【発明の詳細な説明】
水溶液重合プロセス
発明の背景
本発明は一般的に、水性又は水溶性ポリマー樹脂の調製プロセスに関する。更
に詳細には、本発明は、狭い多分散特性を有する水溶性樹脂生成物を提供するた
めの水溶液重合プロセスに関し、該重合プロセスは、モノマーのポリマーへの転
化率が高く進行する。特に、本発明は、数平均分子量（Ｍn）が約１０００以上
、且つ重量平均分子量（Ｍw）の数平均分子量（Ｍn）に対する多分散比が約１．
０乃至約２．０のポリマーをもたらす水溶液重合プロセスに関する。
本発明は、実施例では、水溶性又は水−共溶媒（補溶媒）混和性のモノマーか
ら多分散性の狭い樹脂を合成可能にする疑似リビング重合プロセスを提供する。
このプロセスは、実施例では、既知の水溶性フリーラジカル開始剤を安定フリー
ラジカル剤及び水溶性モノマーと共に使用して、多分散性の狭い水溶性樹脂を提
供することができる。
他の実施例では、本発明の水溶液重合プロセスは、多分散特性の狭いブロック
コポリマー及びマルチブロックポリマーを調製するために使用される。ここでは
、少なくとも１つのブロックは水溶性であり、次に付加されるブロック又はセグ
メントは部分的にだけあるいは完全に水に不溶性である。これにより、十分に限
定された多分散性及び疎水性−疎油性バランス（ＨＬＢ）特性を有する表面活性
又は界面活性剤材料を調製するための手段が提供される。
本発明のプロセスにより生成されるポリマー樹脂は、実施例では、実質的にモ
ノモーダル（単一様相）である。すなわち、分子量分布が狭く、ポアソン特性を
示し、ショルダーもサイドバンドも持たない。実施例では、組合された開始及び
重合工程を含む加熱工程を繰返すことによって、狭い多分散性及び１より大きい
既知の又は選択可能なモダリティ（様相）の両方の特徴を有する組成的に同じ樹
脂タイプのポリマー樹脂のモノモーダル混合物を得るための手段が提供される。
実施例では、本発明のプロセスは、マルチキログラム又はより大きいスケールの
水溶液重合プロセスを実行するための手段を提供する。前述の実施例は、単一の
ポット反応器環境で達成される。実施例では、ポリマー連鎖の成長は疑似リビン
グ機構により進行し、狭い分子量分布又は多分散性を維持しながら非常に低い分
子量から非常に高い分子量まで（例えば、約２０００より低い分子量から約２０
００００までの分子量）の可変的な分子量の樹脂を提供することができる。実施
例では、ブロック又はマルチブロックコポリマーは、前述の安定フリーラジカル
で調整された水溶液重合プロセスにより合成される。このプロセスでは、形成さ
れる各ブロックは、次に付加及び反応されるモノマーにより長さが十分に画定さ
れており、形成される各付加ブロックも狭い分子量分布を有する。
多分散性の狭い樹脂、ブロック及びマルチブロックポリマーの調製のために使
用される既知のアニオン及びカチオン重合プロセスが、水性又はプロトン性溶媒
含有の重合媒体中では不可能と信じられることは一般的に認められている。本発
明は、これまで水溶液重合システムでは事実上不可能であると信じられていたブ
ロック及びマルチブロックコポリマーの調製を可能にする。
既知の重合プロセスのうち、狭い分子量分布又は多分散性を有するポリマー又
はコポリマーを調製するための好ましい方法は、アニオンプロセスによるもので
ある。アニオン重合プロセスは大気中の酸素及び湿気のないところで実行されな
ければならず、取扱いが困難で危険な開始剤を必要とし、従ってこのような重合
プロセスは一般的に小型のバッチ式反応装置に限定されるので、狭い多分散性を
有する樹脂の産業上の応用における使用及び有効性は制限される。更に、使用さ
れるモノマー及び溶媒は高純度且つ無水でなければならず、これにより、アニオ
ンプロセスはこれらの必要条件を持たない代替プロセスよりも高価なものとされ
る。従って、アニオン重合プロセスは困難であり、コストがかかる。前述のアニ
オン重合プロセスの欠点及び不利な点を克服し、分子量分布の狭い樹脂を提供す
る水溶性フリーラジカル重合プロセスを有することが所望される。
フリーラジカル重合プロセスは、一般的に、典型的に使用されるモノマー又は
溶媒中の不純物に対してアニオンプロセスよりも化学的に感度が低く、水に対し
て実質的又は完全に不感応性である。
本発明は、実施例では、樹脂の分子量、分子量分布、生成物のモダリティ及び
同様の特性を制御できる重合プロセスを提供する。
フリーラジカル重合プロセスにより調製されるコポリマーは、本質的に、広い
分子量分布又は多分散性を有する（一般的に約４より大きい）。１つの理由は、
選択される多くのフリーラジカル開始剤が数分乃至幾時間もの比較的長い半減期
を有することであり、従ってポリマー連鎖は全てが同時に開始されず、開始剤は
重合プロセスの間いつでも種々の長さの成長連鎖を提供する。もう１つの理由は
、フリーラジカルプロセス中の伝搬連鎖がカップリング及び不均化（いずれも連
鎖停止及び多分散性拡幅反応である）として知られるプロセスで相互に反応でき
ることである。その際、反応プロセス中の異なる時間に異なる長さの連鎖が停止
され、その結果、非常に短いものから非常に長いものまで長さが広く異なる（従
って、広い多分散性を有する）ポリマー連鎖から成る樹脂が得られる。フリーラ
ジカル重合プロセスが狭い分子量分布生成のために可能にされるべきならば、全
てのポリマー連鎖はほぼ同時に開始されなければならず、カップリング又は不均
化プロセスによる早期停止は回避又は除去されなければならない。
共通に所有及び譲渡された米国特許第５、３２２、９１２号では、モノマーの
ポリマーへの転化率が高く、且つ多分散性の狭い熱可塑性樹脂（単数又は複数）
を形成するために、フリーラジカル開始剤と、安定フリーラジカル剤と、少なく
とも１つの重合可能なモノマー化合物と、から成る混合物を約１００乃至約１６
０℃に加熱することを含む、熱可塑性樹脂（単数又は複数）の調製のためのフリ
ーラジカル重合プロセスが開示されている。
以下の特許は本発明の背景にとって重要であり、その開示はここにその全体が
参照によって組み込まれている。
１９９３年１２月７日にホリーに発行された米国特許第５、２６８、４３７号
では、界面活性添加剤、スケール抑制剤、分散剤及び結晶成長調節剤として有用
な低分子量の水溶性ポリマー生成物を生成するために、モノエチレン不飽和カル
ボン酸モノマーの重合のための高温水溶液プロセスが開示されている。適切なモ
ノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロト
ン酸及びイタコン酸が含まれる。反応は、約１３０乃至２４０℃、好ましくは約
１４０乃至約２３０℃の範囲の温度で実行され、多分散性は２．５より狭い。プ
ロセスは連続的、半連続的又はバッチ式でもよい。
１９８５年１０月８日にブランドらに発行された米国特許第４、５４６、１６
０号では、高硬質固体用途に適する多分散性が３より狭い生成物を高収率で提供
するために、少量の開始剤及び任意使用の溶媒を短い滞留時間及び適度な反応温
度で使用して低分子量の均一ポリマーを調製するためにアクリル酸モノマーを連
続的にバルク重合させるプロセスが開示されている。
１９８６年４月８日にソロモンらに発行された米国特許第４、５８１、４２９
号は、ブロック及びグラフトコポリマーを含む短い連鎖又はオリゴマーのホモポ
リマー及びコポリマーを生成するために、ポリマー連鎖の成長を制御するフリー
ラジカル重合プロセスを開示する。プロセスは式（一部）＝Ｎ−Ｏ−Ｘを有する
開始剤を使用する。ここで、Ｘは不飽和モノマーを重合させることができるフリ
ーラジカル種である。得られるポリマー生成物の分子量は一般的に約２５００乃
至７０００であり、一般的に約１．４乃至１．８の多分散性を有し、モノマーか
らポリマーへの転化率は低い。反応は低い転化率を有するのが典型的であり、約
１００℃より低い比較的低い反応温度を使用し、多段階を用いる。
１９９１年１０月２２日にドゥルリナーらに発行された米国特許第５、０５９
６５７号は、ジアゾタート、シアン酸塩又は次亜硝酸塩、及びＮ−クロロスクシ
ンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はジアゾニウム塩とモノマーを接触させ
ることによるアクリル酸又はマレイミドモノマーのための重合プロセスを開示す
