシアミンはフリーラジカル開始剤
と化学式（２）の安定なフリーラジカルとを反応させて
製造することもできる。すなわち、一般に市販されてい
る多くの開始剤と同様に開始剤が二官能である（すなわ
ちその各分子がラジカル状態の２つの原子を生成する）
場合および開始剤の解離によって２つのフリーラジカル
Ｂ^・が生成するまで開始剤がＢ−Ｂで表される場合に
は、生成されるアルコキシアミンは化学式Ｂ−Ｔ（Ｔは
上記の意味を有する）を有することになる。このような
アルコキシアミンは単官能である（化学式（１）でｎ＝
１）。単官能アルコキシアミンを生成する二官能開始剤
の例としてはジクミルペルオキシドまたはアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。

【００５１】フリーラジカル開始剤の官能価は２以上、
特に４以上にすることができる。官能価が４の開始剤の
例としては〔化２２〕で表される３，３−ジ（tert−ア
ミルペルオキシ）ブチレートエチルが挙げられる：

【００５２】

【化２２】

【００５３】このペルオキシドはＢ^a−Ｂ^b−Ｂ^aで表す
ことができ、このペルオキシドからＢ^a・−Ｂ^b・が生
じ、それぞれアルコキシアミンＢ^a−Ｔ（単官能）およ
びＴ−Ｂ^b−Ｔ（Ｂ^b−Ｔ₂で表すこともできる）（二官
能）になる。

【００５４】フリーラジカル開始剤と化学式（２）のニ
トロキシドとをモノマーの存在下で熱処理することによ
って、少なくとも１種のアルコキシアミンをモノマーの
存在下で発生させることができる。すなわち、開始剤が
二官能である場合および開始剤の解離によって２つのフ
リーラジカルＢ^・が生成するまで開始剤がＢ−Ｂで表さ
れる場合には、生成されるアルコキシアミンは化学式Ｂ
−（Ｍ）_m−Ｔ（Ｔは上記の意味を有し、Ｍはラジカル
重合可能なモノマーを表し、ｍは０でない整数である）
を有することになる。このようなアルコキシアミンは単
官能である（化学式（１）でｎ＝１）。開始剤が（上記
のように）化学式Ｂ^a−Ｂ^b−Ｂ^aである場合は、この開
始剤からＢ^a2・−Ｂ^b2・が生じ、アルコキシアミンＢ^a
−（Ｍ）_m−Ｔ（単官能）およびＴ−（Ｍ）_m−Ｂ^b−
（Ｍ）_m'−Ｔ（二官能）（ｍおよびｍ’は０でない整数
を表す）が混合物として生成されることになる。本発明
では、少なくとも１種のアルコキシアミンはラジカル重
合可能なモノマーの重合した単位を有することができ、
このモノマーはアルコキシアミンと重合させる上記モノ
マーと同一でも異なっていてもよい。すなわち、少なく
とも１種のアルコキシアミンを上記の原理に従って重合
開始時に、重合すべきモノマーの存在下で重合媒体中に
その場（系内）で発生させることもできる。

【００５５】フリーラジカル開始剤と化学式（２）のニ
トロキシドとを熱処理してアルコキシアミンを製造する
場合には、ラジカル重合可能なモノマーの存在下または
非存在下で、溶媒の存在下または非存在下に開始剤がフ
リーラジカルを発生させるのに十分な温度でこれらの２
つの成分を加熱する。この熱処理の少なくとも一部はＴ
ｅｍｐ_1/2−２０℃〜Ｔｅｍｐ_1/2＋２０℃の温度下で行
うのが好ましい（Ｔｅｍｐ_1/2は開始剤の５０％が１時
間で分解する温度を表す）。過酸、過エステル、過アシ
ル、過炭酸または過ケタール等の開始剤では、化学式
（２）のニトロキシドとの副反応を生じるので、これら
の開始剤はラジカル重合可能なモノマーの存在下で熱処
理して、生成したアルコキシアミンが最初から少なくと
も１つのモノマー単位を含み、モノマー単位を含まない
アルコキシアミンの形成を必要としないようにするのが
好ましい。開始剤およびニトロキシドの各使用量は所望
のアルコキシアミンを生成するのに十分な量にする。一
般に、ニトロキシドを消費する副反応の恐れがある場合
には目標とするアルコキシアミンの化学当量を越えた量
のニトロキシドを用いるのが好ましい。

