CN1318570A - 在烷氧基胺存在下通过可控自由基聚合得到的多模态聚合物 - Google Patents

在烷氧基胺存在下通过可控自由基聚合得到的多模态聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多模态聚合物的制备方法,该方法是在多种含有右式链的烷氧基胺存在下进行至少一种单体的自由基聚合，式中RL是分子量高于15的一价基,A代表烷氧基胺的核心,n是一个非零的整数,所述的烷氧基具有不同的n值。

Description

在烷氧基胺存在下通过可控自由基 聚合得到的多模态聚合物
本发明涉及一种通过可控自由基聚合作用制备具有多模态分子量分布的聚合物(多模态聚合物)的方法。
一种分子量分布包括多组具有不同平均分子量分子时，这种分子量分布就称作多模态(multimodal)。在采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的曲线上，这种多模态表现出在主峰侧边上有简单的台肩，或存在多个最大值。
一种含有两组具有不同平均分子量的分子的聚合物被称为双模态(“双模态”聚合物)。含有三组具有不同平均分子量的分子的聚合物被称为三模态(“三模态”聚合物)。
在材料领域中生产多模态聚合物是一种基本的选择，因为这种聚合物能够在同一材料中将构成这类聚合物的每组分子的性质结合在一起。例如，高分子量的聚合物具有良好的机械稳定性质，而低分子量的聚合物能够使材料在高温下保持良好的流动性，这样有利于其使用。
特别研究了双模态聚合物的制备技术。事实上，制备这样一些聚合物是有用的，因为这些聚合物一般同时具有优良的机械性质，特别是抗冲击能力(分别按照标准ISO 180和ISO 179，通过IZOD和/或CHARPY试验测定)以及比较好的高温稳定性，这表现为高的维卡点和在负荷下比较高的扭变温度(在英语中为“热挠曲温度”或“HDT”)(维卡：标准ISO 306,HDT:ISO 75)，所述的优良机械性质尤其源于这组高分子量分子，另一方面，由于这里有这组低分子量分子，所以特别有利于采用本技术领域的技术人员已知的转化工艺(采用转移压缩，热成型的挤出、注塑、模压)进行实施，这些低分子量分子事实上起作增塑剂的作用。
在自由基聚合领域中，这样一些聚合物的已知生产技术是进行两次相继的聚合作用：第一次聚合作用得到低分子量的聚合物，这些聚合物在生产第二组高分子量聚合物时用作反应介质(参见EP 905153；EP905151；EP 881237)。这样一种技术的缺陷是必须有两个《串级》反应器，这会带来大量投资。另一种技术是两种树脂熔融混合，但是混合物的选择受到树脂混溶性的限制。最后，第三种技术是在一种聚合物上部分接枝另一类聚合物，这样，这里还需要一种多步骤的方法。
EP 905 151描述了一种获得双模态聚乙烯的技术。US 5 723 554(GB2 304 721同族专利)描述了在硝酰基(nitroxyle)类稳定自由基存在下和在二乙烯苯存在下，通过苯乙烯聚合作用制备窄的多分散性聚苯乙烯。
在《Polymer Preprints》，第40卷，第2期，第366页，1999年8月(Chaumont及其同事)中，描述过为得到树脂和凝胶而使用偶联剂使聚合物交联的方法。
US 5 627 248、US 5 498 679和US 4 581 429描述了通过硝基氧的可控聚合作用合成聚合物而使用聚烷氧基胺。这三份专利同时都只是描述使用聚烷氧基胺。在这些文件中，烷氧基胺的共同基础是TEMPO基。这些专利主要涉及苯乙烯及其衍生物的可控自由基聚合，因为使用的烷氧基胺不适合其它类型单体的聚合。在US 5 627 248中，描述了混合的烷氧基胺-偶氮化合物，但是在这份文件中未提到使用烷氧基胺和通常的过氧化物或偶氮化合物引发剂的混合物。
还可以列举下述文件：US 4 581 429、WO 9 624 620、法国专利申请9900127、法国专利申请9906329、法国专利申请9904405、法国专利申请9901998、法国专利申请9812477(以FR2784111公开)、T.Fukuda等人，《大分子》(Macromolecules),1996,29,6393。
本发明藉助使用特定的烷氧基胺，有可能仅用一步便可制备多模态聚合物。每组聚合物分子以可控方式得到，这就意味着每个分子量分布的峰可以非常窄，每组的质量比是可控制的。该技术特别适合制备嵌段共聚物。
本发明的方法是一种可控自由基的聚合方法。表示数均分子量(Mn)随单体转化成聚合物变化的曲线越接近线性，自由基聚合作用就越好控制。同样地，表示M°/M比(M°表示单体的起始浓度，M表示在聚合过程中在给定时刻单体的浓度)的自然对数随时间变化的曲线越接近线性，自由基聚合作用就越好控制。
正是藉助例如通过稳定的自由基控制自由基聚合方法这一事实，所述的方法才有可能通过在聚合介质中相继加入不同单体制备嵌段聚合物。事实上，藉助这样一种方法，生成时的聚合物是活性的聚合物。
根据不同组的质量比和根据链长度的精确性，本发明方法可以制备出控制得很好的多模态聚合物，采用非常简单的方法便可制备，这种方法采用单模态聚合物(仅一组分子)使用的常规聚合工艺。另外，该聚合作用的活性特性使得有可能制备多模态共聚物。在常规反应器中，因此可以得到比采用现有技术的方法更确定和更多样的产物，并以更确定的动力学得到这些产物。
按照现有技术，使用的稳定自由基原则上是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常称为“TEMPO”)类，它可用下式表示：
Figure A0111783200071
由TEMPO衍生的烷氧基胺，如下述类型：
Figure A0111783200072
式中R例如代表烷基，该烷氧基胺是能够引发和控制聚合作用的。但是这些聚合作用动力学不随烷氧基胺起始浓度而变化。于是，在这样一些系统中，使用两倍以上的引发剂操作并不能够使随时间变化的转化率增加两倍。在这种情况下，使用如下的二烷氧基胺：