る。生成されるポリマーは、ブロックコポリマー形成における使用が関与する更
なる重合を開始することができる。
１９８８年４月５日にシェラージュニアらへ発行された米国特許第４、７３６
００４号は、エチレン不飽和を含む重合可能なモノマーを重合するのに使用でき
るフリーラジカルを熱分解時に生成する新規の持続性過フッ素化フリーラジカル
を開示する。
前述の米国特許出願番号第０７／９７６、６０４号（Ｄ／９２５７９）のイン
ターナショナルサーチレポートで引用されるその他の参考文献は、J．Am．Chem
．Soc.，1983，5706-5708；Macromol.，1987，1473-1488；Macromol.，1991，65
72-6577；米国特許第４、６２８、０１９号（末松ら、１９８６年８月１０日発
行
）；米国特許第３、９４７、０７８号（クリスタル、１９７６年８月１０日発行
）；及び米国特許第３、９６５、０２１号（クレメンスら、１９７６年６月２２
日発行）である。
以下の参考文献も重要である：米国特許第３、６８２、８７５号；同第３、８
７９、３６０号；同第３、９５４、７２２号；同第４、２０１、８４８号；同第
４、５４２、１８２号；同第４、５８１、４２９号；同第４、７７７、２３０号
；同第５、０５９、６５７号；同第５、１７３、５５１号；同第５、１９１、０
０８号；同第５、１９１、００９号；同第５、１９４、４９６号；同第５、２１
６、０９６号；及び同第５、２４７、０２４号。
先行技術の水溶液重合反応プロセスでは、例えば生成ポリマーの多分散性及び
モダリティ（様相）の両方を予測又は制御するのが困難である等の種々の重要な
問題が存在する。これらの水溶液重合プロセスは、重量平均分子量（Ｍw）が高
く数平均分子量（Ｍn）が低いポリマーを生成し、その結果多分散性が広くなる
又は分子量（Ｍn）が低くなり、ある場合には転化率が低くなる。更に、重合反
応は発熱反応なので、先行技術の水溶液重合プロセスは過度の量の熱を発生しや
すい。反応媒体の粘度が増大すると、熱の損失はより困難になる。これは、「重
合の原理（Ｇ．オディアン、第２版、ウィリー−インターサイエンス、ニューヨ
ーク、１９８１年、２７２頁）」（その開示は参照によってここに完全に組み込
まれる）で議論及び説明されるように、トロムスドルフ効果と称される。これは
、特に、表面積が制限され熱損失能力が制限された大規模の反応容器中で実行さ
れる、高濃度の可溶性モノマー（例えば３０乃至５０重量パーセント以上の可溶
性モノマー）での反応の場合である。更には、フリーラジカル水溶液重合プロセ
スの発熱性は、反応物の濃度又は反応容器サイズのスケールアップを厳しく制限
するものであることが多い。
更に、従来のフリーラジカル重合プロセスにおけるゲル体形成は、特に高濃度
の反応では、広い分子量分布及び／又は生成物樹脂の濾過、乾燥及び取扱い時に
遭遇される困難をもたらす。
これら及びその他の不利な点は、本発明の水溶液重合プロセスでは回避又は最
小限にされる。
従って、経済的及びスケール化可能なフリーラジカル重合技法によって狭い多
分散性のポリマー樹脂を調製するための水溶液重合プロセスの必要性が残ってい
る。このポリマーは所望される物理特性（例えば、硬さ、低ゲル含量、処理能力
、透明度、高光沢、耐久性等）の多く又は全てを有し、先行技術のフリーラジカ
ル水溶液重合方法に関連するゲル形成、発熱、体積制限された多段階反応システ
ム、精製、ポリマー樹脂生成物の性能特性等の問題を回避する。
本発明の水溶液重合プロセス及び熱可塑性樹脂生成物は、例えば、電子写真式
画像形成プロセスに使用される水溶性トナー及び液体浸漬現像インク樹脂を含む
専門的用途として、あるいはモノモーダル又はモノモーダル混合物の狭い分子量
樹脂又は各ブロック成分の分子量分布が狭いブロックコポリマーが例えば熱可塑
性フィルム及び水媒介コーティングテクノロジーでの使用に適切である場合等の
、多くの応用で有用である。
発明の概要
本発明の目的は；
水溶性ポリマー樹脂の調製のための水溶液重合プロセスを提供すること；
実施例では、モノマーからポリマーへの転化率が高く、多分散特性が狭い水溶
性樹脂（単数又は複数）を形成するために、フリーラジカル開始剤と、安定フリ
ーラジカル剤と、少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物と、任意使用の１
つ以上の親水性共溶媒と、から成る水溶液を加熱することにより水溶性モノマー
を重合するための水溶液プロセスを提供すること；
モノマーからポリマーへの転化率が高く、多分散特性が狭いジブロック及びマ
ルチブロック水溶性ポリマーの生成のための水溶液重合プロセスを提供すること
；
得られるポリマーの分子量を制御する手段として水と混和しない有機溶媒又は
連鎖移動剤の使用を必要としない水溶液重合プロセスを提供すること；
１０００より大きい数平均分子量を有するポリマー樹脂生成物をもたらす水溶
液重合プロセスを提供すること；
約１０００乃至約２０００００より大きい数平均分子量及び約１．０乃至約２
．０の多分散性を有する水溶性ポリマー混合物を提供すること；
残余モノマーレベルが低く、産業上容認可能なレベル内であるように、十分に
低い多分散特性及び高モノマー転化率を有するポリマー又はポリマー混合物を提
供すること；
狭い多分散性のホモポリマー又はコポリマー熱可塑性樹脂生成物を高収率で与
える水溶液重合反応システムを提供すること；
水や、水と水に混和性の有機溶媒との混合物のような従来の反応媒体を最少量
存在させて実行される水溶液重合反応システムを提供すること；
水溶液重合プロセスの発熱及びモダリティ特性を調整する働きをする安定フリ
ーラジカル剤を用いて伝搬フリーラジカル連鎖を可逆的に停止させることによっ
て、カップリング又は不均化停止反応が最小限にされるプロセスを提供すること
；
例えば第３級アミンを含む促進剤化合物の添加によってフリーラジカル過酸化
物開始剤の解離の加速を提供し、全てのポリマー連鎖がほぼ同時又はほとんど同
一の時間に開始されるのを保証すること；
例えばスルホン酸又はカルボン酸等の少量の有機酸の反応媒体への添加を提供
し、ポリマー樹脂の多分散性を広げることなく、また自己重合効果を誘導するこ
となくモノマー反応の速度を増大させること；
適切な水溶性又は水−共溶媒混和性のモノマー（単数又は複数）と、フリーラ
ジカル開始剤と、任意使用の最少量の乳化剤又は界面活性剤（速度増大を提供す
る又は分離を簡単にするが、重合中の乳化又は層分離を回避する）と、安定フリ
ーラジカル剤と、を使用する単一ポットプロセスによって水溶性の熱可塑性樹脂
の調製プロセスを提供すること；
成長ポリマー又はコポリマー鎖の分子量が重合反応の時間全体にわたって増大
し、時間又は数平均分子量に関するモノマーのポリマーへの転化率又は重合度が
ほぼ直線的である重合プロセス、すなわち前述のトロムスドルフ効果なしに発生
する重合プロセス、を用いる水溶性樹脂の調製プロセスを提供すること；
並びに、少量の無機酸、有機酸及びアミン促進剤化合物の任意的な添加によっ
て時間効率のよい経済的な方法で達成される、狭い多分散特性を持つ水溶性樹脂
の調製のための水溶液重合プロセスを提供することである。
発明の詳細な説明
本発明は、十分に画定された分子量特性及び狭い多分散性を持った水溶性ポリ
マー樹脂を調製するための水溶液重合プロセスを提供する。このプロセスはバッ
チ式、半連続的又は連続的なプロセスとして実行されることができる。このプロ
セスは、水又は水−共溶媒混合物に約５乃至約９９重量パーセントの反応混合物
を提供し、約１００℃乃至約１８０℃で実行され、低分子量及び狭い多分散性を
有し、且つ残余塩含量の低い又は塩を含まないポリマー生成物を生成する。
実施例では、本発明は、モノマーのポリマーへの転化率が高く多分散性の狭い
水溶性熱可塑性樹脂（単数又は複数）を形成するために、例えば、フリーラジカ
ル開始剤と、安定フリーラジカル剤と、実質的に水溶性又は水及び適切な共溶媒
の混合物に可溶性の少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物と、任意使用の
１つ以上の親水性共溶媒と、から成る水溶液を加熱することを含む水溶液重合プ
ロセスにより狭い多分散性のポリマー樹脂を形成することによって、先行技術の