【００５６】アルコキシアミンを製造するのに必要な成
分は一般に［（ＳＦＲ）］／［（ＩＮＩＴ）Ｆ_INIT］の
比が０．８〜１．５、好ましくは1〜１．４となる量で
導入される。ここで、（ＳＦＲ）は安定なフリーラジカ
ルのモル数を表し、（ＩＮＩＴ）はフリーラジカル開始
剤のモル数を表し、Ｆ_INITは官能価すなわち開始剤の各
分子が発生できるフリーラジカル状態の原子の数を表
す。

【００５７】フリーラジカル開始剤は公知のラジカル重
合開始剤の中から選択できる。この開始剤はジアシルペ
ルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキ
シド、ペルオキシアセタールまたはアゾ化合物から選択
することができるラジカル重合開始剤である。特に適し
た開始剤は下記のものである：tert−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、tert−ブチルペルオキシ２
−エチルヘキシルカーボネートジクミルペルオキシド、
ジ−tert−ブチルペルオキシド、１，１−ビス（tert−
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（te
rt−ブチルペルオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシク
ロヘキサン、tert−ブチルペルオキシアセテート、tert
−ブチルクミルペルオキシド、tert−ブチルペルベンゾ
エートtert−ブチルペル（２−エチルヘキサノエー
ト）、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタ
ン、ブチル４，４−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バ
レレート、エチル３，３−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）ブチレート、２，２−ビス［４，４−ジ（tert-ブ
チルペルオキシ）シクロヘキシル］プロパン。

【００５８】アゾ型開始剤の例としては、〔化２３〕で
表される類が挙げられる：

【００５９】

【化２３】（ここで、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eおよびＲ^fは例えば
１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアル
キル基、あるいはシアノまたはエステルまたはグアニジ
ンまたは酸基等の極性基を表し、互いに同一でも異なっ
ていてもよい）

【００６０】このような開始剤の例としては下記を挙げ
ることができる：４，４'−アゾビス（４−シアノペン
タノン酸）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル酸）、２，２'−アゾビス（２−アミノプロパ
ン）ジヒドロクロリド、アゾビスイソブチロニトリル。

【００６１】「モノマー」とはラジカル（共）重合可能
な任意のモノマーを意味する。この「モノマー」には複
数のモノマーの混合物が含まれる。「モノマー」はビニ
ル、ビニリデン、ジエン、オレフィンまたはアリルモノ
マーから選択することができる。「ビニルモノマー」と
はアクリル酸またはそのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、例えばナトリウム、カリウムまたはカルシ
ウム塩、（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマ
ー、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミドおよび炭素数が１〜１８のアルキル
のモノ−およびジアルキル（メタ）アクリルアミドおよ
び無水マレイン酸およびマレイン酸のモノエステルおよ
びジエステルを意味する。（メタ）アクリレートは特に
〔化２４〕で表されるものにものにすることができる：

【００６２】

【化２４】（ここで、Ｒ⁰は直鎖または分岐鎖を有する炭素数１〜
１８の第１、第２または第３アルキル基、炭素数５〜１
８のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ部
と炭素数１〜１８のアルキル部を有するアルコキシアル
キル基、炭素数１〜１８のアルキルチオ部と炭素数１〜
１８のアルキル部とを有するアルキルチオアルキル基、
アリール基およびアリールアルキル基の中から選択さ
れ、これらの基は必要に応じてさらに少なくとも１つの
ハロゲン原子（例えばフッ素）および／または少なくと
も１つの保護したヒドロキシ基で置換されていてもよ
く、上記アルキル基は直鎖であるか、分岐鎖を有してい
てもよい）。さらには、グリシジル、ノルボルニルまた
はイソボルニル（メタ）アクリレートにすることもでき
る。

【００６３】「メタクリレート」の例としてはメチル、
エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ｎ‐プロピ
ル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミル、ｎ‐ヘキシル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、i-オクチ
ル、ノニル、デシル、ラウリル、ステアリル、フェニ
ル、ベンジル、β-ヒドロキシエチル、イソボルニル、
ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルメタクリレ
ートを挙げることができる。上記の式で表される「アク
リレート」の例としては、メチル、エチル、ｎ‐プロピ
ル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、sec‐ブチル、tert−
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチ
ル、３,３,５‐トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシ
ル、ラウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニ
ル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチ
ル、エトキシエチル、ペルフルオロオクチルまたはベヘ
ニルアクリレートを挙げることができる。