Figure A0111783200081
得到随时间变化的转化率曲线与使用如下单烷氧基胺得到的曲线相同：
可能的是，在这些系统中非常强烈的热引发重要性应是这种效果的根源。
因此，使用其起始浓度直接与转化动力学相关的烷氧基胺是非常重要的，因为从单烷氧基胺合成出重均分子量为50000克/摩尔的聚合物，在与此所需要的相同时间内，有可能从二烷氧基胺合成得到重均分子量为100000克/摩尔的聚合物。正是藉助这种发现，在本发明的范围内，有可能从具有不同官能度的烷氧基胺混合物，通过简单的聚合作用，制备出具有双或多模态质量分布的可控(和活性)聚合物，但没有必要修改相对于合成仅由这组低质量分子构成的聚合物的聚合条件。
与现有技术中以TEMPO的烷氧基胺为基础的可控自由基聚合作用引发系统相比，在本发明范围内使用的特定烷氧基胺所达到的动力学，取决于单体与烷氧基胺官能团的摩尔比，这些特定的烷氧基胺还能以可控方式与除苯乙烯或其衍生物之外的其它单体聚合，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸。
本发明涉及一种在含有具有下式链的多种烷氧基胺的存在下，通过至少一种单体的自由基聚合制备多模态聚合物的方法：
Figure A0111783200091
式中RL是一价基，它的分子量高于15(排除甲基，它的分子量是15)，A是烷氧基胺的核心，n是非零整数，所述的烷氧基胺具有不同的n值。
考虑到其位置，RL基是在相对于氮原子的β位。在式(1)中n值代表烷氧基胺官能度，即下式硝基氧(nitroxyde)基的数
Figure A0111783200092
在聚合时可带有该基或释放该基。在本发明的范围内，可以说式(1)的烷氧基胺带有式(2)硝基氧。式(2)硝基氧本身是一种稳定的自由基。该分子只是在唯一场合，即唯一一个自由基态的特征孤电子，才具有稳定的自由基状态，该电子处在式(2)的N-O键上，这一般用N-O*表示。在N大于1的情况下的烷氧基胺可以带多个彼此不同的式(2)的硝基氧。
应提及，本技术领域的技术人员知道，稳定自由基的基本概念是表示对环境空气中的空气和湿度如此持久和不反应的自由基，还应提及，纯的自由基在环境温度下处理和储存无须比大多数市售化学品更谨慎(为此可参见D.Griller和K.Ingold,《化学研究报告》(Accounts of ChemicalResearch),1976,9,13-19，或《稳定自由基的有机化学》(OrganicChemistry of Stable Free Radicals),A.Forrester及其同事，学院出版社，1968)。
不应该将稳定的自由基与其寿命短暂(几毫秒)的自由基混淆起来，如来自一般聚合作用引发剂的自由基，像过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物类的引发剂。聚合作用引发剂的自由基易于加速聚合作用。相反地，稳定自由基一般易于延缓聚合作用。一般来说，本发明意义上的自由基是稳定的，如果它不是聚合作用的引发剂，并且如果在本发明的使用条件下，自由基的平均寿命是至少一分钟。在这个平均寿命过程中，稳定自由基的分子始终在自由基的状态与通过共价键与聚合物链连接的基团状态之间变换。当然，可取的是，稳定自由基在本发明范围内在整个使用期间都具有良好的稳定性。一般地，稳定自由基可以在环境温度下以自由基的状态分离。稳定自由基的稳定性足可以用光谱方法表征其自由基状态。
稳定自由基在聚合作用期间与不断增加的聚合物链生成一种可逆的键。在聚合物链端，按照下述过程，稳定自由基始终在通过共价键同所述链结合的基团状态与从所述链上脱落下的稳定自由基状态之间变换，以便不断地插入单体单元：
           1)-M-T-M·+T·
           2)-M·+M+T·→-M-M-T
式中-M代表不断增加的链的单体单元，M代表单体单元，T·代表式(2)单官能稳定自由基，其分子只是唯一一个具有自由基状态的位点的载体。这个过程重复进行，以便在不断增加的链与稳定自由基之间插入单体，使聚合物链增加。
因此，每种烷氧基胺可以用A(-T)n表示，A和T具有已经给出的意义，n是至少等于1的整数，以便在聚合作用开始，A和T之间的键断裂，一方面生成引发聚合作用的基An·，另一方面，生成可控制聚合作用的稳定基T·。于是，聚合物链在A与T端之间增加。式A(-T)n的烷氧基胺可以包括具有不同性质的组成部分T。
因此，在使用两种烷氧基胺A1和A2的情况下，它们可以是这样的，以致它们的各自官能度FA1和FA2相应于下表中列出的其中一种组合：
                        组合
    FA1     FA2
    1     2
    1     3
    1     4
    1     5
    1     6
    1     7
    1     8
    2     4
    2     5
    2     7
在式(1)和(2)中碳原子和氮原子的剩余价可以与不同的基团连接，如氢原子、像含有1-10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基之类的烃基，在式(1)和(2)的每个式中，碳原子和氮原子彼此还可以通过双价基连接起来，生成一个环；但是，优选地，在式(1)和(2)中碳原子和氮原子的剩余价与一价基连接；作为说明这样一些一价基，可以列举乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丙基。
优选地，RL基的分子量高于16，更优选地高于30。例如RL基的分子量可以是40-450。作为实例，RL基可以是含有磷酰基(即基团≡P=O)的基，所述的RL基可以用下式表示：
Figure A0111783200111