水溶液重合プロセスの問題及び不利な点を克服する。ここで使用されるように、
「実質的に水溶性」という用語は、例えば、全モノマーの約７５乃至８０重量パ
ーセント以上が水と混和性であり、全モノマーの約８０乃至９５重量パーセント
以上、好ましくは約９８パーセント以上が水相中で残存又は重合することを示す
。
実施例では、本発明は、熱過疎性樹脂を形成するために過硫酸塩フリーラジカ
ル開始剤と、ニトロキシド安定フリーラジカル剤と、少なくとも１つの重合可能
なモノマー化合物と、から成る水又は水−共溶媒溶液を約３０分乃至約１０時間
の間、約１００乃至約１８０℃に加熱し、溶液を冷却し、得られる熱可塑性樹脂
を任意的に分離、洗浄及び乾燥することを含む、水溶性熱可塑性樹脂（単数又は
複数）の調製のための水溶液重合プロセスを提供する。このプロセスでは、熱可
塑性樹脂は、約１．０乃至約１．５の狭い多分散性、１のモダリティを所有し、
約１０乃至約１００パーセントのモノマーのポリマーへの転化が達成される。
上記プロセスは、実施例では、例えば、フリーラジカル開始剤、安定フリーラ
ジカル剤、及び少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物から成る第２水溶液
を前記水溶性熱可塑性樹脂（単数又は複数）へ添加し（ここで、第２水溶液の重
合可能なモノマー化合物は始めのモノマー水溶液の重合可能なモノマー化合物と
同一又は異なるモノマー成分を含み、第２水溶液のフリーラジカル開始剤及び安
定フリーラジカル剤は水溶液のフリーラジカル開始剤及び安定フリーラジカル剤
と同一又は異なるものであり、組合された混合物が形成される）；第１熱可塑性
樹脂及び添加された第２モノマーから形成される第１生成物樹脂と第２モノマー
から形成される第２生成物樹脂から成る熱可塑性樹脂混合物を含む第３溶液を形
成するために、組合された混合物を加熱し；第３混合物を冷却し；熱可塑性生成
物樹脂の混合物を第３溶液から任意的に分離する（ここで、第１生成物樹脂及び
第２生成物樹脂はそれぞれ狭い多分散性を有する）ことによって、バイモーダル
（二様相）又はマルチモーダル（多様相）水溶性熱可塑性樹脂の形成を可能にす
るために拡張され得る。得られる熱可塑性樹脂混合物は２のモダリティを有する
。例えば３乃至約２０のより高いモダリティは、最後の冷却及び分離工程の前に
、モノマー、フリーラジカル開始剤及び安定フリーラジカル剤の更に新しい混合
物を次に添加することによって、所望されるなら便利に達成することができる。
本発明の他の実施例では、少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物から成
るモノマーのみを含む第２溶液を前記の第１形成水溶性熱可塑性樹脂へその場又
は別の反応容器中で添加し（ここで、第２溶液の重合可能なモノマー化合物は第
１重合水溶液の重合可能なモノマー化合物とは異なるモノマー成分を含み、組合
された混合物が形成される）；熱可塑性樹脂及び第２モノマーから形成される第
１生成物樹脂から成る水溶性又は水−共溶媒混和性のジブロックコポリマー熱可
塑性樹脂を含む第３溶液を形成するために、組合された混合物を加熱し；第３溶
液を冷却し：第３溶液からジブロックコポリマー熱可塑性樹脂生成物を任意的に
分離する（ここで、ジブロックコポリマー熱可塑性樹脂は狭い多分散性を有する
）ことを含む、水溶性ジブロック熱可塑性樹脂の調製のための水溶液重合プロセ
スが提供される。
本発明の更に他の実施例では、第１中間水溶性生成物樹脂を形成するためにフ
リーラジカル開始剤、安定フリーラジカル剤及び少なくとも１つの重合可能なモ
ノマー化合物から成る第１水溶液を加熱し；少なくとも１つの実質的に水溶性の
重合可能なモノマー化合物から成る第２水溶液を第１中間水溶性生成物樹脂へ添
加し（ここで、第２溶液の重合可能なモノマー化合物は第１水溶液の重合可能な
モノマー化合物とは異なり、組合された溶液を形成する）；第１中間生成物樹脂
及び添加された第２モノマーから形成される第１生成物樹脂から成るブロックコ
ポリマー熱可塑性樹脂を含む第３水溶液を形成するために、組合された溶液を加
熱し；第３水溶液を冷却し；次に、Ｎ＋２ブロックを有するマルチブロックコポ
リマー熱可塑性樹脂を含む第４水溶液を形成するために、添加、加熱及び冷却の
上記工程をＮ回繰り返す（ここでＮはシーケンスが繰り返される回数を示す数で
あり、マルチブロックコポリマー熱可塑性樹脂は狭い多分散性及び１のモダリテ
ィを有する）ことを含む、モノモーダルマルチブロックコポリマー熱可塑性樹脂
の調製のための水溶液重合プロセスが提供される。第１形成熱可塑性樹脂の形成
の次に添加されるモノマーは、水溶性でも水に不溶性でもよい。添加モノマー及
び得られるポリマーセグメントの水溶性特性の賢明な選択は、例えば界面活性剤
及び乳化剤として有用な狭い多分散性を有するブロック及びマルチブロックコポ
リマーの便利な合成ルートを可能にする。
本発明の更に他の実施例では、（ａ）(i)１つ以上の水溶性モノマーー又はそ
の水溶液、(ii)安定フリーラジカル又はその水溶液、及び(iii)モノマーの重合
を開始するのに有効量のフリーラジカル開始剤又はその水溶液を、水又は水混和
性共溶媒の溶液を含む反応容器中へ供給することにより反応混合物を形成し；（
ｂ）狭い多分散性及び高転化率を有する水溶性樹脂を形成するために反応混合物
を約１００℃乃至約１８０℃に加熱することを含む、水溶性モノマーを重合する
ためのプロセスが提供される。このプロセス実施例は、１つ以上の水溶性モノマ
ー、フリーラジカル開始剤及び安定フリーラジカルを、同時に、あるいは(i)の
次に(ii)、更に次に(iii)の順序で次々に添加することにより達成することがで
きる。
本発明で使用するのに適切なカルボン酸モノマーの１つのクラスは、Ｃ3−Ｃ6
のモノエチレン不飽和モノカルボン酸、並びにそのアルカリ金属及びアンモニウ
ム塩である。Ｃ3−Ｃ6のモノエチレン不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸及びアクリロキシプロピオン酸が含まれ
る。アクリル酸及びメタクリル酸は、好ましいモノエチレン不飽和モノカル
ボン酸モノマーである。
本発明に適切なカルボン酸モノマーのもう１つのクラスは、Ｃ4−Ｃ6のモノエ
チレン不飽和ジカルボン酸及びそのアルカリ金属及びアンモニウム塩、並びにシ
スジカルボン酸の無水物である。適切な例には、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸が含まれる。無水マレイン
酸及びイタコン酸は、好ましいモノエチレン不飽和ジカルボン酸モノマーである
。
本発明で有用な酸モノマーは、酸の形でも、酸のアルカリ金属又はアンモニウ
ム塩の形でもよい。モノマー酸を中和するのに有用な適切な塩基には、水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が含まれる。酸モノマーは０
乃至５０パーセント、好ましくは０乃至約２０パーセントのレベルへ中和されて
よい。更に好ましくは、カルボン酸モノマーは完全に中和された形で使用される
。カルボン酸モノマーの部分的中和は反応装置の部品の腐食を最小限にする又は
除去するが、モノマーのポリマー生成物への転化は減少される。モノマーは重合
前又は重合中に中和されうる。ポリマー生成物は、部分的又は完全に中和された
形で特に有用であることが多い。
更に、重合可能なモノマー全体の５０重量パーセントまでは、モノエチレン不
飽和カルボン酸非含有のモノマーでもよい。適切なモノエチレン不飽和カルボン
酸非含有のモノマーはカルボン酸モノマーと共重合可能でなければならない。本
発明に適する典型的なモノエチレン不飽和カルボン酸非含有のモノマーには、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸イソブチル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸
ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第３ブチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン
酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシ
ル化スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、
並びに２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸及びその塩が含ま
れる。
本発明の親水性モノマー、ポリマー及びコポリマーは、実施例では、例えば反
応媒体のｐＨを変えたり、他の良く知られた従来の分離技法によって、互いに又
は重合反応混合物から分離することができる。
その他の適切な水溶性モノマーは、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、アク
リルアミド、そのアルキル及びアリールアミド誘導体、並びに第４級化アルキル
及びアリールアクリルアミド誘導体である。
本発明のプロセスに適切な開始剤は、重合温度において少なくとも１秒の半減
期を有する従来のフリーラジカル開始剤である。好ましくは、開始剤は、反応温
度において約１０秒乃至約２時間、好ましくは約１０秒乃至約１０分の半減期を
有する。これらの開始剤には、酸素、過酸化水素、あるアルキルヒドロペルオキ
シド、ジアルキル過酸化物、過エステル、過炭酸塩、過酸化物、過硫酸塩及びア
ゾ開始剤が含まれるが、これらに限定されない。幾つかの適切な開始剤の具体例
には、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ第３ブチル、第３
アミルヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム及び過酸化メチルエチルケトンが含
まれる。開始剤は、通常、重合可能なモノマーの全体量を基準として約０．０５
パーセント乃至約３３パーセントの量で使用される。好ましい範囲は、重合可能
なモノマー全体の約０．５乃至約２０重量パーセントである。
水溶性レドックス開始剤も使用することができる。これらの開始剤には、上記
の熱開始剤等の適切な酸化剤と共に使用される、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム
等が含まれるが、限定はされない。使用する場合、レドックス開始剤は、モノマ
ー全量に基づいて０．０５パーセント乃至１６パーセントの量で使用される。好
ましい範囲は、全モノマーの約０．５乃至約５重量パーセントである。これらの
開始剤の多くは、水溶性ポリマー生成物中に塩の副産物を導入する。使用する場
合、これらの開始剤の量は最小限であるのが好ましい。
親水性の安定フリーラジカル化合物は、例えば米国特許第５、２６４、２０４
号で知られている。この特許は、これらの化合物を用いる磁気共鳴器官及び組織
画像形成方法を開示する。多数のその他の適切な安定フリーラジカル化合物は市
販されており、例えば「安定ニトロキシドの合成化学（L.B.ボロダルスキーら、
ＣＲＣプレス、１９９３年、ＩＳＢＮ：０−８４９３−４５９０−１）」（その
開示はその全体がここに参照によって組み込まれる）に開示されるように、合成
的に容易に入手できる。
モノマーは水溶液として重合される。反応混合物は、約５乃至約９５重量パー
セントの溶媒としての水、好ましくは約２０乃至約９０重量パーセントの水、最
も好ましくは２５乃至約８５重量パーセントの溶媒としての水を含む。
水溶液重合反応は、反応混合物がモノマー転化の間中均一な単一相であること
の保証を助けるために、水混和性又は親水性の共溶媒が補充される。水溶性又は
水混和性の共溶媒は、全ての重合反応が完了するまで反応物又はポリマー生成物
の沈殿又は相分離を回避する溶媒系を提供する上で水溶性溶媒媒体が有効である
限り選択することができる。本発明で有用な典型的な共溶媒は、脂肪族アルコー
ル、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピ
ロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、オルガノスルフィド
、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ又はＣ
ＥＬＬＯＳＯＬＶＥ等のヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン
等、その誘導体及びその混合物から成る群から選択することができる。具体例に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレング
リコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性の物質並びにその
混合物が含まれる。水と水溶性又は混和性有機液体との混合物が水溶性反応媒体
として選択される場合、水と共溶媒の重量比は典型的には約１００：０乃至約１
０：９０の範囲であり、好ましくは約９７：３乃至約２５：７５である。
重合温度は約１００℃乃至約１８０℃の範囲であり、好ましくは約１１０℃乃
至約１７５℃である。約１００℃より低い温度では反応速度が遅く、酸や塩基の
促進添加剤化合物の助けなしでは産業上実用的でない。１８０℃より高い温度で
はモノマーのポリマーへの転化率が減少し、不確かで望ましくない副産物が形成
される。しばしば、これらの副産物はポリマー混合物を変色させ、それらを除去
するために精製工程を必要とする。あるいは、それらは処理しにくい。
水又は水及び混和性共溶媒の混合物が反応溶媒として使用されるので、高い重
合温度は、重合反応容器が高圧で働くように備えられることを必要とする。一般
的に、約１０乃至約２０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で重合を実行するの
が好ましく、更に好ましくは約５０乃至約１０００ｐｓｉである。
言及される分子量は、特に他の記述がない限り、例えばポリエチレンオキシド
標準物を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。
理論により限定されることは所望しないが、本発明の重合反応プロセスが約１
００℃又はそれ以上の温度（正確な温度は使用される開始剤による）で実行され
る場合、全てのポリマー連鎖はほぼ同時に開始することが予期されると信じる。
これは、狭い多分散性を有するポリマー連鎖生成物を形成する上で重要な特徴で
あると信じる。
前述の望ましくない連鎖カップリング又は不均化停止反応（先行技術のフリー
ラジカル重合システムの条件下ではよく起こる）は、リビングフリー連鎖の有効
瞬間濃度及び利用性がきわめて小さいので、本発明の条件下では抑制される。更
に、本発明の安定フリーラジカル剤は重合を開始しないので、全てのポリマー連
鎖がほぼ同時に開始される初期期間の後は、新しい連鎖は開始されない。
安定フリーラジカル剤が伝搬連鎖へ添加され、連鎖は一時的に、しかし可逆的
に停止されるので、本発明の伝搬連鎖は疑似リビングであるといわれる。上記の
米国特許出願第０７／９７６、６０４号（特許番号はまだ付与されていない）参
照。その開示はその全体がここに参照によって組み込まれる。ここで使用される
「保護される」という用語は、例えば、乱雑というよりはむしろ選択的な更なる
、モノマーとの反応のための連鎖ラジカル種の利用可能性を示す。調整されない
フリーラジカル重合連鎖（即ち安定フリーラジカル剤が存在しないフリーラジカ
ル重合プロセス）は、反対に、典型的には秒オーダーで不加逆的に停止する寿命
を通して、反応性又は「開放」連鎖末端を有する。
本発明は以下のように実施例において幾つかの特別な利点を提供する。
本発明のプロセスでは、ポリマー生成物の多分散性は、安定フリーラジカル剤
とフリーラジカル開始剤のモル濃度の比率を変えることによってモノマー／コモ
ノマー系に応じて約１．０乃至約２．０、あるいは所望されるなら更に高く変え
ることができる。本発明の重合プロセス条件が安定フリーラジカル（ＳＦＲ）添
加剤を使用せずに試みられる場合、広い分子量の樹脂が得られる。
安定フリーラジカル剤で調整された水溶液重合反応は、好ましくは上記のグリ