【００６４】「芳香族ビニルモノマー」とはスチレン、
ビニルトルエン、α-メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２
−（ヒドロキシメチル）スチレン、４−エチルスチレ
ン、４−エトキシスチレン、３,４−ジメチルスチレ
ン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−ク
ロロ−３−メチルスチレン、３−(tert−ブチル)スチレ
ン、２,４−ジクロロスチレン、２,６‐ジクロロスチレ
ンおよび1-ビニルナフタレン等の不飽和エチレンを含む
芳香族モノマーを意味する。

【００６５】「ビニルエステル」としては酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、塩化ビニルおよび弗化ビニルを挙
げることができる。「ビニリデン」モノマーとしては弗
化ビニリデンが挙げられる。「ジエンモノマー」とは例
えばブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプ
レン、１,３−ペンタジエン、１,４−ペンタジエン、
１,４−ヘキサジエン、１,５‐ヘキサジエン、１,９−
でカジエン、５‐メチレン−２−ノルボルネン、５‐ビ
ニル−２−ノルボルネン、２−アルキル−２,５‐ノル
ボルナジエン、５‐エチレン−２−ノルボルネン、５‐
（２−プロぺニル）−２−ノルボルネン、５‐（５‐へ
キセニル）−２−ノルボルネン、１,５‐シクロオクタ
ジエン、ビシクロ[２．２.２]オクタ−２,５‐ジエン、
シクロペンタジエン、４,７,８,９‐テトラヒドロイン
デンおよびイソプロピリデンテトラヒドロインデン等の
直鎖または環状の共役または非共役ジエンから選択され
るジエンを意味する。「オレフィン」モノマーとしては
エチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテンを挙げ
ることができ、また、フッ素化オレフィンモノマーも挙
げられる。

【００６６】本発明方法でブロックポリマーを製造する
ことができる。すなわち、本発明方法では第１モノマー
の重合で第１のリビングポリマーブロックができ、次い
で第２モノマーの重合媒体中に第１のリビングポリマー
ブロックを入れることによって第１のブロックに別のポ
リマーブロックを結合させることができる。このように
してブロックコポリマーを製造することができる。例え
ば１つまたは複数のポリスチレンブロックと１つまたは
複数のポリブタジエンブロックとを含むコポリマーある
いは１つまたは複数のポリスチレンブロックと１つまた
は複数の（メタ）アクリレート型ブロックとを含むコポ
リマーを製造することができる。

【００６７】実際には同じ装置内で各ブロックを順次製
造することができる。すなわち、第1のモノマーが消費
されて第1ブロックが製造されたときに、第2のブロック
を製造するための第2のモノマーを導入するだけで十分
であり、攪拌を停止する必要はなく、冷却またはその他
を中断する必要もない。当然、各ブロックを生成するた
めの条件、例えば重合媒体の温度はモノマーの種類に合
わせることができる。ブロックを作りたいモノマーの重
合媒体中にリビングポリマーを入れることによって所望
数のブロックをリビングポリマーに結合することができ
る。

【００６８】本発明はブロックポリマーの製造方法にも
関するものである。本発明方法では第１のリビングブロ
ックを作った後に、この第１のブロックに結合する別の
ブロックを作るために少なくとも１つの他のモノマー中
に第１のリビングブロックを入れてリビングジブロック
を作り、製造したいブロックの数に応じてこれを繰り返
す。本発明はジブロックポリマーの製造方法にも関する
ものである。この場合には、第１のモノマーを重合して
第１のリビングブロックを作る段階と、この第１のリビ
ングブロックを重合したい第２のモノマーに加えて第１
のブロックに結合した第２のブロックを生成させる段階
とを含む。本発明はさらにトリブロックポリマーの製造
方法に関するものでもある。この場合には上記方法で製
造されたジブロックポリマーの存在下で第３のモノマー
を重合してジブロックポリマーに結合した第３のブロッ
クを生成する段階を含む。

【００６９】上記原理でブロックコポリマーを製造する
場合、新しいモノマーは種々の方法、特に下記の方法で
重合することができる：ａ）重合温度を変えて（または
変えないで）、重合媒体に新しいモノマーを直接添加す
る。ｂ）重合温度を変えて（または変えないで）ａ）の
残留モノマーを蒸発させた後に新しいモノマーを添加す
る。ｃ）温度を下げて上記の重合を抑止した後、ａ）の
残留モノマーを蒸発させて（または蒸発させないで）、
次いで新しいモノマーに適した重合温度に温度を上げて
新しいモノマーを添加する。

