KR930000892B1 - 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법 - Google Patents

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리자르도 에지오
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커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀
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Abstract

내용 없음.

Description

신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법
본 발명은 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체, 특히 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 개선된 자유 라디칼 중합방법, 특히 비교적 짧은 사슬길이의 단일중합체 및 블록 공중합체와 그라프트 공중합체를 포함하는 공중합체를 제조하기 위해 중합반응의 성장단계(growth steps)를 조절하는 것이 가능한 개선된 방법과 상기한 이들 개선된 방법에 특별히 적용할 수 있는 신규 개시제에 관한것이다.
흔히 올리고머(oligomers)로 언급되는 비교적 저분자량(짧은 사슬길이)을 갖는 중합체는 다양한 제품, 예를들어 높은 고체함량을 갖거나 용매가 거의 없는 표면코팅제와 같은 표면코팅제의 제조시, 그리고 접착제, 중합체 조성물내의 가소제로서, 그리고 계면활성제 같은 광범위하고 다양한 물질의 제조를 위한 반응성 중간체로서 유용하게 사용됨이 밝혀져 있기 때문에 최근에 상당한 관심이 모아지고 있다. 500 내지 2500범위의 분자량을 갖는 각종 알키드, 폴리에스테르, 폴리 에테르, 폴리아미드와 폴리우레탄은 일반적으로 단계식 성장중합반응(step growth polymerization)에 의해 쉽게 제조되지만, 자유 라디칼 중합반응에 의해서는 이와 비슷한 크기의 중합체를 제조하는 것은 불가능했다 . 미합중국의 롬 앤드 하스 코포레이숀에 의한 영국 특허 제1,431,446호에 의하면 다음과 같이 개시하고 있다 : ″자유라디칼 중합기술에 의해 500 내지 5000범위의 분자량 분포를 갖는 아크릴 중합체를 제조하기 위한 시도가 있었다. 그러나 이 방법은 중합반응을 수행하기 위해 고온 또는 고압이 필요하고, 이 반응에 사용되는 사슬 전이제가 좋지 못한 냄새가 독성을 가지며, 이 중합반응에 의해 제조된 중합체의 특성은 그 중합체 사슬상에 개시제 또는 사슬전이제 단편의 발생율이 높아 역효과를 초래하므로 만족스럽지 못하다. 더더욱, 자유 라디칼 기술에 의해 제조되는 중합체의 분자량 분포를 조절하는 것은 어렵다. 이와 같은 중합체는 넓은 범위의 분자량 분포를 가지며, 상당량의 매우 높거나 매우 낮은 분자량의 중합체를 함유하는 경향이 있어 중합체 조성물에 유익하지 못한 특성을 부여한다.″
상술한 바와 같이 불포화 단량체로부터 올리고머를 제조하는 방법은 자유 라디칼 중합방법에서의 기술적인 제한요소 때문에 극히 제한되어 왔으며, 본 발명이 발견되기전 까지는 자유라디칼 중합방법에 의해 200단량체 유니트 이하의 사슬 길이를 갖는 중합체를 얻는 것은 어려웠다.
음이온 또는 양이온 중합반응 기술이 불포화 단량체로부터 만족할만한 올리고머를 제조할 수 있다고 하더라도, 이러한 기술이 필요로 하는 엄격한 반응조건은 산업적 규모로 유지하기 어렵고 이러한 기술로는 많은 단량체를 중합시킬 수 없다는 단점을 안고 있다.
음이온 중합반응, 양이온 중합반응과 단계식-성장 중합반응은 한번에 한단계씩 반응이 진행되며, 바람직하다면 몇단계후에 반응을 정지시킬 수도 있기 때문에 성장단계(growth step)을 조절하는 것이 보다 용이하다. 그러므로 단계식-성장중합 반응기술에 의한 조절효과를 반응조건이 엄격한 불리한 점없이 자유 라디칼 중합에 의해서도 얻을 수 있다면 바람직한 일이다.
과거에는 양이온 중합반응을 사용하여 제한된 수의 단량체로부터 블록 공중합체를 생산할 수 있기는 하였으나, 이들 블록 공중합체의 합성은 사실상 음이온 중합반응에 의해서만 가능하였다. 통상의 자유리디칼 중합반응에서 단량체를 연속 부가하여 사용하면, 각 단량체 부가단계의 말기에 활성이 있는 라디칼(living radicals)이 없어 새로운 단량체 중합반응을 개시하기 위해 새로운 라디칼이 생성될 필요가 있으므로, 통상 단일 중합체(homopolymers)의 혼합물이 생성된다. AAAABBBB 타입의 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 전환반응(transformation reactions)으로 다른 방법이 알려졌다. 이중 하나는 한 종류의 단량체를 음이온 중합반응 시킨후 브롬과 반응시켜 브로모로 말단봉쇄된 중합체를 얻고, 이를 차례로 제 2 단량체 존재하에 은퍼클로레이트와 반응시키는 방법이다. 이러한 방법은 실시하는데 장애가 있고 제한점이 있다. 또 다른 방법은 한 종류의 단량체를 음이온 중합반응시킨후 트리메틸납 클로라이드와 반응시켜 그의 음이온 중심을 유리 라디칼로 전환시키고, 이를 가열함으로써 제 2 단량체로 구성된 단일 중합체로 오염된 블록 공중합체를 제조하는 방법이다. 다른 전환반응은 라디칼 중합반응후 양이온 중합 반응시키거나 라디칼 중합반응후 음이온 중합 반응시키는 방법이다. 이러한 모든 방법은 위에서 언급한 불리한 점으로 인해 실시에 많은 제한을 받는다.
다른 블록 공중합체로는 그래프트 공중합체(graft copolymers)가 있으며, 이 그래프트 공중합체는 중합체 주쇄에 그 주쇄중합체와는 화학적으로 상이한 연결중합체 (attached polymer) 또는 그래프트 중합체가 다수 결합되어 있는 중합체 물질을 의미한다.
이를 예시하기 위해 A와 B 두가지의 단량체로 구성된 그라프트 공중합체를 표시하면, 다음과 같은 화학 구조를 갖는다 :
Figure kpo00001
주쇄(backbones chains)와 그라프트된 사슬 각각은 블록 공중합체와 같이 각기 다른 단량체로 구성된 공중합체일 수도 있다. 부가적으로 주쇄 또는 그라프트된 사슬중 하나는 분지형일 수도 있다. 이와 같은 그들의 구조로 인해 그라프트 공중합체는 독특한 성질을 갖는데, 특히 다른 종류의 중합체부를 화학적으로 결합시킴으로써 상용성이 없는 중합체 또는 단량체 화합물로 구성된 물리적 혼합물을 안정화시키는 등의 표면활성 특성면에서 유용한 그라프트 공중합체를 만들 수 있다. 이러한 그래프트 공중합체들은 산업적으로 매우 흥미로운 것이다.
그라프트 중합체를 제조하기 위한 유용한 방법은 먼저 중합체 주쇄를 형성하거나 또는 주쇄로서 자연적으로 발생하는 중합체를 이용한후 이 중합체 주쇄상의 다양한 위치에 활성 중합반응 개시부위를 만들고, 이 부위를 이용해 그라프트 사슬을 형성하는데 필요한 단량체들을 중합 반응시키는 단계들을 포함한다. 상기 그라프트 사슬을 형성하기 위해서는 유리라디칼 또는 양이온수단에 의한 비닐단량체의 부가 중합반응, 단계별 성장 중합반응 또는 환상단량체의 고리개방 중합반응이 이용될 수 있다.
그라프트 공중합체를 제조하는 통상적인 방법은 그라프트된 사슬을 자유라디칼 중합 반응시키는 것으로써, 이 방법은 그라프트될 단량체 존재하에서 중합체 주쇄상에 라디칼 부위를 발생시킴으로써 개시된다. 이 라디칼 부위는 상기 중합체 주쇄가 하이드록실 같은 적합한 작용기를 포함하고 있는 경우, 이 중합체로부터 자유라디칼에 의해, 또는 자외선으로 조사 또는 이온화 방사선에 의한 조사에 의해 또는 Fe++/H2O2와 같은 산화환원계(redox system)을 사용하여 수소원자를 제거함으로써 발생시킬 수 있다. 본 일반적 방법은 통상적으로 단일중합체는 물론 목적하는 그라프트 공중합체를 제공한다. 이 방법을 사용하여 그라프트된 사슬의 길이를 조절하는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 일단 개시된 사슬은 다른 라디칼과의 반응에 의해 종결될때까지 매우 빨리 성장하기 때문이다.
종래기술의 다른 방법은 공중합화 방법 또는 중합체 주쇄를 화학적으로 처리함으로써 중합체 사슬내에 반응성 단량체 유니트를 생성시키는 방법이다. 예를들면, 아크릴중합체 및 공중합체는 포스포러스 펜타 클로라이드로 처리된후 히드로 과산화물과 반응시켜 퍼에스테를(perester)를 형성할 수 있다. 퍼에스테르는 분해되면 곧 그라프팅을 위한 유리라디칼 부분을 제공한다. 과산화물과 히드로 과산화물을 이용하여 중합체 주쇄를 직접 과산화 반응시키는 방법은 때때로 사용될 수 있으나, 과산화벤조일과 반응시킴으로써 폴리스티렌내로 직접 활성기를 도입하려는 시도는 성공하지 못했다. 만약 이소프로필기를 포함하는 공단량체를 상기 폴리스티렌 사슬내에 도입한다면, 직접 과산화 반응을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 방법 및 본 발명에 의한 화합물로 개시된 방법에 따라 조절된-성장 자유라디칼 중합반응(controlled-growth free radical polymerization)에 의해 올리고머성과 정상적으로 짧은 사슬 길이를 갖는 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 목적은 적합하게 불포화된 단량체를 자유라디칼 중합 반응시켜 중합체, 특히 올리고머를 제조하는 방법에 유용한 개시제를 제공하기 위한 것이다. 상기 개시제는 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는다.