コールやアルコール等の高沸点の水混和性溶媒の水溶性混合物を用いて、様々な
媒体（例えば水又は水と水混和性共溶媒の混合物）中で実行される。
モノマー又は混合モノマーのポリマー形成反応の間、反応時間は約１時間乃至
６０時間にわたって変えられる。好ましくは約２乃至１０時間の間であり、最適
なのは約３乃至７時間である。最適な反応時間は、温度、反応の容積及びスケー
ル、並びに選択される重合開始剤及び安定フリーラジカル剤の量及びタイプによ
って変わる。
重合反応温度は、調整可能な外部熱源を提供することにより加熱工程の間比較
的一定に保たれ、その温度は約６０℃乃至約１８０℃である。好ましくは１００
℃と１６０℃の間であり、ある実施例では約１２０℃乃至１５０℃が最適である
。２００℃より上で実行される反応は、多分散性の広がりを起こしやすい。反応
容積は、経済的又は便利なスケールにおける簡単な添加、混合、反応、及び生成
物樹脂の分離を可能にするサイズで選択される。
フリーラジカル開始剤は、不飽和モノマーのフリーラジカル重合プロセスを開
始することのできるフリーラジカル重合開始剤であり、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸塩開始剤、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ開始剤等が含まれる。使用される開始剤の濃度は、重合されるべきモ
ノマー全量の約０．２乃至約１６．０重量パーセントであり、所望される樹脂分
子量によって決定される。開始剤濃度が使用されるモノマーの重量又はモル当量
に対して減少されると、熱可塑性樹脂生成物の分子量が増大する。
本発明のプロセスで使用される水溶性フリーラジカル開始剤は、水溶液重合で
典型的に使用されるものである。水溶性フリーラジカル開始時の例には、過硫酸
塩；水溶性過酸化物及びヒドロペルオキシド；更に詳細には、過硫酸ナトリウム
、カリウム及びアンモニウム；過酸化水素等の過酸化物、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メンタンヒドロペルオキシド；並
びにペルオキシ炭酸塩がある。所望されるなら、同様の分解機構を有するその他
の水溶性開始剤を使用することもできる。
好ましい開始剤は、約６０乃至９０℃で１時間の半減期、約５０乃至８０℃で
１０時間の半減期を有するものである。幾分高い１時間半減期／温度関係を有す
る過エステル及び過酸等の他の過酸化物も、第３級アミン等の促進剤化合物を伴
うならば使用することができる。このような開始剤は、例えば、２，４−ジメチ
ル−２，５−ジベンジルペルオキシヘキサン（１３８℃）、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート（１２５℃）、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシフタレート（１２３
℃）、メチルエチルケトンペルオキシド（１３３℃）等である。かっこ内の数字
は１時間半減期温度である。
例えば２，４−ペンタンジオンペルオキシド（１６７℃）、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド（１４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−ヘキシン（１４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）−ヘキシン（１４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン（１３８℃）等、更に他の開始剤も、本発明のプロセスの
変形で促進剤化合物を伴うならば使用することができる。
好ましい開始剤化合物は、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（１２０℃）
、２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルペルオキシ（９５℃）、ピバリン酸ｔ−ブチ
ル（７６℃）、及び２−エチルヘキサン酸ｔ−アミルペルオキシ（９２℃）であ
る。特に好ましいフリーラジカル開始剤は水溶性及び部分的に水溶性の過硫酸塩
化合物である。
重合されるべきモノマー（単数又は複数）は、水又は極性プロトン性又は非プ
ロトン性有機溶媒の水溶性混合物に溶解される。得られる水溶液は、通常、上記
に定義されるように過酸化物又は過硫酸塩等の適切な水溶性フリーラジカル発生
開始剤を含む。モノマー（単数又は複数）は、以下に定義されるように、フリー
ラジカル開始剤及び安定フリーラジカル剤に対して有効量で使用される。
安定フリーラジカル剤はどんな安定フリーラジカルでもよく、例えばＰＲＯＸ
ＹＬ（２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニロキシ）及びその誘導体
、ＤＯＸＹＬ（４，４−ジメチル−３−オキサゾリニロキシ）及びその誘導体、
並びにＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ）及
びその誘導体等のニトロキシドフリーラジカルを含む。これらの安定フリーラジ
カル剤材料は、例えば「テトラヘドロンレターズ、２２、１１６５（１９８１）
」（モードら）等の文献で、フリーラジカル重合抑制剤として良く知られている
。その他の適切なニトロキシドは、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド及び関連のジ−
ｔ−アルキル置換ニトロキシドである。しかしながら、本発明の重合条件下では
、安定フリーラジカル剤は、通常高反応性で区別不能な伝搬中間フリーラジカル
種を利用するために、抑制剤としてではなく調整剤として働く。安定フリーラジ
カル剤は好ましくは、均質な水及びモノマー相（全てのモノマー重合が主に発生
する）に可溶性である。限られた水溶性を有する安定フリーラジカル剤でも有用
であるが、水混和性共溶媒を必要とする。さもないと、安定フリーラジカル化合
物は予測性の低い重合プロセスになる。安定フリーラジカル剤が水相から大部分
が分離するならば、安定フリーラジカル剤、フリーラジカル開始剤及び伝搬フリ
ーラジカルポリマー連鎖種のモル比の間に所望されるバランスが崩される。
水相中に存するフリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ）に対する安定フリーラジカ
ル（ＳＦＲ）剤のモル比は約０．５乃至５．０であり、好ましくは約０．４乃至
４．０の範囲である。理論により限定されるのは望まないが、実施例において、
フリーラジカル開始剤（例えば過硫酸カリウム）に対する安定フリーラジカル剤
（例えばＴＥＭＰＯ）のモル比〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ．〕は約２．０であり、プロ
セスの成功に重要であると信じる。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ．〕が高すぎると、反応
速度は著しく抑制される。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ．〕が低すぎると、反応生成物は
望ましくないことに多分散性が増大する。水溶性スチレン化合物が本発明のプロ
セスの安定フリーラジカル剤なしにポリスチレン誘導体へ重合される場合、単離
される生成物ポリマーは２．０以上の多分散性を有することに注意すべきである
。
実施例では、モノマー含量と安定フリーラジカル剤とフリーラジカル開始剤と
のモル比は、約６．０：０．２：１乃至約１００００：２．５：１であり、好ま
しくは約１２５：２．０：１乃至約７０００：１．３：１の範囲である。
本発明のプロセスは、実施例では、選択的で低い、中間及び高い、モノマーの
ポリマーへの転化率又は重合度（好ましくは、例えば９０重量パーセント以上）
を提供する。
狭い多分散特性を有する低重量平均分子量の樹脂生成物は、本発明の中間及び
高分子量生成物の場合も同様であるように、連鎖移動剤を使用せずに得ることが
できる。
本発明のプロセスは、実施例では、狭い多分散性生成物を与えながら、比較的