【００７０】例えば下記のブロックポリマーを製造する
ことができる：ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタク
リレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレンスルホ
ネート）、ポリスチレン−ｂ−ポリアクリルアミド、ポ
リスチレン−ｂ−ポリメタクリルアミド、ポリ（メチル
メタクリレート）‐ｂ−ポリ（エチルアクリレート）、
ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ
ブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ
イソプレン−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ‐アクリロニト
リル）、ポリブタジエン−ｂ−ポリ（スチレン−ｃｏ‐
アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ｃｏ‐ブチルア
クリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポ
リスチレン−ｂ−ポリ（ビニルアセテート）、ポリスチ
レン−ｂ−ポリ（2-エチルヘキシルアクリレート）、ポ
リスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ‐
ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリスチレン−ｂ−
ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチル
メタクリレート）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブチルア
クリレート）‐ｂ−ポリスチレン、ポリスチレン−ｂ−
ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン、ポリスチレン−ｂ
−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン。

【００７１】ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレー
ト）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ペル
フルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリスチレン、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ
（ベヘニルアクリレート）、ポリ（ペルフルオロオクチ
ルアクリレート）−ｂ−ポリ（ステアリルメタクリレー
ト）、ポリ（ｎ‐オクチルアクリレート）−ｂ−ポリ
（メチルメタクリレート）。

【００７２】本発明で、全てのアルコキシアミンが同じ
安定なニトロキシド基を含み、別の型の安定ラジカル
（ニトロキシドまたは非ニトロキシド）を含まない複数
のアルコキシアミンを用いてＮモード（Ｎ個の異なる分
子群、従ってＮは０でない整数）を有する多モードポリ
マーを製造する場合には、最も小さい分子量のモードの
分子量と寸法とがわかれば、各モード（すなわち各分子
母集団）の寸法および数平均分子量を予測することがで
きる。すなわち、この場合には官能価がそれぞれｎ
１、...ｎｉ、...ｎＮのＮ個のアルコキシアミンＡ
１、...Ａｉ、...ＡＮの混合物で重合を開始する。この
アルコキシアミンの官能価はｉとともに増加し、Ａ１は
アルコキシアミンの最低の官能価を有し、ＡＮはアルコ
キシアミンの最高の官能価を有し、アルコキシアミンＡ
ｉの官能価はアルコキシアミンＡ１の官能価のｘｉ倍に
なる（ｘｉ＝ｎｉ／ｎ１）。このアルコキシアミンをそ
れぞれ濃度（Ａ１）、...（Ａｉ）、...（ＡＮ）で媒体
に導入して重合を行う。各アルコキシアミンの母集団を
ｙｉ＝（Ａｉ）／（Ａ１）によってアルコキシアミンＡ
１に対して求めることができ、各アルコキシアミンは数
平均分子量がＭｉで、比率Ｐｉ（従って、Ｐｉはポリマ
ーの合計分子量に対するＡｉから生じるポリマーの分子
量の比）の分子母集団になる。この場合、ｙ_i＝（Σｘ_jｙ_j）Ｐ_i／ｘ_i（１−Ｐ_i）（ｊ≠ｉ）であり、従って、下記関係式が得られる：Ｍ_i＝ｘ_i×Ｍ₁ Ｐ_i＝ｘ_iｙ_i／（Σｘ_iｙ_i）。

【００７３】これらの条件下で、同じ重合条件でアルコ
キシアミンＡ１を用いた試験を行うだけで、Ｎ個のアル
コキシアミンを用いて開始した最終ポリマーの分子量分
布を予測することができる。このモノマーは直接導入す
る（塊重合の場合）か、溶液またはエマルションの形で
系に導入することができる。副反応を考えて、用いるア
ルコキシアミンの種類に応じて重合中にアルコキシアミ
ンのニトロキシドの一部の濃度を低くすることもでき
る。この場合には重合の制御特性を十分に維持するため
に、（置換すべき量の関数で）選択された量の追加ニト
ロキシドを必要に応じて媒体に添加することができる。
このニトロキシドは対象となるアルコキシアミンのニト
ロキシド成分に対応してもしなくてもよいが、化学式
（２）に従う。