式中X和Y可以相同或不同，它们选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，还可以含有1-20个碳原子；X和/或Y还可以是卤素原子，如氯、溴、氟或碘原子。
RL基还可以含有至少一个芳族环，如苯基或萘基，后者还可以被例如含有1-10个碳原子的烷基取代。
优选地，带有RL基的碳原子还可以带至少一个氢原子，即带一个或二个氢原子。
作为式(1)烷氧基胺能够带的式(2)硝基氧实例，可以列举：
-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，
-N-(2-羟基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二苯甲基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基-1-二(2,2,2-三氟乙基)膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-叔丁基[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧，
-N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧，
-N-(1-苯基苯甲基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧，
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基甲基乙基硝基氧，
如果烷氧基胺是单官能的(式(1)中n=1)，A是单官能基，并且例如可以选自如下：
-下式苯乙烯基：
Figure A0111783200121
式中苯基任选地被取代，X代表卤素原子或羟基、苯氧基、烷氧基、酰基、氰基；
-下式酰基：
式中R1、R2和R3相同或不同，它们代表氢原子、含有1-20个碳原子，优选地1-8个碳原子的直链或支链烷基、可任选取代的芳基，R3基还可以含有一个或多个杂原子，如氮、氧或氟原子。
作为实例，单官能烷氧基胺可以选自用下式表示的烷氧基胺：
Figure A0111783200141
式中T具有已经给出的意义，即代表式(2)的硝基氧。
如果烷氧基胺是多官能的，A是多价基。这时烷氧基胺可以是法国专利申请99 06329中描述的一种。下面给出具有多官能基A的实例，该基构成多官能烷氧基胺的一部分：
a)
Figure A0111783200142
式中R1和R2相同或不同，它们代表含有1-10个碳原子数的直链或支链烷基、可任选用如F、Cl、Br之类的卤素原子，或用碳原子数为1-4的直链或支链烷基，或用硝基、烷氧基、芳氧基、羰基、羧基取代的苯基或噻吩基；苯甲基、碳原子数为3-12的环烷基、含有一个或多个不饱和度的基；B代表碳原子数为1-20的直链或支链亚烷基；m是1-10中的一个整数；
b)
Figure A0111783200151
式中R3和R4相同或不同，它们代表任选地用如F、Cl、Br之类的卤素原子，或用碳原子数为1-4的直链或支链烷基，或用硝基、烷氧基、芳氧基、羰基、羧基取代的芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基；D代表碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基、亚苯基、环亚烷基；p是0-10；
c)
Figure A0111783200152
式中R5、R6和R7相同或不同，它们具有与式(4)中R1和R2相同的意义，q、r和s是1-5中的整数；
d)
Figure A0111783200153
式中R8具有与式(5)中R3和R4相同的意义，t是1-4中的一个整数，u是≥2和≤6；
e)
式中R9具有与式(7)中R8基相同的意义，v是≥2和≤6；
f)
Figure A0111783200162
式中R10、R11和R12相同或不同，它们代表任选地用如Cl、Br之类的卤素原子，或用碳原子数为1-10的直链或支链烷基取代的苯基；W代表氧、硫、硒原子，w等于0或1；
g)
式中R13具有与式(4)中R1相同的意义，R14具有与式(5)中R3或R4相同的意义；
h)
Figure A0111783200171
式中R15和R16相同或不同，它们代表氢原子、碳原子数为1-10的直链或支链烷基、任选地用卤素原子或杂原子取代的芳基。
烷氧基胺还可以通过自由基的引发剂与式(2)稳定自由基反应制得。因此，如果引发剂是双官能的(即每个引发剂分子可生成两个具有自由基状态的原子)，如大多数市售的常规引发剂，并且在B-B离解生成两个自由基B·的范围内，该引发剂可用B-B表示，则生成的烷氧基胺具有式B-T，而T具有已经给出的意义。这样一种烷氧基胺是单官能的(在式1中n=1)。作为生成单官能烷氧基胺的双官能引发剂实例，可以列举过氧化二枯烯基或偶氮双异丁腈(AIBN)。
自由基引发剂的官能度可以高于2，特别是高于4。
作为官能度是4的引发剂实例，可以列举3,3-二(叔戊基过氧)-丁酸乙酯，该酯可以用下式表示：
Figure A0111783200172
这种过氧化物可用Ba-Bb-Ba表示，所述过氧化物导致生成基Ba·和Bb2·，它们分别得到烷氧基胺Ba-T(单官能的)和T-Bb-T(还可用Bb-T2表示)(双官能)。
在单体存在下通过自由基的引发剂和式(2)硝基氧的热处理，在单体存在下可以产生至少一种烷氧基胺。因此，如果引发剂是双官能的，并且在B-B离解生成两个自由基B·的范围内，该引发剂可用B-B表示，则生成的烷氧基胺具有式B-(M)m-T,T具有已经给出的意义，M代表可采用自由基方法聚合的单体，而m是非零的整数。这样一种烷氧基胺是单官能的(在式1中n=1)。如果引发剂是式Ba-Bb-Ba(如前面所见到的)，所述引发剂导致生成基Ba·和Bb2·，生成了混合状的烷氧基胺Ba-(M)m-T(单官能的)和T-(M)m-Bb-(M)m-T(双官能的)，m和m′代表非零的整数。在本发明的范围内，至少一种烷氧基胺因此可以含有采用自由基方法由可聚合单体聚合的单元，所述的单体与打算和所述烷氧基胺进行聚合的单体相同或不同。在聚合介质中、待聚合单体存在下，在按照给定的原则聚合开始时，因此就地还可以产生至少一种烷氧基胺。