高い重量平均分子量（約２０００乃至約２０００００のサイズ範囲の重量平均分
子量）を提供する。
使用可能なモノマーはフリーラジカル重合を受けることのできるモノマーであ
り、スチレン、置換スチレン及びその誘導体、例えば、水酸化及びメチル化スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン、並びに安定フ
リーラジカル反応付加物及び次の高分子量ポリマー生成物（例えば、イソプレン
及びミルセンの水溶性誘導体のポリマー）を提供するために特定の安定フリーラ
ジカルで調整された重合反応条件下で十分に反応性のある共役ジエンモノマーが
含まれるが、これらに限定はされない。
硫酸や塩酸等の無機酸、並びに有機スルホン及びカルボン酸から成る群から選
択される少量のプロトン性酸を添加することによって、実施例では、モノマーの
重合反応速度は加速され、反応時間は１６時間以上から約３乃至約７時間へ短縮
される。ここで、カンファースルホン酸は好ましい有機スルホン酸であり、添加
される酸に対する安定フリーラジカルのモル比は約１：１乃至１１：１であり、
好ましい比は約１．５：１と５：１の間である。上記の量を越える無機及び有機
酸の過剰添加は、樹脂の多分散性を広くする。
重合反応を６０乃至８０℃より低く冷却することによって、安定フリーラジカ
ルで調整された重合プロセスは有効に抑制又は停止される。モノマー、安定フリ
ーラジカル及び開始剤を含む混合物の、加熱を伴う新たな又は次の各添加は、狭
い分子量分布を有する新ポリマー種を提供し、各新ポリマー種は既に生じた他の
ポリマー種とは無関係に成長し続ける。これにより、十分に画定された狭い多分
散性のバイモーダル及びマルチモーダルなポリマー混合物を形成する能力が提供
される。
あるいは、ブロックコポリマー樹脂も調製され、これにより、各所望のブロッ
クが形成された後、更なる開始剤も安定フリーラジカル剤も添加することなく新
しいモノマー（単数又は複数）が添加され、新しいブロックを形成する。ここに
おいて、各ブロック成分は長さが十分に画定されており、狭い分子量分布を有し
、繰返しシーケンスや、取込みのために選択したモノマーに応じた特性を有する
。第１形成熱可塑性樹脂の形成の次に添加されるモノマーは、水溶性でも水に不
溶性でもよい。添加モノマー及び得られるポリマーセグメントの水溶性特性の賢
明な選択は、例えば界面活性剤及び乳化剤として有用な狭い多分散性を有するブ
ロック及びマルチブロックコポリマーの便利な合成ルートを可能にする。
本発明のポリマー生成物は、任意的に、例えばジビニルベンゼン等の既知の架
橋、カップリング又は硬化剤を用いて、その場又は別の後重合プロセス工程にお
いて架橋されてもよい。
例えば着色剤、潤滑剤、遊離又は移動剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、酸化
防止剤等、本発明の目的を妨害せずに、得られる生成物に更なる性能強化を提供
する更に任意の既知の添加剤が重合反応で使用されてもよい。
別々のモノモーダル混合物、即ち十分に画定されたマルチモーダル分子量分布
を有するポリマー樹脂は、その実施例において、特に静電複写式トナー組成物で
は改良された流動性及び弾性を含む溶融レオロジー特性、並びに摩擦帯電、混合
速度及び貯蔵寿命安定性等の改良された性能特性のように、幾つかの利点を提供
する。
上記の米国特許第５、３１２、９１２号には、スチレンモノマー、フリーラジ
カル開始剤、及び安定フリーラジカル剤を一定温度で用いて、バルクであるいは
溶媒又は希釈剤のない（即ち、混ぜ物がない）状態で重合されるモノマーが開示
されている。数平均分子量に対する重量パーセントモノマー転化率のプロットは
、安定フリーラジカル剤で調整されたプロセスを用いるバルク重合反応媒体では
ほぼ直線的な関係が保持されることを示す。この関係は本発明において有効であ
ると信じる。従って、トロムスドルフ効果、即ち、モノマー転化反応速度の既知
の発熱加熱又は自己促進、並びに未調整フリーラジカル重合反応で観察される分
子量の無作為化は、本発明の水溶液重合プロセスでは、高固体含量、高転化及び
高温フリーラジカル開始重合反応においてでさえ有効に抑制される。
トナー組成物は、多数の既知の方法により調製することができる。例えば、水
溶性スチレンブタジエンコポリマー誘導体等の本発明のプロセスで得られる樹脂
粒子と、磁鉄鉱、カーボンブラック又はその混合物、及びシアン、イエロー、マ
ゼンタ、緑、茶、赤又はその混合物等の顔料粒子と、好ましくは約０．５パーセ
ント乃至約５パーセントの電荷強化添加剤と、をトナー押出し装置（例えば、ウ
エルナーフレイデラーから得られるＺＳＫ５３）中で混合及び加熱し、形成され
たトナー組成物を装置から除去する。冷却に続いて、トナー組成物は、約２５ミ
クロンより小さい、好ましくは約６乃至約１２ミクロンの体積中心値直径（この
直径はコールターカウンタにより決定される）を有するトナー粒子を達成するた
めに、例えばスチュートバントマイクロナイザを用いて粉砕される。次に、トナ
ー組成物は、トナー微粒子、即ち体積中心値直径が約４ミクロンより小さいトナ
ー粒子を除去するために、例えばドナルドソンモデルＢ分級機を用いて分類され
る。
本発明のトナー及び現像剤組成物のために選択される適切なトナー樹脂の実例
には、ポリアミド、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレン
ブタジエン、ビニル樹脂（２つ以上のビニルモノマーのホモポリマー及びコポリ
マーを含む、ビニルモノマーはスチレン、ｐ−クロロスチレン、ブタジエン、イ
ソプレン及びミルセンを含む）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及び
メタクリル酸ブチルを含むモノカルボン酸エステルのようなビニルエステル；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が含まれる。好ましい
トナー樹脂には、スチレンブタジエンコポリマー及びその混合物等が含まれる。
その他の好ましいトナー樹脂には、スチレン／メタクリレートコポリマー、ＰＬ
ＩＯＬＩＴＥＳ（登録商標）；懸濁重合スチレンブタジエン（米国特許第４、５
５８、１０８号参照、その開示は参照によってここに完全に組み込まれる）が含
まれる。
トナー組成物中に、樹脂粒子は、例えば約７０乃至約９０重量パーセントの十
分で有効な量だけ存在する。従って、１重量パーセントの電荷強化添加剤が存在
し、１０重量パーセントのカーボンブラック等の顔料又は着色剤がそこに含まれ
る場合、約８９重量パーセントの樹脂が選択される。また、電荷強化添加剤は顔
料粒子上にコーティングされてもよい。コーティングとして使用される場合、電
荷強化添加剤は、約０．１重量パーセント乃至約５重量パーセント、好ましくは
約０．３重量パーセント乃至約１重量パーセントの量で存在する。
例えば、ＲＥＧＡＬ３３０のようなカーボンブラック、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、磁鉄鉱、又はその混合物を含む多数のよく知られた適切な顔料又は
染料は、トナー粒子のための着色剤として選択されることができる。顔料（好ま
しくはカーボンブラック）は、トナー組成物を濃く着色させるために十分な量だ
け存在しなければならない。一般的に、顔料粒子は、トナー組成物の全重量を基
準として、約１重量パーセント乃至約２０重量パーセント、好ましくは約２乃至
約１０重量パーセントの量で存在する。しかしながら、それより少ない又は多い
量の顔料粒子を選択することができる。
顔料粒子が磁鉄鉱から成る場合（これにより、ある場合には単一成分トナーが
可能になる。この磁鉄鉱はマピコブラックとして市販されているものを含む酸化
鉄（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）の混合物である）、これらは、約１０重量パーセント乃
至約７０重量パーセントの量、好ましくは約１０重量パーセント乃至約５０重量
パーセントの量でトナー組成物中に存在する。カーボンブラック及び磁鉄鉱の混
合物（約１乃至約１５重量パーセントのカーボンブラック、好ましくは約２乃至