[일반식 Ⅰ]
Figure kpo00002
상기 식에서, X는 최소한 하나의 탄소원자를 포함하는 것이고, 자유라디칼 X·는 통상의 자유라디칼 중합 반응에 의행 상기 불포화된 단량체를 중합시킬 수 있고, 이 라디칼 작용성은 탄소원자들중 하나 또는 탄소원자상에 있으며, R1,R2,R5와 R6 기들은 O-X 결합을 약하게 하고 입체장해(steric hindrance)를 제공하기에 충분한 사슬길이를 갖는 동일하거나 또는 상이한 직쇄 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R3와 R4는 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지형 알킬기 또는 치환된 알킬기이거나 또는 R3CN CR4는 다른 포화된 고리 또는 방향족 고리와 융합된 환상구조의 일부분일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 적합한 불포화 단량체와 상기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 화합물을 함께 가열하는 것으로 구성된 상기 불포화 단량체를 자유라디칼 중합 반응시킴으로써 중합체 또는 공중합체, 특히 올리고머를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체, 특히 짧은 사슬 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 교대로 2개 또는 그이상의 단량체를 부가하여, 각 단량체로 구성된 서열체가 함께 결합된 중합체를 제조함으로써, 본 발명의 중합 방법으로 제조된 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 그라프트 공중합체를 제조하는 방법과 이렇게 제조된 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다. 바람직하기로는 , O-X 결합은 적당한 온도에서 약화시킬 수 있다. X에 대한 적합한 기는 3급부틸, 시아노 이소프로필, 페닐, 메틸 등과 같은 것이다. 일반적으로 X·의 구조는 다음과 같은 형태이다 :
Figure kpo00003
상기 식에서, R,R'와 R″는 같거나 또는 다른 것이고 수소, 알킬, 페닐, 시아노, 카르복실산, 또는 이들의 치환된 기들을 포함하는 카르보시클릭기들로부터 선택될 수 있다.
R1,R2,R5와 R6에 대한 적합한 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 네오-펜틸, 벤질 등과 같은 것이다.
R3및/또는 R4에 대한 적합한 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 옥타데실등과 같은 것이며, 만약 R3CNCR4가 환상구조의 일부분이라면 이 환상구조는 다음과 같은 것일 수 있다 :
Figure kpo00004
상기 환상구조는 치환될 수도 있으며, n은 1 내지 10의 정수이다. 일반식(Ⅰ)로 표시되는 개시제에 의해 자유라디칼 중합반응을 조절하기 위해서, 일반식(Ⅱ)의 니트록사이드 라디칼은 사실상 불포화된 단량체 자체의 자유라디칼 중합반응을 개시하지 않는 것이 바람직하다.
[일반식 Ⅱ]
Figure kpo00005
한편 일반식(Ⅰ)의 화합물은 알콕시 아민류의 서브그룹을 형성하며, 알콕시 아민류는 공지화합물이지만, 일반식(Ⅰ)에 의한 화합물은 그들의 치환체 특성면에서 볼때 신규한 것으로 사료된다. 본 발명에 의한 일반적으로 입체장해된 알콕시 아민류는 통상의 온도에서 자유라디칼 중합반응의 개시제로서 사용될 수 있음이 발견되었다. 더우기, 이러한 중합반응은 가역성 정지방법(termination process)에 의해 일반식(Ⅱ)의 니트록사이드 라디칼과 X·사이에 단량체 유니트를 삽입함으로써 진행됨이 발견되었다. 즉
Figure kpo00006
이 방법은 본 명세서에서 조절된-성장자유 라디칼 중합 반응으로 명명된다.
일반식(Ⅰ)과 같은 알콕시아민류는 탄소중심 자유라디칼 X·의 화학양론적 양 존재하에 일반식(Ⅱ)의 니트록사이드 라디칼을 가열함으로써 제조할 수 있으며, 여기에서 X·는 아조 화합물을 분해하거나 알콕시라디칼의 도입(cission) 또는 적합한 단량체 또는 중합체 화합물로부터 H 원자 추출 또는 올레핀에 자유라디칼을 부가하는 등의 본 기술분야에 공지된 방법으로 생성시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 X·는 X-X 또는 X-Z-X 또는 X-Z-Z-X을 열분해 또는 광화학 분해시켜 생성시킬 수 있으며, 여기에서 Z는 그 비결합 형태에서도 CO2또는 NH2같이 작고 안정한 분자인 기이다. 이렇게 형성된 알콕시아민은 이후 사용하기 위해 분리되어 정제될 수도 있고, 또는 중합반응의 개시를 위해 추가정제없이 사용될 수도 있다. 일반식(Ⅱ)의 니트록사이드는 적합한 이차 아민 또는 하이드록실 아민을 산화시키거나, 적합한 니트로 또는 니트로소 화합물을 환원시키거나 니트론(nitrones)에 자유라디칼을 부가함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 선택적으로 상기 알콕시아민 개시제는 불포화된 단량체 존재하에 자유라디칼의 제공원을 적절한 니트록사이드에 부가함으로써 또는 자유라디칼이 니트록사이드와 반응된 후 불포화 단량체를 부가함으로써 동일계내에서 제조할 수 있다. 상기 자유라디칼은 아조화합물을 분해하거나, 알콕시 라디칼을 도입 또는 적절한 단량체 또는 중합체 화합물로부터 H 원자를 제거 또는 올레핀에 자유라디칼을 부가하는 등의 본 기술분야에 공지된 방법으로 생성시킬 수 있다. 바람직하기로는 본 발명의 방법에서, 일반식(Ⅰ)화합물과 단량체를 가열하는 단계는 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트 같은 비중합성 매질중에서 실시된다.
본 발명의 방법은 올리고머 중합체와 블록과 그라프트 공중합체를 포함하는 올리고머 공중합체를 제조하는데 특히 적합하고, 물론 둘 또는 다수의 상이한 단량체들의 반응을 포함한다.
따라서 적합한 치환체를 갖는 일반식(Ⅰ)의 알콕시아민류 선택, 중합반응 온도와 임의의 시간에 첨가된 단량체의 양과 유형을 선택함으로써 본 발명의 중합방법을 조절할 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 부가적 니트록사이드 라디칼은 바람직하다면, 성장하는 중합체 사슬을 안정화시키기 위해 첨가할 수도 있다. 비록 이와 같은 조절된 성장라디칼 중합반응이 존재하는 단량체가 소모될때까지 진행된 후 정지된다하더라도, 상기 중합체 자유라디칼이 사실상 활성 상태이기에, 만약 중합가능한 추가량의 단량체가 또 첨가된다면 중합반응은 계속될 것이다. 상기 추가 단량체는 이전의 단량체와 동일할 필요가 없으며, 따라서 본 조절된 성장자유 라디칼 중합반응은 조절된 사슬길이의 중합체를 제조하고 블록 및 그라프트 공중합체를 제조하는 능력이 있어, 유연성 면에서 유리하다. 더우기, 본 발명은 광범위한 단량체에 적용할 수 있다. 부가적으로, 어떠한 중합반응 단계에서 중합체 사슬길이는 그 반응에 존재하는 단량체 및 개시제의 상대적 양에 의해 조절될 수 있기 때문에 불포화된 단량체로부터 짧은 사슬의 올리고머 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 한 형태로서, 유용한 물질을 제공하기 위한 다른 화학반응이 일어날 수 있는 작용기를 갖는 올리고머가 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 사슬의 한 말단부상에 일반식(Ⅱ)로 나타낸 것 같은 말단옥시 아민기를 갖으며, 다른 말단부상에 개시제 잔기(X)를 갖으며 사용된 단량체에 따라 그 사슬상에 화학적으로 반응성인 작용기를 갖을 수도 있다. 즉 본 발명의 생성물은 분자당 적어도 하나의 작용성기를 갖는다. 기술적, 경제적 또는 기타 이유로 인하여 상기 옥시아민 말단기를 제거할 필요가 있거나, 이를 제거함이 바람직할 경우가 있는데 ; 이는 안정한 작용성기를 그 중합체 사슬의 말단부에 제공하는 방법으로 달성할 수 있다. 예를들면, Zn/CH3COOH와 같은 공지된 방법에 의한 환원법에 의해 하이드록시-말단중합체 및 니트록사이드로 재산화시킬 수 있는 유리아민을 제공한다. 상기 옥사아민-말단중합체는 수소공여체, 즉 티올과 반응하여 수소-말단중합체 및 니트록사이드로 재산화시킬 수 있는 하이드록실 아민을 제공할 수 있으며, 그리고 다른 자유 라디칼과 반응하여 일정한 범위의 말단기(terminal groups)를 제공할 수 있다. 마지막 단량체 유니트가 메틸메타크릴레이트일 경우, 상기 옥시아민은 분해되어 불포화 말단기
Figure kpo00007
및 하이드록실아민을 형성할 수 있는데 ; 불포화 말단기를 지닌 이러한 올리고머형 중합체를 마크로머(macromer)라 부른다. 마크로머는 상기 불포화기를 경유해 추가 중합 또는 공중합하여 측쇄(pendent chains)를 지닌 중합체를 제공할 수 있다.
상기 니트록사이드 말단기가 상기 중합체 분자의 일부로서 유지될 경우, 상기 알콕시아민류는 얻어진 올리고머를 추가 반응시키는데 사용할 수 있는 다른 작용기를 지닐 수도 있다. 선택적으로 초기의 자유라디칼 개시제에서 유래된 기 X가 작용성기를 함유할 수도 있다.
단량체 혼합물을 상기 중합단계에 부가하여 사슬길이가 조절된 것을 제외하고 통상의 자유라디칼 중합 방법으로 제조된 것과 유사한 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조와 관련하여 종래의 기술이 지니고 있는 문제점과는 달리, 본 발명에 의한 방법은 바람직한 정도로 단량체를 많이 변화시킨 블록 공중합체를 제조할 수 있는 장점을 지니고 있으며 단량체의 반복이 짧은 블록 공중합체를 제조할 수 있는 잇점을 제공한다. 본 발명에 의하여 제조한 공중합체는 당해 단량체들로 구성된 어떠한 다른 공중합체와는 그 특성이 상이한 새로운 종류의 물질이다.
필요할 경우, 블록 공중합체는 위에 기술된 바와 같은 반응성 작용성기를 지닐 수 있다.