如果提出采用热处理自由基引发剂和式(2)硝基氧制备一种烷氧基胺，那么在采用自由基方法可聚合的单体存在下或无该单体存在下，在有或无溶剂时，在足以使引发剂产生自由基的温度下，加热这两种组分。优选地，在Temp1/2-20℃至Temp1/2+20℃温度范围内，至少部分地进行这种热处理，Temp1/2表示50％引发剂在一小时内被分解的温度。如过酸、过酯、过酰基、过碳酸酯或过缩酮之类的某些引发剂可能导致与式(2)硝基氧的副反应，对于这些引发剂，优选的是在采用自由基方法可聚合的单体存在下进行热处理，以便从开始产生的烷氧基胺就含有至少一种单体的单元，而不通过生成无单体单元的烷氧基胺。引发剂和硝基氧每种使用量足以生成所要求的烷氧基胺。一般地，优选的是使用与要求的烷氧基胺化学计算量相比过量的硝基氧，特别是如果消耗硝基氧的副反应严重时则更是如此。如果表示如下：
-(SFR)稳定的自由基摩尔数，
-(INIT)自由基的引发剂摩尔数，
-FINIT自由基引发剂的官能度，即每个引发剂分子能够产生具有自由基状态的原子数，一般地加入生产烷氧基胺所必需的组分，为的是[(SFR)]/[(INIT)FINIT]比是0.8-1.5，优选地是1-1.4。
自由基引发剂可以选自已知的自由基聚合引发剂。自由基引发剂是可选自过氧化二酰基、过氧酯、过氧二烷基、过氧乙缩醛、偶氮化合物的自由基聚合引发剂。特别适合的自由基引发剂如下：
-异丙基和过氧叔丁基碳酸酯，
-乙基-2-己基和过氧叔丁基碳酸酯，
-过氧化二枯基，
-过氧化二叔丁基，
-1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷，
-1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，
-叔丁基过氧乙酸酯，
-过氧化枯基和叔丁基，
-过苯甲酸叔丁酯，
-2-乙基过己酸叔丁酯，
-2,2-双(叔丁基过氧)丁烷，
-4,4-双(叔丁基)戊酸丁酯，
-3,3-双(叔丁基)丁酸乙酯，
-2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷。
作为偶氮化合物类的引发剂，可以列举用下式表示的这类引发剂：
Figure A0111783200191
式中Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf可以相同或不同，它们代表例如含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，或极性基团，如氰基、酯、胍或酸基团。作为这样一些引发剂实例，可以列举：
-4,4′偶氮双(4-氰基戊酸)，
-2,2′偶氮双(2-甲基丁腈)，
-2,2′-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐，
-偶氮双异丁腈。
关于单体，应当理解是采用自由基方法可聚合的或可共聚合的任何单体。术语“单体”当然包括多种单体的混合物。
单体可以选自乙烯、亚乙烯、二烯和烯烃、烯丙基单体。
关于乙烯单体，应当理解是丙烯酸或它们的碱金属或碱土金属盐，如钠、钾或钙盐，(甲基)丙烯酸酯、乙烯芳族单体、乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和单-和二-(具有1-18个碳原子的烷基)-(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐和马来酸的一酯和二酯。
(甲基)丙烯酸酯具体分别是下式：
式中R°选自含有1-18个碳原子的直链或支链伯、仲或叔烷基、含有5-18个碳原子的环烷基、(有1-18个碳原子的烷氧基)-有1-18个碳原子的烷基、(有1-18个碳原子的烷基硫代基)-有1-18个碳原子的烷基、芳基和芳烷基，这些基团任选地被至少一个卤素原子(如氟)和/或至少一个已保护的羟基取代，上述烷基是直链或支链的；以及(甲基)丙烯酸甘油酯、降冰片酯、异冰片酯。
作为甲基丙烯酸酯实例，可以列举甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2,2,2-三氟乙酯、正-丙酯、异丙酯、正-丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正-戊酯、异戊酯、正-己酯、2-乙基己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、硬脂酯、苯酯、苯甲酯、β-羟基乙酯、异冰片酯、羟基丙酯、羟基丁酯。
作为上式丙烯酸酯实例，可以列举丙烯酸甲酯、乙酯、正-丙酯、异丙酯、正-丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正-己酯、2-乙基己酯、异辛酯、3,3,5-三甲基己酯、壬酯、异癸酯、月桂酯、十八烷基酯、环己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯、乙氧基乙酯、全氟辛酯、山嵛酯。
关于本发明意义上的乙烯芳族单体，应当理解是具有烯属不饱和的芳族单体，如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯和1-乙烯萘。
作为乙烯酯，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯。
作为亚乙烯单体，可以列举偏二氟乙烯。