約６重量パーセントのカーボンブラック、及び例えば約５乃至約６０、好ましく
は約１０乃至約５０重量パーセントの量のマピコブラック等の磁鉄鉱）を選択す
ることができる。
本発明のトナー組成物と流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子とをブレンドす
ることもできる（これらの添加剤は通常その表面に存在する）。これらの添加剤
の例には、アエロジル等のコロイドシリカ、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化セリウムを含む金属塩及び脂肪酸金属塩、及びその混合物が含まれる。
これらの添加剤は一般的に約０．１重量パーセント乃至約５重量パーセントの量
、好ましくは約０．１重量パーセント乃至約１重量パーセントの量で存在する。
上記の添加剤のいくつかは、米国特許第３、５９０、０００号及び同第３、８０
０、５８８号に説明されており、その開示は参照によってここに完全に組み込ま
れる。
更に本発明に関して、アエロジル等のコロイドシリカは、約１乃至約３０重量
パーセント、好ましくは１０重量パーセント量の電荷添加剤で表面処理され、そ
の後、０．１乃至１０、好ましくは０．１乃至１重量パーセントの量でトナーへ
添加される。
また、トナー組成物には、アライドケミカルアンドペトロライト社から入手可
能なポリプロピレン及びポリエチレン、イーストマンケミカルプロダクツ社から
入手可能なＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ−１５、三洋化成工業株式会社から入手可能な低
重量平均分子量ポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ ５５０−Ｐ、並びに同様の材料の
ような低分子量ワックスが含まれてもよい。選択される市販のポリエチレンは約
１０００乃至約１５００の分子量を有し、トナー組成物のために利用される市販
のポリプロピレンは約４０００乃至約５０００の分子量を有すると信じられる。
本発明に有用なポリエチレン及びポリプロピレン組成物の多くは、英国特許第１
、４４２、８３５号に説明されており、その開示は参照によってここに完全に組
み込まれている。
低分子量ワックス材料は本発明のトナー組成物又はポリマー樹脂ビーズ中に種
々の量で任意的に存在するが、一般的にはこれらのワックスは、約１重量パーセ
ント乃至約１５重量パーセントの量、好ましくは約２重量パーセント乃至約１０
重量パーセントの量でトナー組成物中に存在し、実施例では溶融ロール解放剤と
して働く。
本発明の範囲に包含されるのは、トナー樹脂粒子、キャリヤ粒子、本明細書に
説明される電荷強化添加剤、並びに顔料又は着色剤としての赤、青、緑、茶、マ
ゼンタ、シアン及び／又は黄色の粒子及びその混合物から成る着色トナー及び現
像剤組成物である。更に詳細には、電荷強化添加剤を有する現像剤組成物を利用
するカラー画像発生に関しては、顔料として選択されるマゼンタ材料の実例には
、２，９−ジメチル−置換キナクリドン及びアントラキノン染料（ＣＩ６０７１
０、ＣＩ分散レッド１５としてカラーインデックスで同定される）や、ジアゾ染
料（ＣＩ２６０５０、ＣＩ溶媒レッド１９としてカラーインデックスで同定され
る）等が含まれる。顔料として使用されるシアン材料の実例には、銅テトラ−４
−（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｘ−銅フタロシアニン顔料
（ＣＩ７４１６０、ＣＩ顔料ブルーとしてカラーインデックスに示される）、及
びアントラトレンブルー（ＣＩ６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７とし
てカラーインデックスで同定される）等が含まれる。選択できるイエロー顔料の
実例は、ジアリライドイエロ−３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリ
ド、モノアゾ顔料（ＣＩ１２７００、ＣＩ溶媒イエロー１６としてとしてカラー
インデックスで同定される）、ニトロフェニルアミンスルホンアミド（フォロン
イエローＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ分散イエロー３３としてカラーインデックスで同定
される）、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−ク
ロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、及びパーマネントイエローＦ
ＧＬである。上記の顔料は、本発明の目的が達成されれば種々の適切な有効量で
トナー組成物に組み込まれる。１つの実施例では、これらの着色顔料粒子は、ト
ナー樹脂粒子の重量で計算される約２重量パーセント乃至約１５重量パーセント
の量だけトナー組成物中に存在する。
現像剤組成物の形成のために、トナー粒子と、キャリヤ成分（特に、トナー組
成物と反対の極性を摩擦帯電的に有することのできるもの）とが混合される。従
って、キャリヤ粒子は、正に帯電したトナー粒子がキャリヤ粒子へ付着してそれ
を包囲できるようにする負の極性を有するように選択される。キャリヤ粒子の実
例には、鉄粉、鋼、ニッケル、鉄、銅亜鉛フェライトを含むフェライト等が含ま
れる。更に、米国特許第３、８４７、６０４号（その開示は参照によってここに
完全に組み込まれる）に説明されるように、キャリヤ粒子としてニッケルベリー
キャリヤを選択することができる。選択されたキャリヤ粒子は、コーティングと
共にあるいはコーティングなしに使用される。コーティングは一般的に、スチレ
ン、メタクリル酸メチル及びトリエトキシシラン等のシランのターポリマーを含
む（米国特許第３、５２６、５３３号、同第４、９３７、１６６号及び同第４、
９３５、３２６号を参照。これらの開示は参照によってここに完全に組み込まれ
る）。例えば、ＫＹＮＡＲ及びポリメタクリル酸メチル混合物（４０／６０）が
含まれる。コーティング重量はここに示されるように変えることができるが、一
般的には約０．３乃至約２、好ましくは約０．５乃至約１．５重量パーセントの
コーティング重量が選択される。
更に、キャリヤ粒子（形状は球形であるのが好ましい）の直径は、一般的に約
５０ミクロン乃至約１０００ミクロンであり、実施例では約１７５ミクロンであ
る。これにより、キャリヤ粒子は、現像プロセスの間に静電画像への付着を回避
するのに十分な密度及び慣性を有することができる。キャリヤ成分はトナー組成
物と種々の適切な組合せで混合されるが、約１０重量部乃至約２００重量部のキ
ャリヤに対して約１乃至５部のトナーが選択される場合に最良の結果が得られる
。
本発明のトナー組成物は、ここに示されるように、トナー樹脂粒子、顔料粒子
又は着色剤及び電荷強化添加剤を押出し溶融混合した後機械的摩滅を行う等、多
数の既知の方法により調製されることができる。その他の方法には、スプレード
ライ、溶融分散、エマルジョン凝集、及び押出し処理等の、当業界で良く知られ
た方法が含まれる。また、ここに示されるようにバルクトナーに電荷強化添加剤
を持たないトナー組成物は、調製された後に、電荷添加剤で表面処理したコロイ
ドシリカを添加することができる。
トナー及び現像剤組成物は、正又は負に帯電することが可能であれば、従来の
受光体を含む静電複写式画像形成装置で使用するために選択できる。従って、ト
ナー及び現像剤組成物は、米国特許第４、２６５、９９０号（その開示は参照に
よってここに完全に組み込まれる）に開示されるような負に帯電可能な層状受光
体と共に使用できる。画像形成及び印刷プロセスのために選択される無機受光体
の実例には、セレン；セレン砒素、セレンテルル等のセレン合金；ハロゲンドー
プ化セレン物質；並びにハロゲンドープ化セレン合金が含まれる。
トナー組成物は通常調製の次に噴射及び分級され、約５乃至約２５ミクロン、
更に好ましくは約８乃至約１２ミクロンの好ましい平均直径を有するトナー粒子
を可能にする。また、トナー組成物は、好ましくは、約０．１乃至約２フェムト
ターロン／ミクロンの摩擦帯電的電荷（既知の電荷スペクトログラフにより決定
される）を有する。トナーの混合時間は、既知の電荷スペクトログラフにより決