본 발명의 방법의 한가지 구체예에 있어서는, 먼저 제 1단계 반응으로 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 측쇄 알콕시아민기를 지닌 중합체를 제공하고, 이 제 1단계 반응생성물에 추가로 단량체를 가하여 조절된 성장자유 라디칼 중합반응에 의해 그라프트 공중합체를 제조하는 단계로 이루어진 2단계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다. 이 그라프트 공중합체는 본 기술분야에 널리 알려진 방법으로 분리시킬 수 있다. 이러한 방법으로는 임의의 단일중합체가 거의 없는 그라프트 공중합체를 얻을 수 있음을 주지해야 한다. 알콕시아민기를 지닌 중합체를 제조하는 한 방법으로, 니트록사이드의 존재하에서 이미 형성된 중합체상에 자유라디칼 부위를 형성시키는 방법이 있는데, 이는 상술된 방법 또는 상기 중합체를 니트록사이드의 존재하에 중합체로부터 수소원자를 추출해낼 수 있는 자유라디칼과 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 이러한 자유 라디칼로서 바람직한 것은 하이드록시, 3급-부톡시 및 벤조일옥시와 같은 산소-중심 라디칼이 있다. 임의로 이러한 반응생성물은 분석 및 저장용으로 분리시킬 수 있거나, 분리함없이 반응의 다음 단계를 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 방법의 다른 구체예로서, 두개 이상의 단량체를 공중합시켜 알콕시아민기를 갖는 중합체를 제조하는 방법으로써, 이때 최소한 하나의 단량체가 일반식(Ⅰ)의 알콕시 아민기를 함유한 중합체를 형성할 수 있도록 하는 알콕시 아민기를 함유하고 있다.
상기 알콕시아민은 일반식(Ⅰ)로 정의된 것중의 어느 것일 수 있다. 그라프트된 사슬은 본원 명세서에 기술된 어느 한 중합방법에 의해 형성시킬 수 있으며, 그들 자체가 단일중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체로 형성될 수 있다.
본 발명을 더욱 자세히 이해할 수 있도록 본 발명의 그라프트 중합방법에 관한 화학적 기작을 이후 첨부하는 반응도식에 예시하였다.
본 발명은 이하 실시예에 더욱 상세히 예시되어 있으나, 본 발명이 이에 극한되는 것은 아니다.
알콕시 아민 및 중합체의 제조는 배기, 봉입된 용기내에서 탈기된 용액을 이용하여 실시했다. 탈기공정은 10-3토르의 압력하에서 연속적으로 동결/해동사이클을 3회 실시하여 수행했다.1H NMR 스펙트럼은 용매로서 듀테로클로로포름(특별한 언급이 없는한)을 사용하였고, 내부 표준물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 베리안 EM390 또는 브루커 WM250 분광계상에서 기록했다. HPLC는 울트라스페어(Ultrasphere ) ODS 또는 조르박스(Zorbox) ODS 컬럼을 사용하여 듀퐁 850 액체 크로마토그래프로 실시했다. GPC 측정은 배제한 계치(exclusion limits)가 500-106Å인 5마이크로스티로겔 컬럼을 사용하여 워터스 시스템상에서 실시했다. 용출액으로서 1.02ml/분의 유속으로 테트라하이드로푸란을 사용하고 상기 시스템은 폴리스티렌 표준 물질로 캘리브레이션시켰다. 단량체 및 용매는 사용 직전에 표준 방법으로 정제했다.
알콕시아민의 반감기는 알콕시아민이 분해되어 생성된 탄소-중심 라디칼(X·)을 소거(scavenge)하기 위한 10 내지 20배 과량의 니트록사이드의 존재하에 묽은 에틸아세테이트 용액(다른 언급사항이 없는한)중에서 얻은 값으로 표시했다. 소거제(sca ven ger)로서 선택된 니트록사이드는 물론 실험과정중에 상기 알콕시 아민이 분해되어 생성된 것과는 다른 것이다. 알콕시아민이 사라진 다음에는 HPLC를 수행하고 각 경우에 있어 내부 표준물질을 사용했다.
[니트록사이드의 제조]
1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실의 합성방법이 개시된 문헌의 방법에 따라 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실(m.p. 54.5~55.5℃)을 제조했다[참조 : Griffiths, Moad, Rizzardo and Solomon, Aust, J. Chem.36, 397, (1983)].
즉, N-벤질프탈이미드를 과량의 에틸그리그나드와 반응시켜 2-벤질-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린으로 전환시키고, 그 벤질기를 Pd/C로 가수소분해하여 제거한 다음, 생성된 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린을 과산화수소/나트륨 텅스테이트를 사용하여 니트록사이드로 산화시켰다.
n-프로필그리그나드 시약을 에틸그리그나드 대신에 사용하여 상기와 유사한 방법으로 주황색 오일상태의 1,1,3,3-테트라-n-프로필이소인돌린-2-일옥실을 제조했다.
치환된 피롤리딘-1-일옥실의 합성 방법으로 개발된, 그리그나드 시약과 니트론과의 일반적인 반응방법에 따라 2,6-디메틸-1-하이드록시 피페리딘으로부터 2,6-디메틸-2,6-디-n-프로필피페리딘-1-일옥실을 제조했다[참조 : J.F.W.Keana, ″New Aspects of Nitroxide Chemistry″, in ″Spin Labelling″, L.J.Berliner ed. Acade mic Press, New York.N.Y., Vol.2, 1979). 즉, 2.6-디메틸-1-하이드록시피페리딘을 산화수은으로 산화시켜 니트론을 제조했다. 이것을 프로필마그네슘 요오드화물과 반응시켜 2,6-디메틸-1-하이드록시-2-프로필피페리딘을 제조한후 차례로 산화 수은으로 산화시키고, 그 니트론 생성물을 n-프로필마그네슘 요오드화물과 반응시켜 2,6-디메틸 - 2,6-디프로필-1-하이드록시피페리딘을 수득한다. 이 반응생성물을 촉매량의 아세트산 제 2구리가 함유되어 있는 메탄올중에서 공기로 산화시켰다. 그결과 니트록시드를 수득하였는데, 이를 실리카겔 상에서 크로마토그라피시켜 오렌지색 오일상태로 분래해냈다.
[알콕시아민의 제조]
A. 니트록사이드의 존재하에 아조화합물을 분해함으로써 (반응도식 1).
[실시예 1]
2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(Ⅰ)의 제조
벤젠(15ml)중에 용해된 아조비스이소부티로니트릴(328㎎)과 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실(500㎎)의 탈기된 용액을 16시간동안 70℃에서 가열했다.이 용액을 실리카켈상에서 크로마토그라피 시키고, 목적생성물을 벤젠으로 용출시켰다. 메탄올/믈에서 결정화시킨 결과 융점이 63 내지 64℃인 2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(560㎎)이 수득되었다. m.p. 63-64°;
1H NMR δ (CDCl3) : 0.75(6H, t, J=7Hz,2xCH2CH3), 0.95(6H, t, J=7Hz,2xCH2CH3), 1.75 (6H,s,OC(CH3)2CH), 1.9-2.25(8H,m,4xCCH2CH3), 6.95-7.35(4H,m,ArH).
(용매)중, 60℃에서의 반감기 : 30분(휘발유), 33분(에틸아세테이트), 22분(아세토니트릴), 20분(디메틸포름아미드), 17분(메탄올), 16분(메탄올 : 물, 9 : 1), 15분(메탄올 : 아세트산, 9 : 1).
[실시예 2]
2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라-n-프로필이소인돌린(2)
아조비스이소부티로니트릴(170㎎)과 1,1,3,3-테트라-n-프로필이소인돌린-2-일옥실(400㎎)으로 구성된 탈기된 용액을 40시간동안 60℃에서 가열했다. 용출제로서 휘발유/벤젠(1 : 1)을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피 시킨뒤, 휘발유 (light petroleum)에서 재결정시킨 결과 융점이 110 내지 112℃(분해)인 고체상태의 표제화합물(320㎎)을 수득하였다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.85(12H, broad t, 4xCH2CH2CH3), 1.15-2.1(16H, broad m, 4xCH2CH2CH3),1.7(6H,s,OC(CH3)2CN), 6.95-7.35(4H,m,ArH). 60℃에서 반감기=31분.
[실시예 3]
1-(1-시아노-1-메틸에톡시)-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(3)의 제조
벤젠(10ml)중의 아소비스이소부티로니트릴(200mg)과 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥실(550mg)의 탈기된 용액을 16시간동안~72℃에서 가열했다. 이 용액을 농축시키고 수득한 고체를 메탄올에서 결정화시킨 결과 융점이 127.5℃~129℃인 백색각기둥 결정(230mg)을 수득하였다.
1H NMR δ(CDCl3) : 1.3(12H,s, (CH3)2CNC(CH3)2), 1.75(6H,s,OC(CH3)2CN), 2.05(4H,m,CH2CHOCH2), 5.3(1H,m,CH2CHOCH2), 7.5(3H,m,ArH), 8.05(2H, m,ArH). Half-life at 60°=130min 반감기( 60°에서)=130분.
[실시예 4]
1-(1-시아노-1-메틸에톡시)-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘(4)의 제조
벤젠(10ml)중의 아조비스이소부티로니트릴(200mg과 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-일옥실(300mg)의 탈기된 용액을 18시간동안 67℃에서 가열했다. 생성물은 용출제로서 석유에테르 : 벤젠(1 : 1)을 사용하여 실리카겔 크로마토그라피시켜 분리시킨 결과 오일상태(170mg)로 수득되었다.
1H NMR δ(CDCl3) : 1.2(6H,s,N-C(CH3)2), 1.3(6H,s,NC(CH3)2), 1.65(6H,s, OC(CH3)2CN), 7(4H,s,CH2CH2). Half-life at 60℃=280mins. 반감기(60°에서)= 280분.
[실시예 5]
4-시아노-4-(디-3급-부틸아미닐옥시)-펜탄올(5)의 제조
에틸아세테이트(15ml)중위의 4,4'-아조비스(4-시아노-n-펜탄올)(220mg,0.87밀리몰)과 디-3급-부틸니트록사이드(250mg,1.74밀리몰)의 탈기된 용액을 온도 조절장치가 구비된 레이오네트 장치(Rayonet apparatus)내에서 24시간동안 20℃에서 360㎚로 조사시켰다. 용출제로서 휘발유/에틸아세테이트(3:7)을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피 시킨결과, 무색 오일상태의 표제화합물(190mg)을 수득하였다.
1H NMR δ(CDCl3) : 1.2(9H,s,C(CH3)2), 1.3 9H,s,C(CH3)3), 1.65(3H,s,CH3), 1.9(4H,m,CH2CH2), 3.7(2H, broad t, OCH2). Half-life at 40℃=min
반감기(40℃에서)=8.5분.
[실시예 6]
1-(1-시아노-4-하이드록시-1-메틸부톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(6)의 제조
에틸아세테이트(20ml)중의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥실(600mg,3.85밀리몰)과 4,4'-아조비스(4-시아노-n-펜탄올)(500mg,1.98밀리몰)의 탈기된 용액을 2시간 동안 80℃에서 가열했다. 용출제로서 휘발유 : 에틸아세테이트(1:1)을 사용하여 실리카겔 크로마토그라피 시킨결과, 무색 오일상태의 목적생성물150mg(수율 28%)을 수득하였다.