【００７４】各アルコキシアミンは重合反応器に導入す
る前に互いに混合するか、重合反応器に別々に導入する
ことができる。このようなアルコキシアミン混合物も本
発明の対象である。本発明の重合媒体はこのようなアル
コキシアミン混合物である。得られたポリマーはゲル透
過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって特徴付けるこ
とができる。クロマトグラムによって各群のポリマー分
子を可視化できる。

【００７５】特に以下に例示する方法を利用することが
できる。Polymer Laboratoriesの３０ｃｍのＰＬゲル混
合床カラムを直列に用いて２ｇ／ｌのポリマーＴＨＦ溶
液のサンプル８０μｌを分析する。溶離は１ｍｌ／分、
カラム温度は４０℃にする。正の差動モードで３０℃に
調節したウォーター２４１０屈折計によって検出する。
感度は４ｍＶである。（共）重合はモノマーを考慮に入
れて当業者に周知な通常の条件下で行う。すなわち、
（共）重合は塊重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重
合で、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜１６０℃の温
度で行うことができる。

【００７６】重合は一般に選択したアルコキシアミンの
官能価に応じて多モードポリマーとなるように行なうこ
とができ、例えば、少なくとも１つの分子母集団の数平
均分子量が１０，０００〜２００，０００、例えば３
０，０００〜１５０，０００となり、少なくとも１つの
他の分子母集団の数平均分子量が２０，０００〜２００
０，０００、例えば６０，０００〜１，２００，０００
となるように行なう。一般に、本発明では、異なる値の
（化学式（１）の）ｎを有する２〜５種、好ましくは２
または３種つのアルコキシアミンを用いて、用いたアル
コキシアミンの数と同じ数の異なる母集団を有する多モ
ードポリマーを作る。得られた多モードポリマーは一般
に２〜５、好ましくは２または３つの母集団を有する。
最終ポリマーの数平均分子量を増加させるために、必要
に応じてモノマー／アルコキシアミンモル比および／ま
たは反応時間を大きくすることもできる。

【００７７】本出願はさらに、上記化学式（１）の鎖を
有する複数のアルコキシアミンを含む組成物に関するも
のである。各アルコキシアミンは異なるｎの値を有す
る。この組成物では少なくとも２種のアルコキシアミン
のＲ_L基のモル質量が１６以上であるのが好ましい。こ
の組成物では少なくとも１種、例えば２種のアルコキシ
アミンのＲ_L基のモル質量が３０以上、好ましくは４０
〜４５０であるのが好ましい。この組成物では少なくと
も１種、例えば２種のアルコキシアミンのＲ_L基がホス
ホリル基を含むことができる。この組成物では少なくと
も１種、例えば２種のアルコキシアミンにおいてＲ_L基
を有する炭素原子が少なくとも１種の水素原子も含むの
が好ましい。この組成物ではアルコキシアミンが上記の
組み合わせに従って官能価を有することができ、例えば
少なくとも１種のアルコキシアミンは官能価が１であ
り、少なくとも１種の他のアルコキシアミンは官能価が
少なくとも２、例えば２〜８である。

【００７８】この組成物では少なくとも１種、例えば２
種のアルコキシアミンをフリーラジカル開始剤とニトロ
キシドとの反応で製造することができる。必要な場合に
はラジカル重合可能なモノマーを存在させることができ
る。既に述べたように、少なくとも１種、例えば２種の
アルコキシアミンはラジカル重合可能な少なくとも１種
のモノマーの重合単位を含むことができる。

【００７９】本発明組成物は重合前に混合物の形に作
り、本発明方法に従って行なう制御される任意のラジカ
ル重合の開始で用いることができる。本発明の重合プロ
セス中に成長するポリマー鎖はその末端に化学式（２）
のニトロキシドを有し、これらのニトロキシドと一緒に
重合したモノマー単位を含むコアＡを有する化学式
（１）のアルコキシアミンを形成するので、重合媒体自
体も本発明の組成物と考えなければならない。この場
合、本発明組成物の存在下で重合を行う。従って、本発
明方法によって製造された多モードポリマーは重合中ま
たは重合後に本発明組成物になる。この多モードポリマ
ーでは各分子母集団はアルコキシアミンの１つと結合し
ている。このポリマーを有する組成物もまた本発明の組
成物である。