关于二烯单体，应当理解是选自共轭或非共轭的直链或环状二烯的二烯，例如像丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2,5-降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、双环(2-2-2〕辛-2,5-二烯、环戊二烯、4,7,8,9-四氢茚和异亚丙基四氢茚。
作为烯烃单体，可以列举乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。还可列举含氟的烯烃单体。
本发明的方法有可能制备出嵌段聚合物。事实上，采用本发明的方法将第一种单体聚合可得到活性聚合物的嵌段。这时有可能在第二种单体的聚合介质中，在这第一嵌段接上另外聚合物的嵌段，同时移去活性聚合物的第一嵌段。于是有可能制备嵌段共聚物，例如含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的共聚物，或含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个甲基丙烯酸酯类嵌段和一个或多个丙烯酸酯类嵌段的共聚物。
实际上，制备嵌段可以在同一台设备中一个接一个地进行。当为制备第一个嵌段而消耗掉第一种单体时，只需加入用来制备第二个嵌段的第二种单体就足够了，无需停止搅拌，无需冷却或其它中断操作。当然，根据单体的性质，可以采用适合构建每个嵌段的条件，如温度。
当然，将活性聚合物放在希望构建嵌段的单体的聚合介质中时，有可能把与希望的同样多嵌段连接在活性聚合物上。
因此，本发明还涉及一种包括至少一个本发明步骤的制备嵌段聚合物的方法，该步骤得到第一种活性嵌段，然后在至少一种希望构建一个与第一个嵌段连接的嵌段的其它单体存在下，加入所述的活性嵌段，以便生成双活性嵌段，于是，按照希望制备的嵌段数接着进行下去。
于是，本申请还涉及双嵌段聚合物的制备方法，该方法包括根据本发明的第一种单体聚合步骤，以便得到第一个活性嵌段，在接着的一个步骤中，在待聚合的第二种单体存在下放入第一种活性嵌段，以便生成与第一种嵌段连接的第二种嵌段。
因此，本申请还涉及三嵌段聚合物的制备方法，该方法包括在根据前述制备的双嵌段聚合物存在下第三种单体的聚合步骤，以便生成与双嵌段聚合物连接的第三种嵌段。
当希望根据前述原则制备嵌段共聚物时，新单体聚合可以不同的方式进行，具体是：
a)新单体直接加入聚合介质，同时改变或不改变聚合作用温度；
b)在蒸去前述残留的单体，同时改变或不改变聚合作用温度之后加入新单体；
c)在降低温度阻断前述聚合作用，蒸去或不蒸去前述残留的单体之后加入新单体，然后再将温度升到适合新单体聚合的新温度。
作为实例，可以制备下述嵌段聚合物：
聚苯乙烯-b-聚丙烯酸甲酯，
聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯，
聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺，
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酰胺，
聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸乙酯，
聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯，
聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，
聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈，
聚丁二烯-b-聚苯乙烯-共-丙烯腈，
聚苯乙烯-共-丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，
聚苯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯，
聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-乙基己酯，
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羟基乙酯，
聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，
聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，
聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯，
聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯，
聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯，
聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，
聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚苯乙烯，
聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚丙烯酸山嵛酯，
聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚甲基丙烯酸硬脂酯，