1H NMR δ(CDCl3) : 1.1(9H,broad s, 3xCH3), 1.3(4H,s,2xCH2), 1.5(5H,s), 1.7(3H,s,CH3), 1.9(4H, m), 3.7(2H,broad t, CH2CH2O). Massspectrum Cl(CH4) m/e : 269(MH-), 156, 140.
B. 니트록사이드의 존재하에 자유라디칼을 올레핀에 첨가함으로써(반응도식 2)
[실시예 7]
2-(2-3급-부톡시-1-페닐에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(7)의 제조
스티렌(5ml)중의 디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(95mg)과 1,1,3,3-테트라에틸 이소인돌린-2-일옥실(230mg)의 탈기된 용액을 50℃에서 가열하였다. 감압하에서 휘발성 물질을 제거한후 얻어진 잔사를 따뜻한 메탄올에 용해시킨뒤 냉장고에서 냉각시켜 무색침상의 표제화합물(245mg)을 수득하였다.
융점 85-86℃
1H NMR δ(CDCl3) : 0.25(4H,t,J=7Hz,CH2CH3), 0.8-1.15(9H,m,3xCH2CH3), 1.22(9H,s,OC(CH3)3), 1.3-2.8(8H,broad m,4xCH2CH3), 3.4(1H,dd,J=10,4Hz,OCH2CH), 3.75(1H,dd,J=10,4 Hz, OCH2CH), 4.75(1/2H,d,J=4Hz,OCH2CH), 4.85(1/1H ,d,J=4Hz,OCH2CH), 6.85-7.5(9H,m, ArH).
[실시예 8]
2-(2-3급-부톡시-1-메틸-1-페닐에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(8)
α-메틸 스티렌(5ml)중의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실(560mg)과 디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(240mg)용액으로 부터 표제 화합물(520mg)을 수득하였고, 이를 메탄올로 부터 재결정화 하면 융점 87.5-89°(분해)인 표제화합물이 산출되었다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.4-1.05(12H,m4xCH2CH3), 1.1(9H,s,(CH3)3CO), 1.4-2.5 (8H,broad m, 4xCH2CH3), 1.75(3H,s,CH3CO), 3.4(1H,d,J=9Hz,OCH2), 3,6(1H, d,J= 9Hz, OCH2), 6.8-7.6(9H,m,ArH). Half life at 60°=75min.
반감기(60℃에서)=75분
[실시예 9]
2-(2-3급-부톡시-1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(9)
메타크릴로 니트릴(5ml)중의 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실 (280 mg)/디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(120mg)용액으로 부터 표제 화합물을 제조하였다. 본 화합물은 C18칼럼 및 95%아세토니트릴/5%물을 용출제로 사용한 분리용 가역상 HPLC에 의하여 오일(180mg)상태로 분리되었다.
질량 스펙트럼 : MH+
계산치 : 338.301
실측치 : 387.301
1H NMR δ(CDCl3) : 0.95(6H,t,J=7Hz,2xCH2CH3), 1.25(9H,s,(CH3)3CO, 2.0(8H,m,4xCH2CH3), 3.4(1H,d,J=9Hz,OCH2C), 3.75(1H,d,J=9Hz,OCH2C), 7.1(4H, m, ArH).
[실시예 10]
2-(2-3급-부톡시-1-메톡시카르보닐-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(10)
메타크릴로니트릴 대신 메틸메타크릴레이트(5㎖)를 사용한 것외에는 실시예 9의 방법에 의하여 표제 화합물을 제조하였다. C18칼럼과 84% 에탄올/16%물을 용출제로 사용한 HPLC에 의하여 오일(185㎎)상태로 분리되었다.
질량 스펙트럭 : MH+
계산치 : 420.311
실측치 : 420.309
1H NMR δ(CDCl3) : 0.7(6H,t,J=6Hz,2xCH2CH3), 0.9(6H,dt,J=8,2Hz,2x CH2CH3), 1.22(9H,s,OC(CH3)3), 1.62(3H,s,CH2CCH3), 1.4-2.4(8H,m,4xCH2CH3), 3,45(1H,d,J=9Hz,OCH2C), 3.72(1H,d,J=9Hz,OCH2C), 3.8(3H,s,OCH3), 7.2(5H,m, ArH).
반감기(60℃에서)=123분.
[실시예 11]
1-(2-3급-부톡시-1-메틸-1-페닐에톡시)-2,6-디메틸-2,6-디-n-프로필피페리딘(11)
α-메틸스티렌(2ml)중의2,6-디메틸-2,6-디-n-프로필피페리딘-1-일옥실(80mg)과 디-3급-부틸퍼옥시옥살 레이트(40mg)의 탈기된 용액을 50℃에서 1.25시간동안 가열하였고, 휘발물질을 증발시킨뒤 실리카겔상의 크로마토그라피에 의하여 오일상의 표제화합물(50mg)을 산출하였다(휘발유/벤젠 4 : 1으로 용출시킴).
1H NMR δ(CDCl3) : 0.2-1.9(26H,m), 1.08(9H,s,OC(CH3)3), 1.8(3H,s, Ph CCH), 3.35(1H,d,J39HZ, OCH2C), 3.68(1H,d,J=9Hz,OCH2C), 7,45(5H,m,ArH).
60℃에서 반감기=10분
[실시예 12]
1-(2-3급-부톡시-1-페닐에톡시)-2,6-디메틸-2,6-디-n-프로필피페리딘(12)
α-메틸스티렌 대신 스티렌(2ml)을 사용한 것 이외에는 실시예 11의 방법에 의하여 표제화합물을 제조하고 똑같은 방법을 사용하여 오일상태로 분리하였다.
1H NMR δ(CDCI3) : 0.2-1.8(26H,m), 1.0(9H,s,OC(CH3)2), 3.28(1H,m, OCH2CH), 3.78(1H,m,OCH2CH), 7.3(5H, broad s, ArH). Half life at 80°=400 min.
80°에서 반감기=400분
[실시예 13]
N-(2-3급-부톡시-1-메틸-1-페닐에톡시)-N,N-3급-부틸아민(13)
α-메틸스티렌(5ml)중의 디-3급-부틸니트록사이드(200m) 및 디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(80mg)의 탈기된 용액을 45℃에서 1시간동안 가열하였다. 휘발성 물질을 증발시킨후 잔사를 휘발유/벤젠(4:1)을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토 그래피하여 오일(230mg)상태의 표제화합물을 산출하였다.
1H NMR δ(CDCI3) : 0.95(9H,s,NC(CH3)3), 1.05(9H,s,NC(CH3)3), 1.3(9H,s, OC(CH3)3), 1.75(3H,s,CH2CCH3), 3.7(1H,d,J=8Hz,OCH2), 7.4(5H,m,ArH). Half life at 40°=18min
40°에서 반감기=18분
[실시예 14]
N-(2-3급-부톡시-1-시아노에톡시)-N,N-디-3급-부틸아민(14)
α-메틸스티렌 대신 아크릴로니트릴(5ml)을 사용한 것 이외에는 실시예 13의 방법에 따라 표제 화합물을 제조하였다. C18칼럼과 80% 아세토니트릴/20%물을 용출제로 사용하여 분리용 HPLC를 실시함으로써 오일(180mg)상태로 분리하였다.
1H NMR δ(CDCI3) : 1.19(9H,s,OC(CH3)3), 1.24(9H,s,NC(CH3)3), 1.27(9H, s,NC(CH3)3), 3.6(2H,d,J=7Hz,OCH2CH), 4.7(1H,t,J=7Hz,OCH2CH). Half life at 90°= 105min
90°에서 반감기=105분
[실시예 15]
N-(2-3ㅡ급-부톡시-1-페닐에톡시)-N,N-디-3급-부틸아민(15)
스티렌(5ml)중의 디-3급-부틸니트록사이드(400mg) 및 디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(234mg)의 스티렌(5ml)으로 구성된 탈기된 용액을 50℃에서 2시간 동안 가열하였다. 휘발유/벤젠(1:1)용액을 용출제로 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피 함으로써 오일(530mg)(정치시키면 고화됨)상태의 표제화합물이 분리되었다.
1H NMR δ(CDCI3) : 0.8-1.6(18H,broad m,2zNC(CH3)3), 1.08(9H,s,OC (CH3)3), 3.52(1H,dd,J=11,7Hz,OCH2CH),3.95(1H,dd,J=11,5Hz,OCH2CH),4.48(1/2 H,d,J=6Hz,OCH2CH), 4.9(1/2H,d,J=6Hz,OCH2CH) , 7.25(5H,m,ArH).
80℃에서 반감기=70분 ; 90℃에서 반감기=22분
C.니트록사이드의 존재하에서 중합체로 부터 수소를 제거함으로써 중합체-유도된 알콕시아민을 제조하는 방법
[실시예 16]
시스-폴리부타디엔상에 디-3급-부틸니트록사이드의 그라프트(생성물 16)
금방 정제된 시스-폴리부타디엔(0.5g, Mn=400,000), 디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(58mg)과 디-3급-부틸니트록사이드(120mg)가 용해된 테트라클로로에틸렌 (10ml)의 탈기된 용액을 50℃에서 2시간동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 교반하면서 천천히 아세톤 (75ml)에 첨가하여 그라프트된 니트록사이드(0.55g)를 함유하는 폴리부타디엔을 수득하였다.1H NMR에서 δ 1.2의 시그날의 존재하는 것으로 보아 27 부타디엔 유니트당 1개의 비율로 그라프트된 니트록사이드가 존재함을 확인하였다. 아세톤에서의 추가 침전되는 현상으로 인해 중합체의 조성이 변화하지는 않았다.
[실시예 17]
폴리(이소부틸메타크릴레이트)상의 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-일옥실의 그라프트(생성물 17)
폴리(이소부틸메타크릴레이트)(0.5g), 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-일옥실(210mg)과 디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(120mg)가 용해된 테트라클로로에틸렌 (3ml)의 탈기된 용액을 50℃에서 3시간동안 가열하였다. 이 반응 혼합물을 교반된 메탄올 (25ml)에 서서히 첨가하여 그라프트된 니트록사이드(0.64g)가 함유된 폴리(이소부틸메타크릴레이트)를 산출하였다. δ 1.3, 1.5와 6.9-7.3에서1H NMR시그날이 존재하는 것으로보아 15이소부틸메타크릴레이트 유니트당 1개의 비율로 그라프트된 니트록사이드가 존재함이 확인되었다. 추가 정제과정으로 인해 중합체의 조성이 변화되지는 않았다.