【００８０】

【実施例】以下の実施例では特に下記の化合物を用い
た：

【化２５】

【００８１】ＳＧ１はニトロキシドＮ−１−ジエチルホ
スホノ−２−ジメチル−Ｎ−１ジメチルエチルＮ−オキ
シルを意味する（Ｎ−tert−ブチル−１−ジエチル−ホ
スホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドともよ
ばれる）。ＴＥＭＰＯは２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンＮ−オキシルを意味する。下記のアルコキシ
アミンも用いた：

【００８２】

【化２６】

【００８３】上記の化学式において、ｔＢｕはtert−ブ
チル基を、Ｅｔはエチル基を表す。以下の実施例では下
記の略語を用いる：Ｍｗ：重量平均分子量Ｍｎ：数平均分子量ＰＩ：多分散指数（＝Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィーＣＶ：モノマーのポリマーへの変換率〔比：１００×
（Ｍ^o−Ｍ）／Ｍ〕（ここで、Ｍ^oはモノマーの初期濃度、Ｍはある瞬間の
モノマー濃度を表す）

【００８４】実施例１アルコキシアミン−開始剤混合物、ＳＧ１ニトロキシド
を追加導入反応器に５ｍｌのスチレン（４．５ｇ、４３．６ｍｍｏ
ｌ）、２０ｍｇのＴｒｉａｍｓ（１．５８×１０^-5ｍｏ
ｌ）、４．１ｍｇ（２．５×１０^-5ｍｏｌ）のアゾビス
イソブチロニトロール（ＡＩＢＮ）および２５．３ｍｇ
（６．３×１０ ^-5ｍｏｌ）の純度７３％のＳＧ１を導入
する。変換率が１００％であるとした時の理論的分子量
は、Ｔｒｉａｍｓから生じる母集団の１５０，０００ｇ
／ｍｏｌと、ＡＩＢＮから生じる母集団の５０，０００
ｇ／ｍｏｌである。

【００８５】反応器を脱気した後、１２３℃で攪拌を開
始する。３．８時間後、加熱を停止し、得られたポリマ
ーを分析する（得られた変換率は７０％、理論的分子量
は１０５，０００ｇ／ｍｏｌおよび３５，０００ｇ／ｍ
ｏｌ）。ＧＰＣ分析で極めて明瞭な２つのピークが存在
するクロマトグラムが得られた：第１のピーク：Ｍ_n1＝３４，６００ｇ／ｍｏｌ；ＰＩ₁
＝１．０３第２のピーク：Ｍ_n2＝９０，０００ｇ／ｍｏｌ；ＰＩ₂
＝１．０８

【００８６】実施例２（比較例）ＴｒｉａｍｓおよびＡＩＢＮ、ＳＧ１追加なし実施例１の反応を繰り返すが、ＳＧ１の追加はなしにし
た。２時間後、８５％の変換率が達成された。低分子量
側を向いた小さな肩部を有する単一の広いピーク（ＰＩ
＝１．５）が得られた。実施例３（比較例）ＡＩＢＮ／ＴＥＭＰＯ５ｍｌのスチレン（４３ｍｍｏｌ）、０．０１７７ｇの
ＴＥＴＲＡＴＥＭＰＯ（１．１３×１０^-5ｍｏｌ）およ
び３．３ｇのＡＩＢＮ（２×１０^-5ｍｏｌ）を７．３ｍ
ｇのＴＥＭＰＯ（４．７×１０^-5ｍｏｌ）と一緒に用い
る。他の操作は実施例１と同じである。５時間重合した
後にポリマーが得られ、このポリマーのクロマトグラム
は高分子量を向いた小さな肩部を有する単一の広いピー
ク（ＰＩ＝１．４）しか示さない。

【００８７】実施例４、５２モードコポリマーの合成ＭｏｎａｍｓおよびＤｉａｍｓアルコキシアミンを出発
材料とするアルコキシアミンの混合物を反応器内で製造
し、〔表２〕に記載の組成比でスチレンを添加する。得
られた混合物を窒素でフラッシした後、温度を１２０℃
に上げ、激しい攪拌を維持する。サンプル（５ｇ）を１
／２時間ごとに抜き出す。このサンプルは８０℃の減圧
下に抜き取る。各サンプルに対するスチレンの変換率を
固形分から測定する。変換率が５０％になってから反応
器の加熱を停止する。混合物を冷却した後、残留モノマ
ーを減圧蒸発させて変換度を再評価する。続いてポリマ
ーをＧＰＣで分析する。前段階で得られたポリマー２０
ｇを出発材料として、このポリマーを１５０ｇのブチル
アクリレートに希釈して重合を続け、４００ｍｇの追加
のＳＧ１ニトロキシドを添加する。混合物を脱気し、変
換率が約６０％になるまで１２０℃で重合を続ける。得
られたコポリマーを立体除外クロマトグラフィーで分析
する。