聚丙烯酸-正-辛酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的范围内，如果提出制备N种模式的多模态聚合物(N个不同的分子组；因此，N是一个非零的整数)，使用多种烷氧基胺时，所述的烷氧基胺是任何相同的稳定硝氧基自由基载体，它不载带其它类型的稳定自由基(硝氧基或非硝氧基)，鉴于人们知道更低质量模式的质量和重要性，就有可能考虑每种模式(即每组分子)的重要性和数均分子量。因此，这里在这个范围内，如果用N种烷氧基胺A1,…Ai,…AN混合物引发聚合，这些烷氧基胺的官能度分别是n1,…ni,…nN，所述烷氧基胺的官能度与i同时增加，以便A1具有最小的烷氧基胺官能度，而AN具有最大的烷氧基胺官能度，烷氧基胺Ai的官能度是烷氧基胺A1官能度的xi倍(xi=ni/n1)，所述的烷氧基胺分别以浓度(A1),...(Ai),...(AN)加入待聚合介质中，以便应用yi=(Ai)/(A1)确定以烷氧基胺A1官能度计每种烷氧基胺的比例，每种烷氧基胺得到一组数均分子量为Mi，比例为Pi(Pi因此等于来自Ai的聚合物质量与聚合物总质量的比)的分子，以便yi=(∑xjyj)Pi/xi(1-Pi)(j≠i)，这时得到下述关系：
Mi=xi·M1，
Pi=xiyi/(∑xiyi)
在这些条件下，为了考虑用N种烷氧基胺引发的最后聚合物的分子量分布，用烷氧基胺A1进行试验就足够了，另外只要是相同的聚合作用条件。
在溶液中或在乳液类型的系统中本体聚合时，可以直接加入这种单体。
在聚合过程中，按照所使用的烷氧基胺的性质，由于副反应，烷氧基胺的硝基氧部分的浓度会降低。在这种情况下，为了聚合作用充分保持其可控制特性，任选地，可以往介质中添加选定量(根据待取代的量)的补充硝基氧，这种硝基氧可以符合或可以不符合由相关烷氧基胺构成的硝基氧，但是仍满足式(2)。
烷氧基胺在加到聚合反应器之前可以彼此混合，或分开加入到聚合反应器中。这样一些烷氧基胺混合物也构成本发明的目的。本发明范围内的聚合介质本身就是这样一些烷氧基胺混合物。
得到的聚合物可用凝胶渗透色谱(GPC)表征。该色谱可观察到每组聚合物分子。
特别地，可以使用下面描述的这些实施例所使用的技术：
使用两根Polymer Laboratories公司的混合床PL凝胶柱，每根柱30厘米，串联，用于分析80微升2克/升聚合物在THF中的溶液试样。洗脱是1毫升/分，柱温为40℃。使用调节到30℃的Waters 2410折射仪以正差示模式保证检测。它的灵敏度为4毫伏。
在本技术领域的技术人员已知的通常条件下，对一种或多种所研究的单体进行聚合作用或共聚合作用。因此，可以本体、溶液、乳液、悬浮液方式，在温度50-250℃下，优选地在70-160℃下进行聚合作用或共聚合作用。
根据选择的烷氧基胺官能度，一般可以进行聚合作用，以便其聚合作用得到多模态聚合物，其至少一组分子的数均分子量是10000-200000，例如30000-150000，至少另一组分子的数均分子量是20000-2000000，例如60000-1200000。一般地，在本发明的范围内，使用2-5种，优选地是2或3种具有不同n值(式(1)的)的烷氧基胺，以便得到多模态聚合物，其不同组烷氧基胺的数量与所使用的不同烷氧基胺数量相同，即所得到的多模态聚合物一般具有2-5组，优选地是2或3组。为了任选地增加最后聚合物的数均分子量，可以增加单体/烷氧基胺摩尔比和/或反应时间。
本申请还涉及含有多个烷氧基胺的组合物，而烷氧基胺每个都含有已经描述的式(1)链，所述的烷氧基胺具有不同的n值。在这些组合物中，至少两种烷氧基胺的RL基的分子量优选地高于16。在这些组合物中，至少一种，甚至两种烷氧基胺的RL基的分子量优选地高于30，更优选地是40-450。在这些组合物中，至少一种，甚至两种烷氧基胺的RL基可以含有磷酰基。在这些组合物中，至少一种，甚至两种烷氧基胺优选地是使带RL基的碳原子还带有至少一个氢原子。在这些组合物中，烷氧基胺可以具有按照已经提及的组合的官能度，例如至少一种烷氧基胺的官能度为1，至少另一种烷氧基胺的官能度为至少2，例如2-8。
在这些组合物中，至少一种，甚至两种烷氧基胺可以通过自由基的引发剂与硝基氧之间的反应制备得到，如果必要，在采用自由基方法可聚合的单体存在下制备得到。正如已经解释的，至少一种，甚至两种烷氧基胺可以含有至少一种采用自由基方法可聚合单体的聚合单元。
本发明的组合物可以是一种在任何聚合之前已制备的混合物，该混合物可用于引发根据本发明方法控制的自由基聚合作用。在本发明聚合方法的过程中，还应该认为聚合介质本身是一种本发明的组合物，因为聚合物链增加时在其端部含有式(2)的硝基氧，因此与这些硝基氧生成式(1)的烷氧基胺，它的核心A含有单体的聚合单元。在这种情况下，在本发明组合物存在下进行聚合作用。因此，在聚合作用过程中或在聚合作用之后，藉助本发明方法制备的多模态聚合物还是一种本发明的组合物。在这样一种多模态聚合物中，每组分子与其中一种烷氧基胺连接。含有这样一种聚合物的组合物还是本发明的组合物。
在下面实施例中，特别地使用下述产品：
Figure A0111783200261
SG1是硝基氧N1-二乙基膦酰基2-二甲基-N1-二甲基乙基N氧基(还可以称之N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧)的给定名称。TEMPO是2,2,6,6-四甲基吡啶-N-氧基的给定名称。
还使用下述烷氧基胺：
在已给定的式中，tBu表示叔丁基，Et代表乙基。
在下述实施例中使用下述缩语：
Mw：重均分子量；
Mn：数均分子量；
Ip：多分子性指数，等于Mw/Mn；
GPC：凝胶渗透色谱；
Cv：单体转化成聚合物的转化率，所述的转化率等于100.(M°-M)/M比，式中M°代表单体起始浓度，M代表在给定时刻单体浓度。
实施例1：烷氧基胺-引发剂混合物，补加硝基氧SG1：
在反应器中加入5毫升苯乙烯(4.5克，即43.6毫摩尔)、20毫克Triams(1.58×10-5摩尔)、4.1毫克偶氮双异丁腈(AIBN)(2.5×10-5摩尔)和25.3毫克纯度为73％的SG1(即6.3×10-5摩尔)。100％转化率的目标理论质量因此是，来自Triams的这组理论质量为150000克/摩尔，由AIBN产生的这组理论质量为50000克/摩尔。
反应器经脱气后，在123℃下进行搅拌。在3.8小时后，停止加热，分析得到的聚合物(转化率达到70％，即理论质量达到105000克/摩尔和35000克/摩尔)。GPC分析得到一个色谱图，该图有两个非常不同的峰：