D. 올레핀-함유 알콕시아민의 제조방법
[실시예 18]
4-시아노-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시)-펜틸메타크릴레이트(18)의 제조방법.
디에틸에테르(5ml)중의 메타크릴로일클로라이드(174mg, 1.7mmole)를 1-(1-시아노-4-히드록시-1-메틸부톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(실시예 6, 150mg, 0.56mmol) 및 트리에틸아민(339mg, 3,3mmloe)이 함유된 디에틸에테르(10ml)의 냉각된(0℃)용액에 천천히 첨가하였다. 이 반응물을 실온에서 1시간동안 교반한뒤 트리에틸아민(2ml)과 물(10ml)을 첨가하고, 추가로 1시간동안 교반했다. 층이 분리되면, 에테르층을 포화된 중탄산염, 물, 염수로 세척하고 과량의 황산마그네슘으로 탈수시킨뒤 농축하였다. 디클로로메탄을 용출제로 사용하에 실리카겔상에서 크로마토그라피 함으로써 무색오일(132mg, 70% 수율)상태의 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR δ(CDCI3) : 1.1(9H,s), 1.3(4H,s), 1.5(5H,broad s), 1.95(7H,m), 4.2 (2H,m,OCH2), 5.5(1H,m,olefinic CH2), 6.1(1H,broas s, olfinic CH2). Mass spectrum CI(CH4)m/e:337(MH+), 156,140.
[실시예 19]
4-시아노-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시)펜틸아크릴레이트의 제조방법(19).
디에틸에테르(15ml)중의 아크릴로일 클로라이드(540mg, 5.97mmole)를 트리에틸아민(1.22g, 12.4mmol)이 함유된 디에틸에테르(20ml)중의 1-(1-시아노-4-히드록시-1-메틸부톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(533mg, 1.98mmol)(실시예 6)이 냉각된 용액에 천천히 첨가하였다. 실온에서 40분간 교반한뒤 트리에틸아민(5ml)과 물(5ml)을 첨가하고 30분간 교반하였다. 에테르층을 분리하고, 포화된 중탄산염 용액, 염수로 세척하고, 과량의 황상마그네슘으로 탈수 시킨뒤 농축하였다. 용출제로서 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피한 결과 무색오일 상태의 생성물 (416mg, 65%수율)을 수득하였다.
1H NMR δ(CDCI3) : 1.11(6H,s), 1.15(3H,s), 1.51(6H,m), 1.67(3H,s,CH-C-CH3), 2.02(4H,m), 4.23(2H,m,CH2-O), 5.68-6.54(3H,m, olefinic H). Mass spectrum CI(CH4)m/e:323(MH+), 156,140.
E. 올레핀성 알콕시아민을 공중합 반응시킴으로써 올리고머 알콕시 아민을 제조하는 방법
[실시예 20]
4-시아노-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시)펜틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합 반응(생성물 20).
디-3급-부틸퍼옥시 옥살레이트, (210mg, 0.9mmol)를 함유한 에틸 아세테이트 (7ml)중에 용해시킨 표제 화합물인 알콕시아민(500mg, 1. 49mmole)과 스티렌(1.6G, 15.4mmol)의 탈기된 용액을 35℃에서 2시간동안 가열하였다. 생성물을 메탄올로 부터 침전화시켜 870mg의 백색분말을 수득하였다.
GPC :
Figure kpo00008
=3003,
Figure kpo00009
=1.51H NMR δ(CDCI3) : 0.7-2.3(지방족 H), 3.2(넓은 s, OCH2), 6.3-7.4(ArH).
1H NMR로 부터 얻어진 전체값에 의하여 상기 공중합체내에는 8개의 스티릴 유니트당 1개의 알콕시아민이 존재하고 있음을 확인하였다. 이는 사슬당 평균 4개의 알콕시아민부가 병합되어 있음을 의미한다.
[실시예 21]
4-시아노-4-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥시)펜틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 반응
표제 화합물인 알콕시아민(500mg, 1.49mmol)/메틸메타크릴레이트(1.5g, 15.0mmol)/에틸아세테이트(15ml)/디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(200mg, 0.85mmol)로 구성된 탈기된 용액을 35℃에서 20시간동안 가였하였다. 이 생성물을 메탄올로 부터 침전시켜 백색분말(1.3g)을 수득하였다.
GPC :
Figure kpo00010
=4323,
Figure kpo00011
=1.6.
1H NMR δ(CDCI3) : 0.5-2.0(지방족 H), 3.4-3.9(OCH3).
1H NMR총 자료와 GPC측정된 분자량에 의하여 사슬당 6개의 알콕시아민 유니트가 결합되었음을 알 수 있었다(메틸메타클릴레이트 유니트 7개당 알콕시아민 1개 비율).
[실시예 22]
4-사아노-4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시)펜틸 아크릴레이트와 메틸 아크릴레이트의 공중합 반응
디-3급-부틸퍼옥시옥살레이트(20.lmg)를 함유하는 에틸아세테이트(5ml)에 용해된 메틸 아크릴레이트(270mg, 3.13mmol)와 본 표제의 알콕시아민(100mg, 0.31 mmol)의 탈기된 용액을 35℃에서 18시간동안 가열시킨다. 생성물은 용출제로서 휘발유/에틸아세테이트(1:1)와 실리카겔을 사용하여 크로마토그라피함으로써 분리해냈다, 고무형태의 생성물이 수득되었다(132mg).
1H NMR δ(CDCI3) : 1.12-2.3(지방족 H), 3.66(OCH3), 4.10(CH2O).
GPC :
Figure kpo00012
=3756,
Figure kpo00013
=2.4.
1H NMR인테그랄과 GPC데이타로 사슬당 약 4개의 알콕시아민 유니트가 결합되어 있다는 것을 알 수 있다(10개의 메틸 아크릴레이트 부당 알콕시아민 1개의 비율).
단일 중합체와 랜덤 공중합체의 제조
[실시예 23]
구조식(23)으로 표시되는 메틸 아크릴레이트 올리고머의 제조
A. (n=1)
벤젠(9ml)와 메틸 아크릴레이트(1ml)중에 용해된 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실(1ml)과2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(62mg)의 탈기된 용액을 80℃에서 16시간 동안 휘발성 물질들을 제거하고, NMR과 HPLC로 확인해보면 소량의 n=2와 n=3인 표제 화합물과 함께 본 표제의 화합물(n=1)은 용출제로 벤젠 및 벤젠/에틸 아세테이트의 혼합물을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그라피 함으로써 순수한 형태(65mg, 82%)로 분리하였다.
1H NMR(90MHZ) δ:0.4-1.1(12H,m,4xCH2CH3), 1.42 and 1.48(6H,s,C (CH3)2CN), 1.5-2.4(8H,m,CH2CH3), 2.08(2H,d,J=7Hz,CH2CH-O), 2.80(3H,s,COO CH3), 4.60( 1H,t,J=7Hz,CH2CH-O), 6.9-7.3(4H,m,ArH).
B.(n=7)
메틸 아크릴레이트(10ml)에 용해된 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실 (0.5mg)과 2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3,-테트라에틸이소인도린(62.5mg)의 탈기된용액을 80℃에서 1.5시간동안 가열시킨다. 이 용액의 일부분(5ml)을 회수하여 하기 C부분에서 사용한다. 상기 용액의 나머지 부분(5ml)으로 부터 휘발성 물질을 제거하여 무색검(95mg)상태의 물질을 수득하였으며, 이는 NMR분석결과 피크세기로 보아 평균 n=7인 본 표제의 구조를 갖는 화합물임이 확인되었다.
1H NMR(90MHZ) δ: 0.3-1.2(CH3-CH2), 1.35 and 1.40(CN-C-(CH3)2), 1.2-3.0(CH2-CH), 3.7(-OCH3), 4.2-4.6(NO-CH-COOCH3), 6.8-7.4(ArH).
C. (n=14)
상기 B부분에서 얻어진 반응 혼합물의 일부분(5ml)을 100℃에서 4시간동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거하고, NMR분석한 결과 평균 n=14인 상기 표제의 올리고머로 구성된 무색검(165mg)이 수득된다. 이 올리고머의1H NMR값은 말단기의 피크 세기에 있어서만, 상기 B부분의1H NMR값과 다르다.
D. (n=70)
메틸 아크릴레이트(5ml)에 용해된 상기 B부분으로부터 얻어진 상기 올리고머 (80mg)의 탈가스 용액을 120℃에서 1.5시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거하고1H NMR분석해보면, 평균 n~70인 본 표제의 올리고머로 구성된 무색 검(0.57g)이 수득된다.
GPC :
Figure kpo00014
=6700,
Figure kpo00015
=1.82.
[실시예 24]
구조식(24)의 메틸 아크릴레이트 올리고머의 제조
A. (n=11)
메틸 아크릴레이트(5ml)중에 용해된 1,1,3,3-테트라-n-프로필이소인돌린-2-일옥실(0.25mg)과 2(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라-n-프로필이소인돌린의 탈기된 용액을 80℃에서 1시간동안 가열시킨다. 반응 혼합물의 샘플(약 1ml)을 회수하여,1H NMR스펙트로 스코피로 확인하면 본 표제의 올리고머(평균 n=11)가 생성되었음을 알 수 있다.
B. (n=16)
상기 A부분이 나머지 반응 혼합물을 2시간동안 100℃에서 가열한후, 샘플(약 1ml),을 회수하여1H NMR분광분석법으로 관찰하면 본 표제의 올리고머(평균n=16)가 함유되어 있음을 알 수 있다.
C. (n=21)
상기 B부분의 나머지 반응 혼합물을 4시간동안 100℃에서 더 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거하면 평균 n=21인 표제인 올리고머에 상응하는1H NMR값을 가진 무색검(140mg)을 얻을 수 있다.
1H NMR(90MHz) δ:0.7-1.0(CH2CH2CH3), 1.31 및 1.38 (C(CH3)2CN), 단일상태, 3.7 (COOCH3), 4.1-4.6(CH2CH-O), 6.9-7.3(ArH).