【００８８】

【表２】

【００８９】この実施例の場合、重合をモニターすると
時間を関数としたｌｎ（Ｍ^o／Ｍ）がほぼ直線になり、
重合が良く制御されていることがわかる。さらに、ｘ₂
が２のとき、Ｍｎ₂がＭｎ₁の約２倍であることがわか
る。

【００９０】実施例６〜８第２の母集団の分子量が第１の母集団の分子量の３倍で
ある２つの母集団実施例４、５と同様に操作するが、Ｄｉａｍｓの代わり
にＴｒｉａｍｓを〔表３〕に示す量で用いた。結果は
〔表３〕に示してある。

【００９１】

【表３】

【００９２】これらの実施例の場合、重合をモニターす
ると時間を関数としたｌｎ（Ｍ^o／Ｍ）がほぼ直線にな
り、り、重合が良く制御されていることがわかる。さら
に、ｘ₂が３のとき、Ｍｎ₂がＭｎ₁の約３倍であること
がわかる。

【００９３】実施例９〜１１３つの母集団を有するポリスチレンの合成この実施例で用いるアルコキシアミンの混合物は〔表
４〕に記載の比率を有するＭｏｎａｍｓ、Ｄｉａｍｓお
よびＴｒｉａｍｓからなる混合物である。重合操作は上
記と同じである。

【００９４】

【表４】

【００９５】これらの実施例の場合、重合をモニターす
ると時間を関数としたｌｎ（Ｍ^o／Ｍ）がほぼ直線にな
り、重合が良く制御されていることがわかる。

【００９６】実施例１２２つの母集団を有するポリ（ブチルアクリレート）の合
成実施例４と同じ重合操作を用いるが、スチレンの代わり
にブチルアクリレートを用い、出発材料のアルコキシア
ミン混合物中に存在するニトロキシド官能基の合計数に
対して４ｍｏｌ％のＳＧ１ニトロキシドを添加する。開
始剤混合物の組成および用いたモノマーの量は〔表５〕
に要約してある（Ｄｉａｍｓは用いない）。２モードの
ポリ（ブチルアクリレート）が得られる。

【００９７】

【表５】

【００９８】ｘ₂が３のとき、Ｍｎ₂がＭｎ₁の約３倍で
あることがわかる。

【００９９】実施例１３２つの母集団を有する分子量が３倍のコポリマーの合成実施例７の最後に得られたポリマーを取り出して減圧乾
燥させた後、ブチルアクリレートに希釈（ポリマー２０
ｇ当たり１５０ｇのブチルアクリレート）し、この反応
混合物にＳＧ１を含まないニトロキシド１５０ｐｐｍを
添加する。この混合物を脱気した後、温度を１２３℃に
上げて重合を開始する。２時間後、２モードポリマーが
得られ、第１モードのポリマーのＭｗは５７，０００ｇ
／ｍｏｌで、第２モードのポリマーのＭｗは１８１，０
００ｇ／ｍｏｌである。第１のピークの多分散指数は
１．４４で、第２のピークの多分散指数は１．１３であ
る。この重合のリビング特性は出発材料のポリマーの分
子量がブチルアクリレートの重合によって増加したこと
で確認される。明瞭な２モードの特性がＧＰＣスペクト
ルによってはっきりと示される。変換率：Ｃｖ＝６２％