第一个峰：Mn1=34600克/摩尔；IP1=1.03，
第二个峰：Mn2=90000克/摩尔；IP2=1.08。
实施例2(对比)Triams和AIBN，无补加的SG1
重复前述反应，但不加SG1。在2小时后达到85％转化率。得到唯一一个宽峰(IP=1.5)，在小质量方向有一个小台肩。
实施例3(对比)AIBN/TEMPO
我们使用了5毫升苯乙烯(43毫摩尔)、0.0177克TETRATEMPO(1.13×10-5摩尔)和3.3克AIBN(2×10-5摩尔)与7.3毫克TEMPO(4.7×10-5摩尔)。下面的程序与实施例1相同。在5小时聚合作用之后得到一种聚合物，其色谱图只有一个宽峰(IP=1.4)，在高质量方向有一个较小的台肩。
实施例4和5：双模态共聚物的合成
在反应器中使用Monams和diams烷氧基胺制备烷氧基胺混合物，然后添加在表1中所指明组合物的苯乙烯。该混合物用氮气吹除，然后将温度升到120℃，并保持激烈搅拌。每1/2小时就提取一次试样(5克)，该试样在80℃真空下抽拉。采用干提取法测量了每个试样的苯乙烯转化率。转化率达50％时就停止加热反应器。一旦混合物冷却，就在真空下蒸去残留的单体，再次计算转化率。然后采用GPC分析聚合物。使用20克在前述步骤中得到的聚合物，将所述的聚合物稀释在150克丙烯酸丁酯中继续进行聚合作用，然后加入400毫克补加的硝基氧SG1。该混合物经脱气后，继续在120℃进行聚合作用，直到转化率达到约60％。得到的共聚物采用位阻排斥色谱进行分析。
                         表1
实施例序号                    反应物                   成品共聚物
Monams  Diams  苯乙烯 丙烯酸酯 Mn1  Mn2  IP1  IP2
    4  1克2.6摩尔 1.06克1.3毫摩尔 100克0.96摩尔 150克1.17摩尔 双模态 18000  51000  1.27  1.07
    5  0.5克13毫摩尔 0.53克0.65毫摩尔 150克1.44摩尔 150克1.17摩尔 双模态 149000  291000  1.18  1.12
对于这些实施例，继续的聚合作用表明，该聚合作用得到很好的控制，因为1n(M°/M)随时间的变化图形非常接近直线。另外，x2是2时，有效地观察到，Mn2基本上等于2倍Mn1。
实施例6-8：双组，其第二组质量是第一组的三倍
如实施例4和5一样进行，只是用triams代替diams，使用的量列于表2中。这些结果汇集于表2。
                        表2
实施例序号                反应物                 成品共聚物
  Monams     Triams 苯乙烯 丙烯酸酯 X2  Y2  Cv Mn1  Mn2   IP1  IP2
    6   1克2.6毫摩尔 1.13克0.87毫摩尔 100克0.96摩尔 150克1.17摩尔 3  1  50 双模态 7800  25360  1.18  1.21
    7   0.5克1.3毫摩尔 0.57克0.43毫摩尔 150克1.44摩尔 150克1.17摩尔 3  1  50 双模态 33888  111024  1.27  1.11
    8   1克2.6毫摩尔 0.57克0.43毫摩尔 225克2.16摩尔 150克1.17摩尔 3  0.5  50 双模态 29252  108181  1.23  1.07
对于这些实施例，继续的聚合作用表明，该聚合作用得到很好的控制，因为1n(M°/M)随时间的变化图形非常接近直线。另外，x2是3时，有效地观察到，Mn2基本上等于3倍Mn1。
实施例9-11：三组化聚苯乙烯的合成
在这些实施例中使用的烷氧基胺混合物是由monams、diams和triams按照表3列出的比例构成的。聚合作用的操作方式仍与前述的相同。
                           表3
实施例序号                               反应物                               成品共聚物
    monams   Diams   Triams   苯乙烯     Mn1     Mn2    Mn3    IP1  IP2  IP3
    9 1克2.6毫摩尔 1.06克1.3毫摩尔 1.13克0.87毫摩尔 150克1.44摩尔 三模态  15897  1.57  1.2  1.3
    10 0.5克1.3毫摩尔 0.53克0.65毫摩尔 0.57克0.43毫摩尔 225克2.16摩尔 三模态 23000  46288  72000  1.17  1.1  1.19
    11 0.17克0.45毫摩尔 0.18克0.23毫摩尔 0.19克0.14毫摩尔 250克2.4摩尔 三模态 83408  256793  429000  1.4  1.1  1.1
对于这些实施例，继续的聚合作用表明，该聚合作用得到很好的控制，因为1n(M°/M)随时间的变化图形非常接近直线。
实施例12：双组化聚丙烯酸丁酯的合成
以与实施例4聚合作用同样的操作方式进行，只是用丙烯酸丁酯代替苯乙烯，并且加入以起始烷氧基胺混合物中的硝基氧官能总数计4％摩尔硝基氧SG1。引发剂混合物组成和使用单体的量汇集于表4(未使用Diams)。得到双模态聚丙烯酸丁酯。
                          表4
实施例序号 Monams  Triams 丙烯酸丁酯 转化率 Mn1  Mn2  IP1  IP2
    12    0.036克0.09毫摩尔    0.043克0.03毫摩尔   8.74克68毫摩尔 81％ 38900  116700  1.09  1.13