[실시예 25]
구조식(25)의 메틸 아크릴레이트 올리고머의 제조
메틸 아크릴레이트(5ml)중에 용해된1-(1-시아노-1-메틸에톡시)-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘(45mg)의 탈기된 용액을 100℃에서 1시간동안 가열하여 본 표제 올리고머(평균 n=4)를 얻었다. 120℃에서 5시간 동안 계속 가열하면 사슬의 길이가 평균 n=8으로 증가한다. 140℃에서 2시간동안 더 가열하면 사슬이 길이가 n=22로 증가하는데 이는 NMR분광분석법으로 측정했다. 반응 혼합물의 일부분(3ml)을 휘발유(30ml)에 첨가하면 무색의 생성물(270mg)이 제공되었다.
1H NMR(90MHz) δ:0.9-1.25(N-C-CH3), 1.31 및 1.38(C(CH3)2CN), 및 3.7(COOCH3), 4.1-4.4(CH-O-N).
[실시예26]
구조식(26)의 메틸 아크릴레이트 올리고머의 제조
메틸 아크릴레이트(3ml)중에 용해된 N-(2-t-부톡시-1-페닐에톡시)-N, N-디 -t-부틸아민(52mg)의 탈가스화 용액을 100℃에서 0.5시간동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거하면 평균 n=25인 본 표제의 올리고머의 구조 (NMR로 확인됨)를 갖는 무색검(0.42g)을 얻을 수 있다.
GPC :
Figure kpo00016
=2500,
Figure kpo00017
=1.7.
1H NMR(250MHz) δ:1.10및1.11(샤프한시그날,O-t-부틸), 1.15 및 1.23(넓은 단일상태, N-t-부틸), 3.68(COOCH3), 7.1-7.35(ArH).
[실시예27]
구조식(27)의 스티렌 올리고머의 제조
A. (n=4.5)
스티렌(3ml)에 용해된 디-t-부틸니트록사이드(0.5mg)과 N-(2-t-부톡시-1-페닐에톡시)-N, N-디-t-부틸아민(30mg)의 탈기된 용액을 1시간동안 100℃에서 가열시켰다. 휘발성 물질을 제거하면 평균 n=4.5인 본 표제의 올리고머에 부합되는 NMR값을 갖는 무색검(73mg)을 얻을 수 있었다.
B. (n=12)
상기 A부분의 생성물과 디-t-부틸니트록사이드(0.5mg)을 스티렌(5ml)중에 용해시킨 후, 탈기시키고 100℃에서 1시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거하면 평균 n=12인 본 표제의 올리고머(160mg)를 얻을 수 있다 :
1H NMR(90MHz)δ:0.7-1.3(O-t-부틸 및 N-t-부틸), 3.1-3.4(CH2-O), 3.9-4.2(CH-ON), 6.3-7.5(ArH).
[실시예28]
구조식(28)의 비닐 아세테이트 올리고머의 제조
무수 비닐 아세테이트(3ml)에 용해된 N-(2-t-부톡시-1-페닐에톡시)-N, N-디 -t-부틸아민(32mg)의 탈화가스화된 용액을 120℃에서 1시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거사면 평균 n=2.5인 본표제의 올리고머에 부합하는 NMR값을 나타내는 무색검(55mg)이 얻어진다:
1H NMR(90MHz) δ:0.7-1.4(O-t-부틸 및 N-t-부틸), 1.7-2.1(CH2및 CH3COO), 3.2-3.5(CH2O), 4.6-5.1(CH-OAc), 6.1-6.3(O-CH-O), 7.2(ArH).
[실시예29]
구조식(29)의 에틸 아크릴레이트 올리고머의 제조
에틸 아크릴레이트(10ml)중에 용해된 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일 옥실(0.5mg)과 2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(63mg)의 탈가스화 용액을 처음에는 80℃에서 2시간 동안, 다음에는 120℃에서 0.5시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 증발시키면, 평균 m=11인 본 표제의 올리고머(290mg)을 얻을 수 있다:
1H NMR(90MHz) δ:0.4-1.1(C-CH2CH3), 1.1-1.4(COOCH2CH3및 C-CH3), 1.4-2.5(CH2-CH), 4.1(COOCH2CH3), 6.9-7.3(ArH).
[실시예30]
스티렌과 메틸 아크릴레이트의 공 올리고머 반응(co-oligomerization)
스티렌(3ml)과 메틸 아크릴레이트(3ml)중에 용해된 디-t-부틸니트록사이드 (0.5mg)과 N-(2-t-부톡시-1-페닐에톡시)-N, N-t-부틸아민(31mg)의 탈가스화 용액을 1시간 동안 100℃에서 가열시킨다. 휘발성 물질을 증발시켜 얻어진 생성물(140mg)에 대한1H NMR(90MHz) 스페트럼으로부터 상기 생성물이 디-t-부틸아미노옥시기 (CH3, δ0.8-1.3)에 의해 종결된 사슬 1개당 평균 4.3개의 메틸 아크릴레이트 유니트 (COOCH3δ3.1-3.7)와 평균 5.5개의 스티렌 유니트(Ar, δ6.4-7.4)를 함유하는 랜덤 공 올리고머임이 확인되었다. 전말단기들(penultimate groups)은 둘 모두 스티릴(Ph-CH-ON, δ3.9-4.2)와 아크릴 레이트(CH3OOC-CH-ON, δ4.3-4.7)유니트로 구성되어 있다.
[실시예31]
구조식(30)의 메틸메타크릴레이트 올리고머의 제조
메틸메타크릴레이트(10ml)와 스티렌(0.5ml)중에 용해된 N-(2-t-부톡시-1-메틸-1-페닐에톡시)-1-N, N-디-t-부틸아민(30mg)의 탈가스화 용액을 60℃에서 0.75시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거하면 무색검(105mg)이 얻어지는데, 이 생성물의1H NMR값으로부터 올레핀성 말단기가 있는 약 20%의 올리고머를 함유한 본 표제의 올리고머(n=10)가 생성되었음을 알 수 있다. 이 경우에 있어서, 폴리(메틸메타크릴레이트)라디칼의 성장반응을 종결하는 방법은 올레핀성 말단기를 부여하기 위해 니트록사이드로 불균일화 반응(disproportionation)시키거나, 스티렌 유니트를 첨가한 후에 니트록사이드와 결합시킴으로써 실시되며, 그 결과 표제의 올리고머가 제공된다. 후자의 니트록사이드와의 결합반응에 의해서는 그의 알콕시아민 말단기가 60℃에서 라디칼들로 분리되지 않기 때문에 더이상 성장하지 않는다:
1H NMR(90MHz) δ:0.4-1.3(C-CH3), 1.7-2.2(backbone CH2),2.8-3.3(O-CH3next to Ph), 3.6(O-CH3), 4.3-4.8(PhCHON), 5.45 and 6.2(C=CH2),7.3(ArH).
[실시예32]
메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공올리고머 반응
에틸아크릴레이트(4ml)와 메틸메타크릴레이트(1ml)중에 용해된 N-(2-(t-부톡시-1-페닐에톡시)-N, N-디-t-부틸아민(64mg)의 탈가스화 용액을 100℃에서 1시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 증발시키면 무색 포옴(foam)(0.55g)이 생성된다. 얻어진 램덤 공올리고머를1H NMR로 분석한 결과 사슬 1개당 1개의 페닐기 (δ7.2)라고 가정할때 사슬 1개당 9개의 메틸 메타크릴레이트 유니트(COOCH3δ3.6)와 15개의 에틸 아크릴레이트 유니트(COOCH2CH3, δ3.8-4.3)가 존재함을 확인할 수 있다. 메틸영역(δ0.7-1.4)에서 프로톤을 계수한 결과 디-t-부틸아민노옥시 말단기가 존재함을 확인할 수 있었으며, 또한 이것이 에틸 아크릴레이트 유니트에 결합되어 있다는 것도 알 수 있었다. 이러한 시스템의 공지된 특성을 기초로 GPC :
Figure kpo00018
=2600,
Figure kpo00019
=1.7이었다.
메틸 메타크릴레이트와 메타크릴로니트릴의 올리고머화 반응 : 마크로머 (Macromer)의 형성
메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴로 니트릴과 같은 δ-메틸 치환된 모노머를, 개시제로서 알콕시아민류를 사용하여 중합시킬때 사슬의 성장반응은 수소원자를 δ-메틸 치환체로부터 니트록사이드 라디칼로 이전시킴으로써 정지되며, 그 결과 올레핀성 말단기를 갖는 중합체(마크로머)와 상응하는 히드록실아민이 제공된다.
[실시예 33]
구조식(31)의 메틸 메타크릴레이트 마크로머의 제조
메틸 메타크릴레이트(10ml)중에 용해된 N-(2-t-부톡시-1-메틸-1-페닐 에톡시)-N,N-디-t-부틸아민(34mg)의 탈가스화 용액을 50℃에서 0.5시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거하면 평균 n=27인 본 표제의 올리고머에 부합되는 NMR값을 갖는 무색검(320mg)이 얻어진다 :
1H NMR(90MHz) δ:3.65(C-COOCH3), 3.7(CH2=C-COOCH3), 5.45 및 6.2 (C=CH2), 7.25(ArH).
[실시예 34]
구조식(32)의 메틸 메타크릴레이트 마크로머의 제조
A. (n=30)
메틸 메타크릴레이트(4ml)중에 용해된 1-(1-시아노-1-메틸에톡시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(50mg)의 탈가스화 용액을 80℃에서 8시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 증발 제거시키면 NMR에 의해 사슬당 약 30개의 모노머 유니트를 함유하는 것으로 확인되는 무색검(0.6g)상태의 본 표제의 올리고머를 얻을 수 있다 :
1H NMR(90MHz) δ:1.35(CN-C-(CH3)2), 3.65(C-COOCH3), 3.7(CH2=C-COOCH3)5.45 및 6.2(C=CH2) .
GPC :
Figure kpo00020
=3200,
Figure kpo00021
=1.15
1-히드록시-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘은 휘발유로 본 표제의 올리고머를 추출함으로써 분리되며, 확실한 샘플과 비교함으로써 확인되었다.
B. (n=230)
메틸 메타크릴레이트(10ml)중에 용해된 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실(0.25mg)과 2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(34mg)의 탈가스화 용액을 80℃에서 2시간 동안 가열시킨다. 휘발성 물질을 제거시키면, δ5.45 및 6,2에서 겨우 확인될 수 있는 올레핀성 프로톤을 지닌 폴리(메틸 메타크릴레이트)의1H NMR값을 갖는 본 표제의 중합체(2.1g)를 얻을 수 있다.