定されるように、好ましくは約５秒乃至１分であり、更に詳細には約５乃至約１
５秒である。高速混合特性を有するこれらのトナー組成物は、例えば、ある場合
には例えば２０グラム／分を越える高いトナー分散速度においてでさえも、電子
写真式画像形成装置における画像の現像（この画像は実質的に背景の付着がない
）を可能にする。更に、このようなトナー組成物は、高速電子写真式装置（即ち
、７０コピー／分を越える装置）のために選択することができる。
また、本発明の樹脂から調製されるトナー組成物は、所望される狭い電荷分布
、最適の摩擦帯電的帯電値（既知のファラデーケージ法で決定されるように好ま
しくは１０乃至約４０、更に好ましくは約１０乃至約３５マイクロクーロン／グ
ラム。ある実施例では約０．１乃至約５重量パーセントの電荷強化添加剤を有す
る）、及び高速混合帯電時間（電荷スペクトログラフで決定されるように１５秒
より短い、更に好ましくはある実施例では約１乃至約１４秒である）を有する。
以下の例は本発明の様々な種類を更に定義するために与えられている。これら
の例は本発明を説明することを意図するものであって、本発明の範囲を限定しな
いことに注意する。割合（部及びパーセント）は、他に示されていなければ重量
によるものである。
例Ｉ
スチレンスルホネートナトリウム塩（１０ｇ）、２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニロキシのフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）（０．３１ｇ）、及
び重亜硫酸ナトリウム（０．１３ｇ）は、４０ｇのエチレングリコール／水（３
：１）の中で共に混合され、約４５℃に加熱された。過硫酸カリウム（０．２７
ｇ）が添加され、反応混合物は６５℃へ加熱されてそこで２時間保持された。次
に反応混合物は、８時間還流するように加熱された（１１５℃と１２５℃の間）
。４００ｍＬのアセトン／水（１：１）中の生成物の沈殿は、ＧＰＣで決定され
るようにＭw＝１４３９４、Ｍn＝１０６２４、及び多分散性１．３５のポリマー
を与えた。
例II
スチレンスルホネートナトリウム塩（３０ｇ）、２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジニロキシのフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）（１．９ｇ）、及び
重亜硫酸ナトリウム（０．８ｇ）は、１２０ｇのエチレングリコール／水（３：
１）の中で共に混合され、約４５℃に加熱された。過硫酸カリウム（１．６ｇ）
が添加され、反応混合物は６５℃へ加熱されてそこで２時間保持された。次に反
応混合物は、８時間還流するように加熱された（１１５℃と１２５℃の間）。１
Ｌのアセトン／水（１：１）中の生成物の沈殿は、ＧＰＣで決定されるようにＭw
＝３７１１、Ｍn＝２８９３、及び多分散性１．２８のポリマーを与えた。
例III
以下が使用されること以外は例IIが繰り返された。スチレンスルホネートナト
リウム塩（１５０ｇ）、ＴＥＭＰＯ（０．９ｇ）、過硫酸カリウム（０．８ｇ）
、重亜硫酸ナトリウム（０．４ｇ）が４００ｇのエチレングリコール／水（３：
１）と４．５時間混合される。生成物は、１．５Ｌのメタノール／アセトン（２
：１）中で沈殿され、ＧＰＣで決定されるようにＭw＝４４７９５、Ｍn＝３５９
８０、及び多分散性１．２４のポリマーを与えた。
例IV
磁性トナーの調製及び評価
例Ｉの安定フリーラジカル重合プロセスで得られるポリマー樹脂（混合物全体
の７４重量パーセント）は、１０重量パーセントのＲＥＧＡＬ３３０カーボンブ
ラック及び１６重量パーセントのＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ磁鉄鉱と共に１２０
℃で溶融押出しされ、押出し物はウォーリングブレンダで粉砕され、８ミクロン
数平均サイズの粒子へ噴射される。正帯電磁性トナーは、噴射トナー（２グラム
）を０．１２グラムの１：１重量比のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（デグサ）及び
ＴＰ−３０２ナフタレンスルホネート及び第４級アンモニウム塩（ナケム／ホド
ガヤＳＩ）電荷制御剤で表面処理して調製される。
次に現像剤組成物は、上記トナー組成物３．３４重量部と、７０重量パーセン
トのＫＹＮＡＲポリフッ化ビニリデン及び３０重量パーセントのポリメタクリル
酸メチルを含むポリマー混合物で被覆された鋼コア（コーティング重量は約０．
９パーセントである）から成るキャリヤ９６．６６重量部と、を混合して調製さ
れる。カスケード現像は、「負の」ターゲットを用いてゼロックスモデルＤ受光
体を現像するために使用できる。光の露光は５秒と１０秒の間に設定され、正の
調色画像を受光体から用紙へ暗転写するために負のバイアスが使用される。
溶融の評価は、７．６２ｃｍ（３インチ）／秒で操作されるゼロックス社５０
２８ソフトシリコンロール溶融機を用いて実行される。
トナーとしての狭い多分散性を有する安定フリーラジカル重合ポリマーの最小
定着及びホットオフセット温度は、広い多分散性を与える安定フリーラジカル剤
を用いないフリーラジカル重合プロセスにより合成される樹脂から調製されるト
ナーよりも改良されることが期待される。実際の溶融ロール温度は、オメガ高温
計を用いて決定され、ワックスペーパーインディケータでチェックされた。現像
トナー画像が溶融後に用紙へ付着される度合いは、スコッチテープテストを用い
て評価される。定着レベルは優秀であり、高分子量及び狭い多分散性の樹脂を有
する他のトナー調製方法から調製されるトナー組成物で得られる定着に匹敵する
ものであると期待される。典型的には、９５パーセントより多いトナー画像は、
濃度計で決定されるように、テープ片を除去した後にコピーシートへ定着された
ままである。
画像は、アルミニウムの支持基体と、三方晶セレンの光発生層と、アリールア
ミンＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）１，１−ビ
フェニル−４，４′−ジアミン４５重量パーセントが５５重量パーセントのポリ
カーボネートＭＡＫＲＯＬＯＮに分散された電荷移動層と、から成る負帯電層状
画像形成部材を用いて、ゼログラフィ画像形成テスト設備で現像される（米国特
許第４、２６５、９９０号参照、その開示は参照によってここに完全に組み込ま
れる）。例えば例ＸＩから誘導されるコポリマーから調製されるトナー組成物の
画像は、背景の付着がない優れた品質を有し、多数の画像形成サイクル（約７５
０００画像形成サイクルを越えると信じられる）にわたって高解像度を有するこ
とが期待される。
着色トナー、単一成分トナー、多成分トナー、特別な性能添加剤を含むトナー
等を含むその他のトナー組成物は、従来の手段によって、本発明のポリマー及び
コポリマー樹脂から容易に調製できる。
本発明の安定フリーラジカル剤で調整された水溶液重合プロセスは、広範な有
機モノマーへ応用されて、所望の電子写真特性を有する新規なトナー樹脂材料を
提供することができる。例えば、ブロックコポリマーは、受光体顔料のための分
散剤としての応用を有する。マルチモーダル樹脂は低融点樹脂へ応用され、ある
モノモーダル樹脂は、カーボンブラック及び顔料粒子の表面を修飾して、ホスト
ポリマー又は分散媒体と更によく混和する顔料粒子を製造するために使用される
。ポリ（スルホン化スチレン−ブタジエン）等の狭い分子量の水溶性樹脂は、一
般的な応用、特に水溶性アルカリ溶液中で高温で加熱することにより達成される
脱色又は脱墨応用のための改良化トナー樹脂としての応用がある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０８Ｆ 20/10 7824−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 20/10
20/56 7824−4Ｊ 20/56
28/02 7824−4Ｊ 28/02
30/02 7824−4Ｊ 30/02
36/04 9062−4Ｊ 36/04
297/00 7537−4Ｊ 297/00