另外，x2是3，有效地观察到Mn2基本上等于3倍Mn1。
实施例13：三倍质量的双组共聚物的合成
取实施例7结束时得到的聚合物，在真空下进行干燥，然后稀释在丙烯酸丁酯(每20克聚合物为150克丙烯酸丁酯)中，往该反应混合物加入150ppm游离硝基氧SG1。该混合物经脱气后，将温度升到123℃实施聚合作用。在2小时之后，得到双模态聚合物，第一种模态的Mw为57000克/摩尔，第二种模态的Mw为181000克/摩尔。第一个峰的多分散性是1.44，而第二个峰的多分散性是1.13。
通过因丙烯酸丁酯聚合作用而增加起始聚合物质量这个事实，就可以很好地证实聚合作用的活性特性。GPC谱清楚地证明了纯双模态的特性。
转化率：Cv=62％。
实施例14：质量比为8的双组化聚苯乙烯的合成
根据与实施例4-8类似的方法，使用表5中列出其比例的Monams和octopus混合物，在120℃苯乙烯聚合之后得到双组化聚合物，该聚合物有两个峰，它们的数均分子量比为8.8(理论比x2是8)，高质量聚合物的比例是8.5％(理论值y2是10％)。
                            表5
  实施例序号  Monams  Octopus  X2  Y2 苯乙烯 Cv Mn1  Mn2 IP1 IP2
    14  0.33克0.86毫摩尔  0.08克0.015毫摩尔 8  0.1  200克1.92摩尔 50％ 112300  990000  1.69  1.1
另外，x2是8，有效地观察到Mn2基本上等于8倍Mn1。

Claims (24)

1．含有多种不同烷氧基胺的组合物，每种烷氧基胺含有下式的链：
Figure A0111783200021
式中RL代表一价基，它的分子量高于15,A代表烷氧基胺的核心，n是一个非零的整数，所述的烷氧基胺具有不同的n值。
2．根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于至少两个烷氧基胺的RL基的分子量高于16。
3．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺的RL基的分子量高于30。
4．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少二种烷氧基胺的RL基的分子量高于30。
5．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺的RL基的分子量是40-450。
6．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少二种烷氧基胺的RL基的分子量是40-450。
7．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺的RL基含有磷酰基。
8．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少二种烷氧基胺的RL基含有磷酰基。
9．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺是使得带RL基的碳原子还带有至少一个氢原子。
10．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少二种烷氧基胺是使得带RL基的碳原子还带有至少一个氢原子。
11．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺的官能度是1，其特征还在于至少另外一种烷氧基胺的官能度至少是2。
12．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于另外一种烷氧基胺的官能度是2-8。
13．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺含有至少一种采用自由基方法可聚合的单体的聚合单元。
14．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少二种烷氧基胺含有至少一种可采用自由基方法聚合的单体的聚合单元。
15．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺是通过自由基的引发剂与硝基氧反应制得的。
16．根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于至少一种烷氧基胺是在采用自由基方法可聚合的单体存在下，通过自由基的引发剂与硝基氧反应制得的。
17．根据权利要求1-14之一所述的组合物，其特征在于它是聚合作用介质。
18．根据权利要求1-14之一所述的组合物，其特征在于它含有一种多模态聚合物，其每组分子与一种烷氧基胺连接。
19．通过至少一种单体的可控自由基聚合作用制备多模态聚合物的方法，所述聚合作用是在上述权利要求之一的组合物存在下引发的或发生的。
20．根据前一权利要求所述的方法，其特征在于聚合作用在70-160℃下进行。
21．根据上述权利要求之一的方法，其特征在于往聚合介质中添加一种硝基氧，该硝基氧具有下式的链：
式中RL代表分子量高于15的一价基。
22．根据上述权利要求之一的方法，其特征在于硝基氧的RL基的分子量高于16。
23．根据上述权利要求之一的方法，其特征在于聚合条件是致使聚合作用得到多模态聚合物，该聚合物的至少一组分子的数均分子量是10000-200000，而至少另外一组分子的数均分子量是20000-2000000。
24．根据上述权利要求之一的方法，其特征在于聚合条件是致使聚合作用得到多模态聚合物，该聚合物的至少一组分子的数均分子量是30000-150000，而至少另外一组分子的数均分子量是60000-1200000。
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