GPC :
Figure kpo00022
=22700,
Figure kpo00023
=1.45
C. (n=50-60)
다량의 니트록사이드(5mg)를 사용하고 80℃에서 가열시간을 15시간으로 증가시켜 상기 실험을 반복함으로써 0.6g의 중합체를 얻었다. 이 경우에 있어서, 말단기의 올레핀성 프로톤들은1H NMR(δ 5.45a 및 6.2)에서 확인되며, 이러한 확인으로부터 상기 중합체가 50-60개의 유니트 길이를 지녔다는 것을 알 수 있다. 휘발유로 상기 중합체를 저작시켜 2-히드록시-1,1,3,3-테트라에틸이소 인돌린을 거의 정량적 수율로 얻은 후, 이를 상응하는 니트록사이드로 공기중에서 산화시켜 HPLC 및 UV분광 분석법으로 측정했다.
[실시예 35]
구조식(33)의 메타크릴로니트릴 마크로머의 제조
메타크릴로니트릴(10ml)중에 용해시킨 2-(1-시아노-1-메틸에톡시)-1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린(32mg)과 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린-2-일옥실의 탈가스화 용액을 80℃에서 4시간 동안 가열한다. 얻어진 유리질 잔사(200mg)를 벤젠으로 추출하고, 이것을 하룻밤 공기에 노출시킨 후 이것이 약 25mg의 1,1,3,3-테트라 에틸이소인돌린-2-일옥실을 함유하고 있음이 확인되었다. 상기 중합체의1H NMR(90MHz, d6-아세톤)은 사슬당 평균 약 30개의 단량체 유니트를 나타내는 세기인 δ 6.17과 6.28에서 올레핀성프로톤이 나타났다.
블록 공중합체
하기 실시예는 알콕시아민-개시 중합반응의 ″활성″(″living)″특성에 대한 다른 근거를 제시한 것이다.
[실시예 36]
구조식(34)의 메틸아크릴레이트/에틸 아크릴레이트 AB블록코올리고머의 제조
에틸 아크릴레이트(3ml)중에 실시예 26에서 제조한 메틸 아크릴레이트 올리고머(160mg)를 용해시킨 용액을 탈가스화하고, 100℃에서 0.5시간 동안 가열했다. 휘발성분을 증발시킨 후 얻어진 무색의 검(285mg)을1H NMR로 분석한 결과, 평균 1사슬당 19개의 에틸 아크릴레이트 유니트가 출발 올리고(메틸 아크릴레이트)상에 부가되었음이 확인되었다.
1H NMR(250MHz)δ:1.10과 1.11(샤프 시그널, O-t-부틸), 1.15(하나는 N-t-부틸,다른 하나는 불분명),1.2-1.3(O-CH2CH3),3.68(COOCH3), 4.0-4.2(O-CH2CH3), 7.1-7.35(ArH).
GPC :
Figure kpo00024
=4300(
Figure kpo00025
=1.7)분자량에서 예상한 바와 같이 증가현상이 나타났음이 확인됨.
[실시예 37]
구조식(35)의 메틸아크릴레이트/스티렌 디블록의 제조
스티렌(3ml)중에 실시예 26에서 제조한 올리고머(100mg)를 용해시킨 용액을 탈가스화하고, 100℃에서 3시간 동안 가열했다. 반응 출발 싯점과 가열후 매시간 마다, 스티렌의 열개시를 저지하기 위해 디-t-부틸니트록사이드(0.5mg)을 첨가했다. 휘발성분을 제거하면 표제의 AB 블록 코-올리고머가 수득되었다.1H NMR로 분석 및 HPLC분별 결과 스티렌 유니트들이 출발 메틸 아크릴레이트 올리고머에 결합되어 있음이 입증되었다.
1H NMR(90MHz) δ:0.7-1.3(C-CH3), 1.3-2.6(CH2-CH), 3.3-3.55 Ar에 대해 다음에 COOCH3), 3.65(COOCH3), 6.3-7.4(ArH).
[실시예 38]
구조식(36)의 에틸아크릴레이트/메틸 아크릴레이트 디블록의 제조
메틸 아크릴레이트(10ml)중에 실시예 29에서 얻은 에틸아크릴레이트 올리고머 (200mg)를 용해시킨 용액을 탈가스시키고,이를 120℃에서 1시간 동안 가열했다. 휘발성분을 제거시켜 수득한 무색검(460mg)을 NMR분석한 결과 구조(36)의 EA-MA디블록으로 구성되어 있음이 확인되었다.
1H NMR(90MHz) δ:0.4-1.1(C-CH2-CH3, 1.1-1.4(COOCH2CH3와 C-CH3), 1.4-2.5(CH2-CH), 3.65(COOCH3), 4.1(COOCH2CH3), 6.9-7.3(ArH).
[실시예 39]
구조식(37)의 메틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 ABC 트리블록 공중합체의 제조
메틸메타크릴레이트(2ml)중에 실시예 36에서 얻어진 MA-EA디블록(80mg)과 디-t-부틸니트록사이드(0.025mg)을 용해시킨 용액을 탈가스화하고, 이를100℃에서 0.5시간 동안 가열한다. 휘발성분을 증발시킨 후 수득된 생성물(220mg)을1H NMR로 분석 한 결과 구조(37)의 트리블록을 제공하기 위해 사슬당 평균 약 60메틸 메타크릴레이트 유니트가 상기 MA-EA디블록상에 부가되었음을 확인했다.
1H NMR(250MHz) δ:1.10과 1.11(O-t-부틸), 3.60(MMA의 COOCH3), 3.68 (MA의 COOCH3), 4.0-4.2(O-CH2CH3), 7.1-7.35(ArH).
출발물질의 N-t-부틸시그날은 더 이상 나타나지 않았다.
GPC :
Figure kpo00026
=10500(
Figure kpo00027
=2.6)사슬길이가 예상대로 증가되었음이 확인되었다.
그래프트 공중합체의 제조
[실시예 40]
구조식(38)의 폴리(부타디엔-g-메틸 아크릴레이트)의 제조
테트라크로로에틸렌(5ml)과 메틸 아크릴레이트(2ml)중에 용해된 디-t-부틸니트록사이드(0.1g)(실시예16)을 함유하는 폴리부타디엔의 용액을 탈가스화시키고, 95℃에서 15시간 동안 가열했다. 이 반응 혼합물을 교반된 아세톤(20ml)에 서서히 가하여 표제의 그라프트 공중합체를 수득했다.
δ3.65(-OCH3)와 1.0-2.4(CH2-CH)에서1H NMR 시그날이 존재함으로 보아 6개의 부타디엔 유니트에 대해 1개의 메틸아크릴레이트 유니트의 비율로 폴리 부타디엔상에 메틸 아크릴레이트가 그라프트[δ2.1(CH2-CH2), 5.4(CH=CH)]되어있음이 확인되었다.
δ1.2에서의1H NMR 시그날로부터 디-t-부틸아미녹시 작용성이 메틸 아크릴레이트 사슬에 결합되어 남아있다는 것이 확인되었다.
[실시예 41]
구조식(39)의 폴리(이소부틸 메타크릴레이트-g-에틸 아크릴레이트)의 제조
에틸 아크릴레이트(5ml)중에 그래프트된 1,1,3,3-테트라메틸 이소인돌린-2-일옥실(0.2g)(실시예 17)을 함유한 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)의 탈가스화된 150℃에서 2시간 동안 가열했다. 이 반응 혼합물을 메탄올에 부가함으로써 상기 중합체를 침전시켰다.1H NMR 분석결과 이소부틸 메타크릴레이트(δ3.7)대 에틸 아크릴레이트 (δ4.1)의 비율이 1.3 : 1이며 이소인돌린옥시 작용성으로 인한 시그날은 δ6.9-7.3에서 나타남이 확인되었다.
[실시예 42]
가. 구조식(40)의 폴리(스티렌-g-메틸 아크릴레이트)의 제조
메틸 아크릴레이트(12ml)중에 용해시킨 실시예 20으로부터 얻어진 공중합체 (120mg) 용액을 탈가스화시키고 100℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 생성물은 메탄올로부터 침전시켜 백색분말(98mg)상태로 분리하였다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.7-1.6(지방족 H), 3.2(OCH2), 3.7(그래프트된 메틸 아크릴레이트로부터의 OCH3), 6.3-7.3(ArH).
1H NMR로부터 알콕시아민당 3개의 메틸 아크릴레이트 유니트가 상기 공중합체에 그래프트 되었다고 추론된다.
나. 메틸 아크릴레이트 그래프트의 연장
상기 가)로부터 얻어진 그래프트 중합체(32mg)를 메틸 아크릴레이트(3ml)에 용해시키고, 가스를 제거한후 120℃에서 2시간 동안 가열했다. 이 생성물은 42mg의 백색 분말이었다. 용매로서 아세토니트릴 : 테트라하이드로푸란(그래디언트 : 5분간 90% CH3CN, 15분간 90%-50%의 CH3CN)을 사용하여 상기 생성물을 H.P.L.C(역상) 분석한 결과 메틸아크릴레이트 단일 중합체가 존재하지 않음을 확인했다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.7-1.6(지방족 H), 3.7(그래프트된 메틸 아크릴레이트로부터의 OCH3), 6.3-7.3(ArH).
1H NMR스펙트럼을 적분한 값으로부터 알콕시아민당 약 18개의 메틸 아크릴레이트 유니트가 존재하는 것으로 계산되었다.
[실시예 43]
구조식(41)의 폴리(스티렌-g-메틸 메타크릴레이트)의 제조
메틸 메타크릴레이트(2.1g, 21.1밀리몰)중에 용해시킨 실시예 20의 공중합체 (96mg)용액을 탈가스시키고, 이것을 100℃에서 1시간동안 가열한다. 진공하에서 상기 단량체를 제거하면 유리질 고체(160mg)가 얻어진다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.9-1.9(지방족 H), 3.2(CH2O), 3.4-3.7(그래프트된 메틸 메타크릴레이트로부터의 CH3O), 6.62-7.1(ArH).
1H NMR 적분치로부터 6-7개의 메틸 메타크릴레이트 유니트가 각 알콕시아민당 그래프트된 것으로 계산되었다.