【０１００】実施例１４分子量比が８の２つの母集団を有するポリスチレン〔表６〕に記載の比率のＭｏｎａｍｓとＯｃｔｏｐｕｓ
との混合物を用いて実施例４〜８と同様な操作を行い、
スチレンを１２０℃で重合して２つの母集団を有するポ
リマーを得た。このポリマーは２つの分子量ピークを有
し、それらの数平均分子量比は８．８（理論比ｘ₂は
８）である。高分子量のポリマーの比率は８．５％（理
論値ｙ₂は１０％）である。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】ｘ₂が８のとき、Ｍｎ₂がＭｎ₁の約８倍で
あることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ソフィロバンフランス国 33400 タランスリュフレデリックセヴェンレジダンスサン −ミシェル／バティマンデーアパルトマン 324 (72)発明者イヴニャヌフランス国 33400 タランスリュデュグランシャンズィ 86 Ｆターム(参考） 4J015 EA04 4J026 HA06 HA11 HA15 HA16 HA29 HA38 HA49 HB06 HB10 HB11 HB15 HB16 HB29 HB38 HB45 HC06 HC11 HC29 HC45 HE01 HE02 HE04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】各々が〔化１〕の鎖からなる複数の互い
に異なるアルコキシアミンを含む組成物：【化１】（ここで、Ｒ_Lはモル質量が１５以上の一価の基を表
し、Ａはアルコキシアミンのコアを表し、ｎは０でない
整数であり、各アルコキシアミンは互いに異なるｎの値
を有する）。
【請求項２】少なくとも２種のアルコキシアミンのＲ
_L基のモル質量が１６以上である請求項１に記載の組成
物。
【請求項３】少なくとも１種のアルコキシアミンのＲ
_L基のモル質量が３０以上である請求項１または２に記
載の組成物。
【請求項４】少なくとも２種のアルコキシアミンのＲ
_L基のモル質量が３０以上である請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の組成物。
【請求項５】少なくとも１種のアルコキシアミンのＲ
_L基のモル質量が４０〜４５０である請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】少なくとも２種のアルコキシアミンのＲ
_L基のモル質量が４０〜４５０である請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】少なくとも１種のアルコキシアミンのＲ
_L基がホスホリル基を含む請求項１〜６のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項８】少なくとも２種のアルコキシアミンのＲ
_L基がホスホリル基を含む請求項１〜７のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項９】少なくとも１種のアルコキシアミンにお
いてＲ_L基を有する炭素原子が少なくとも１種の水素原
子も有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項１０】少なくとも２種のアルコキシアミンに
おいてＲ_L基を有する炭素原子が少なくとも１種の水素
原子も有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項１１】少なくとも１種のアルコキシアミンの
官能価が１であり、少なくとも１種の他のアルコキシア
ミンの官能価が少なくとも２である請求項１〜１０のい
ずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】上記の他のアルコキシアミンの官能価
が２〜８である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
組成物。
【請求項１３】少なくとも１種のアルコキシアミンが
ラジカル重合可能な少なくとも１種のモノマーの重合単
位を含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項１４】少なくとも２種のアルコキシアミンが
ラジカル重合可能な少なくとも１種のモノマーの重合単
位を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項１５】少なくとも１種のアルコキシアミンが
フリーラジカル開始剤とニトロキシドとの反応で作られ
たものである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組
成物。
【請求項１６】少なくとも１種のアルコキシアミンが
ラジカル重合可能なモノマーの存在下でフリーラジカル
開始剤とニトロキシドとの反応で作られたものである請
求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】重合媒体である請求項１〜１４のいず
れか一項に記載の組成物。
【請求項１８】多モードポリマーを含み、その各母集
団がアルコキシアミンの１つと結合する請求項１〜１４
のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】請求項１〜１８のいずれか一項に記載
の組成物の存在下で重合が開始されるか、行われる少な
くとも１種のモノマーの制御されたラジカル重合による
多モードポリマーの製造方法。
【請求項２０】重合が７０〜１６０℃で行われる請求
項１９に記載の方法。
【請求項２１】〔化２〕の鎖：【化２】（ここで、Ｒ_Lはモル質量が１５以上の一価の基を表
す）を有するニトロキシドを重合媒体に添加する請求項
１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】ニトロキシドのＲ_L基のモル質量が１
６以上である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】重合によって数平均分子量が１０，０
００〜２００，０００の少なくとも１つの分子の母集団
と、数平均分子量が２０，０００〜２０００，０００の
少なくとも１つの他の分子の母集団と有する多モードポ
リマーが作られるような重合条件を用いる請求項１９〜
２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】重合によって数平均分子量が３０，０
００〜１５０，０００の少なくとも１つの分子の母集団
と、数平均分子量が６０，０００〜１，２００，００の
少なくとも１つの他の分子の母集団と有する多モードポ
リマーが作られるような重合条件を用いる請求項２３に
記載の方法。