[실시예 44]
구조식(42)의 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-스티렌)의 제조
스티렌(2ml)중에 용해시킨 실시예 21의 공중합체(100mg)용액을 탈가스시키고, 이것을 100℃에서 4시간동안 가열했다. 실리카겔 및 휘발유 : 에틸 아세테이트(1 : 1)을 용출제로 사용하여 크로마토그래프함으로써 생성물을 분리하였다. 이로써 백색분말(180mg)상태로 어떠한 단일 중합체도 없는 생성물이 제공되었다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.9-2.0(지방족 H), 3.6(메틸 메타크릴레이트주쇄로부터의 OCH3), 6.3-7.3(그래프트된 스티렌으로부터의 ArH).
1H NMR적분치로부터 알콕시 아민당 12개의 스티렌 유니트가 결합된 것으로 계산되었다.
[실시예 45]
구조식(43)의 폴리(메틸 메타크릴레이트-g-메틸메타크릴레이트)의 제조
메틸 메타크릴레이트(2ml)중에 용해시킨 실시예 21의 폴리 (메틸 메타크릴레이트-알콕시아민)용액을 탈가스화시키고, 100℃에서 0.5 시간동안 가열했다. 과량의 단량체를 진공하에서 제거, 백색분말(284mg)을 수득했다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.7-2.1(지방족 H), 3.6(OCH3).
그래프트된 메틸 메타크릴레이트의 양은1H NMR이 이와 같은 목적으로 유용성이 없기 때문에 얻어진 생성물의 중량으로부터 계산했다. 이 방법에 의하면 알콕시아민 유니트당 주쇄상에 12개의 메틸 메타크릴레이트 유니트가 그래프트되어 있는 것으로 나타났다.
[실시예 46]
구조식(44)의 폴리(메틸메타크릴레이트-g-메틸 아크릴레이트)의 제조
메틸 아크릴레이트(2ml)중에 용해시킨 실시예 21의 폴리(메틸 메타크릴레이트 -코-알콕시아민)용액을 탈가스화시키고, 100℃에서 2시간동안 가열했다. 상기 단량체를 진공하에서 제거하여 142mg의 백색분말을 수득했다. 그래프트된 메틸 아크릴레이트의 양은 실시예 10에서와 같이 계산되었고, 그 결과 각 알콕시아민당 3개의 메틸 아크릴레이트 유니트가 결합되었음이 밝혀졌다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.6-2.2(지방족 H), 3.6(메틸메타크릴레이트로부터, OCH3), 3.7(메틸 아크릴레이트로부터, OCH3).
[실시예 47]
구조식(45)의 폴리(메틸아크릴레이트-g-스티렌)의 제조
스테렌(2.3g)중에 용해시킨 실시예 22의 폴리(메틸 아크릴레이트-코-알콕시아민)(87.5mg)용액을 탈가스화시키고, 100℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 생성물을 메탄올로부터 침전시키고, 벤젠을 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피 시켜 스티렌 단일 중합체와 에틸 아세테이트를 제거한 후, 생성물(50mg)을 수거했다.
1H NMR δ(CDCl3) : 0.9-2.3(지방족 H), 3.6(메틸 아크릴레이트
주쇄로부터의 OCH3), 6.5-7.0(그래프트된 스티렌의 ArH).
1H NMR의 적분값으로부터 각 알콕시아민당 2-3개의 스티렌 유니트가 그래프트된 것으로 계산되었다.
아민옥시 말단기의 반응
[실시예 48]
아연-아세트산 환원반응(반응도식 3)에 의한 아민옥시 말단기의 히드록시 말단기로의 전환 방법
아세트산(5ml)중에 용해시킨 실시예 23 파트 B)의 아민옥시-말단 메틸 아크릴레이트 올리고머(100mg)과 아연 분말(0.2g)을 2시간 동안 환류하면서 가열하고, 이 반응과정중에 아연분말을 3번(각각 0.1g씩) 더 부가했다. 여과 및 휘발성분을 제거한 후에 얻어진 잔사를 에틸 아세테이트중에 용해시키고, 묽은 염산으로 추출했다. 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린을 염기화 및 추출방법에 의해 산성층으로부터 거의 정량적인 수율로 회수했다. 에틸 아세테이트 용액을 증발시키면 히드록실-말단 올리고머가 수득되었으며(반응도식 3), 이때 δ 4.2-4.6에서의 NO-CH-COOCH3의1H NMR 시그날은 δ 4.7-6.1에서의 HO-CH-COOCH3기로 인한 시그날로 대체되었다.
[실시예 49]
H에 의한 아미옥시말단기의 대체 ; 티올을 사용한 환원반응(반응도식 4)
에탄티올(1ml)중에 용해시킨 N-(2-t-부톡시-1-페닐에톡시)-N,N-디-t-부틸아민(실시예 15)(66mg)의 탈가스화된 용액을 80℃에서 16시간 동안 가열했다.
과량의 티올을 제거하여 산출된 잔사를1H NMR로 분석한 결과, 1-t-부톡시-2-페닐에탄, N,N-디-t-부틸하이드록실아민과 디에틸 디설파이드가 존재함을 알 수 있었다. 1-t-부톡시-2-페닐에탄을 실리카겔상에서 크로마토그래프하여 80% 수율로 분리했다.
1H NMR(90MHz), δ(CCl4) : 1.18(9H,s,O-t-부틸), 2.8(2H,t,CH2Ar), 3.5(2H, t,CH2O), 7.2(5H,s,ArH).
[실시예 50]
구조식(46)의 H-말단 메틸 아크릴레이트 올리고머의 제조
벤젠(5ml)와 에탄티올(1ml)중에 용해시킨 실시예 23 파트 C의 아민옥시-말단 메틸 아크릴레이트 올리고머(100mg)의 탈가스화된 용액을 100℃에서 16시간 동안 가열했다. 이 반응 혼합물을 농축하고, 휘발유로 희석하여 검을 수득하고,1H NMR로 조사한 결과 이소인돌린부(δ 0.3-1.2와 6.8-7.4)의 시그날과 δ 4.2-4.6(NO-CH-COO CH3)에서의 시그날이 존재하지 않는 것을 확인되었다. 실시예 49에서와 유사하게 본 생성물은 구조식(46)을 갖는 것으로 사료된다.
Figure kpo00028
[반응도식 1]
Figure kpo00029
[반응도식 2]
Figure kpo00030
[반응도식 3]
Figure kpo00031
[반응도식 4]
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042

Claims (18)

  1. 하나이상의 불포화 단량체들을 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물과 함께 가열하여 상기 불포화 단량체들을 자유라디칼 중합시킴으로써 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
    Figure kpo00043
    (상기식에서, X는 하나이상의 탄소원자를 갖는 기이며, 이 X로부터 유래된 자유 라디칼 X'는 자유 라디칼 중합반응에 의해 불포화 단량체의 중합 반응을 개시시킬 수 있으며, 그의 라디칼 작용성은 탄소원자내에 존재하며, R1,R2,R5,와 R6는 상기 일반식 (Ⅰ)화합물의 O-X 결합을 약하게 하고 입체 장해를 제공하기에 충분한 사슬길이를 갖는 같거나 다른 직쇄 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R3와 R4는 같거나 다른 직쇄 또는 분지형의 치환된 알킬기이거나 R3CNCR4는 치환 또는 비치환된 다른 포화고리 또는 방향족 고리와 함께 융합될 수 있는 치환 또는 비치환된 고리 구조의 일부분일 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 구조를 갖는 알콕시 아민기를 측쇄 (pend ant)로 갖는 중합체 주쇄를 형성하는 제 1단계 ; 및 제 2 의 단량체를 부가하고, 이것을 가열하여 X로부터 유래된 라디칼에 의해 개시되는 성장이 조절된 자유 라디칼 중합반응에 의해 그래프트 공중합체를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 구조를 갖는 알콕시 아민기를 측쇄 (pend ant)로 갖는 중합체 주쇄를 형성하는 제 1단계 ; 및 제 2 의 단량체를 부가하고, 이것을 가열하여 X로부터 유래된 라디칼에 의해 개시되는 성장이 조절된 자유 라디칼 중합반응에 의해 그래프트 공중합체를 제조하는 제 2 단계 ; 제 3의 단량체를 부가하고, 이것을 가열하여 X로부터 유래된 라디칼에 의해 개시된 성장이 조절된 자유라디칼 중합반응에 의해 상기 제 2 단계에서 제조된 그래프트 중합체의 그래프트된 사슬을 갖는 블록 공중합체를 형성하는 제 3 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 2개이상의 단량체들을 공중합시키는 것을 포함하며, 이때 상기 단량체들중 하나이상이 상기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 알콕시 아민기를 함유하는 것을 특징으로 하는 알콕시 아민기를 함유한 중합체를 제조하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 제 2 단계가 2개 이상의 단량체 혼합물을 중합시킴으로써, 그래프트된 사슬이 랜덤 공중합체인 그래프트 공중합체를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2개이상의 단량체 혼합물로부터 랜덤 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 제 1단계의 중합체는 단일 중합체, 블록 중합체 또는 랜덤 중합체이며, 제 2 단계의 그래프트 중합체는 단일 중합체, 블록 중합체 또는 랜덤 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합반응은 비-중합성 매질중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비중합성 매질은 벤젠, 톨루엔 및 에틸 아세테이트로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 연속해서 제 2 의 불포화 단량체를 부가하고, 이것을 가열하여상기 제 1 단량체로 구성된 중합체와 함께 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 형성시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 사슬의 한 말단에는 작용성 말단기가 위치되어 있고, 다른 말단에는 개시제 잔기가 위치된 중합체가 형성되는 것을 포함하는 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 사슬로부터 개시제 잔기를 제거하고, 이렇게 제거된 잔기를 제 6 항에서 정의된 일반식(Ⅰ) 화합물을 형성하는 라디칼과 재결합시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 개시제 잔기가 제거된 위치에 추가 작용성기를 부가하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 중합체를 아세트산중의 아연과 반응시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 제 1 단계는 제 1 항에서 정의된 일반식(Ⅰ)의 니트록사이드 존재하에 중합체를 비-탄소중심 자유라디칼과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 R3CNCR4가 고리구조의 일부인 경우, 이 고리 구조는 5- 또는 6-원의 고리 시스템인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)화합물의 R3CNCR4가 고리구조의 일부인 경우, 이 고리 구조는 하기식으로 표시되는 고리기들인 것을 특징으로 하는 방법 :
    Figure kpo00044
    (상기식에서, 상기 고리기들은 치환될 수도 있으며, n은 1 내지 10의 정수이다)
  18. 제17항에 있어서, n은 1 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
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