DE102011076364A1 - Schmiermittelzusammensetzung mit phosphatfunktionalisierten Polymeren - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, wobei das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind. Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung ein für eine solche Schmiermittelzusammensetzung geeignetes Polyalkyl(meth)acrylat sowie die Verwendung eines Polyalkyl(meth)acrylats mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, zur Verringerung der Reibung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung mit phosphatfunktionalisierten Polymeren, phosphatfunktionalisierte Polyalkyl(meth)acrylate, sowie die Verwendung von einem Polyalkyl(meth)acrylat zur Verringerung der Reibung.
  • Bekannt ist die verschleißmindernde Wirkung von niedermolekularen (Thio)Phosphatestern in Schmierstoffen. So werden diese standardmäßig in Verschleißschutzpaketen eingesetzt. Diese Additive werden durch Temperaturerhöhung oder durch plastische Verformung (Druck) aktiviert und bilden eine trennende und gleitfähige Schicht auf der Metalloberfläche aus.
  • Die Druckschrift US 3,484,504 beschreibt Reaktionsprodukte aus einem basischen, stickstoffhaltigem Polymer und einem (Thio)Phosphorsäurepartialester und deren Anwendung als Schmieröladditiv. Beispiele für das stickstoffhaltige Monomer sind z. B. N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder Morpholinoethyl(meth)acrylat. Weitere Comonomere können u. a. C2-C18 Acrylate oder Methacrylate, Styrolmonomere, Vinylester, Allylester und Vinylether sein.
  • Die Druckschriften DE 69431710 A und EP 0 686 690 A beschreiben Schmiermittelzusammensetzungen für Getriebe mit verbesserten Schlammdispergiereigenschaften. Die verbesserte Schlammdispergierung wird erreicht durch das Zusammenwirken einer phosphorhaltigen Verbindung (z. B. Phosphatester, Phosphonatester) und eines stickstoffhaltigen öllöslichen Copolymers. Das stickstoffhaltige Monomer ist hier z. B. N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat. Als Comonomere sind C1-C24 Acrylate oder Methacrylate aufgeführt.
  • Die Druckschriften WO 2003/089554 und US 6,586,375 beschreiben Schmiermittelzusammensetzungen, die ein Salz aus einem stickstoffhaltigem Poly(meth)acrylat und einem Phosphorsäurepartialester enthalten. Hier werden die verbesserten Wirkungen bezüglich Dispergierfähigkeit, VI-Wirkung und verschleißmindernden Eigenschaften in Schmierölzusammensetzungen für Motoren und Getriebe beansprucht. Als Stickstoffhaltige Monomere wurden hier N-Vinylpyrrolidon und N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid eingesetzt. Comonomere sind hier u. a. C1-C30 Acrylate oder Methacrylate.
  • Das Dokument US 2006/0135380 beschreibt eine Methode zur Schmierung eines Getriebes mit dem Ziel Getriebeermüdung in den Griff zu bekommen. Eingesetzt werden hier die Zusammensetzungen aus der WO 2003/089554 und der US 6,586,375 .
  • Es ist somit aus dem Stand der Technik bekannt, dass der Einsatz von Salzen aus Phosphorsäurepartialestern und einem stickstoffhaltigen Polymer zu verbesserten Wirkungen bei der Schlammdispergierung ( DE 69431710 , EP 0686690 ) und den Verschleißschutzeigenschaften, dem Dispergierverhalten und dem Viskositäts-Temperaturverhalten von Motoren und Getriebeölen ( WO 2003/089554 , US 6,586,375 ) führt.
  • Die zuvor dargelegten Schmiermittelzusammensetzungen führen bereits zu einem brauchbaren Eigenschaftsprofil. Allerdings besteht ein dauerhaftes Bedürfnis dieses Eigenschaftsprofil zu verbessern.
  • In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die über den Stand der Technik hinausgehen.
  • Insbesondere sollen die Schmiermittelzusammensetzungen einen hohen Verschleißschutz aufweisen, wobei gleichzeitig ein ausgezeichnetes Reibungsverhalten bereitgestellt werden soll.
  • Darüber hinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymere mit verschleißmindernder Wirkung für eine Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die in größeren Mengen in Industriehydraulikölen eingesetzt werden können, ohne dass hierdurch in hohem Maß nachteilige Wirkungen eintreten.
  • Ferner sollen die Schmiermittelzusammensetzungen eine erhöhte Hydrolysestabilität aufweisen, um einen erweiterten Temperaturbereich unter stabilen Bedingungen für den Einsatz von Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Schmiermittelzusammensetzungen und reibwertmindernde Polymere als Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Weiterhin sollte das Additiv zu einer Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs führen, ohne dass hierdurch die Umweltverträglichkeit der Schmiermittelzusammensetzung beeinträchtigt wird.
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Schmiermittelzusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung werden in den Unteransprüchen 2 bis 11 unter Schutz gestellt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
  • Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine Schmiermittelzusammensetzung mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil bereitzustellen.
  • Durch die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung können unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
    Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß einsetzbaren Schmiermittelzusammensetzungen in überraschender Weise einen verbesserten Verschleißschutz, bei einem gleichzeitig ausgezeichneten Reibungsverhalten. In besonderen Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung kann das Reibungsverhalten zusammen mit dem Verschleißschutz gesteigert werden. Dies ist besonders erstaunlich, da üblicherweise die Zugabe eines Additivs zur Verschleißverminderung eine gleichzeitige Verschlechterung des Reibwertes zur Folge hat.
  • Überraschend gelingt es durch die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen eine erhöhte Hydrolyse- und Temperaturstabilität im Vergleich zu den Schmiermittelzusammensetzungen des Standes der Technik, die Salze aus Phosphorsäurepartialestern und einem stickstoffhaltigem Polymer umfassen, zu erreichen.
  • Ein weiterer Vorteil hierbei ist, dass die verschleißmindernden Eigenschaften und die viskositätsindexverbessernde Wirkung des erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkyl(meth)acrylats (PAMAs) umfassend Wiederholungseinheiten mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom in einer Komponente zusammengefasst sind.
  • Durch diese kovalente Bindung wird eine verbesserte Hydrolysestabilität der Schmiermittelzusammensetzung, insbesondere an thermischen Hot Spots, erreicht, was zu einem verbesserten Verschleißschutz über die Zeit führt.
  • Des Weiteren werden Polymere mit verschleißmindernder Wirkung für eine Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die keine Dispergierfähigkeit zeigen, sondern vielmehr demulgierbar (wasserabscheidend) sind, so dass diese in größeren Mengen in Industriehydraulikölen eingesetzt werden können.
  • Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung Schmiermittelzusammensetzungen bereit, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Weiterhin kann die Schmiermittelzusammensetzung zu einer Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs führen, wobei hiermit keine nachteiligen Wirkungen auf die Umweltverträglichkeit verbunden sind.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt eine Schmiermittelzusammensetzung. Schmiermittelzusammensetzungen, insbesondere Schmieröle dienen zur Verringerung von Reibung und Verschleiß, sowie zur Kraftübertragung, Kühlung, Schwingungsdämpfung, Dichtwirkung und dem Korrosionsschutz. Hierbei werden üblich Getriebeöle von anderen Schmierölen unterschieden, die beispielsweise zur Schmierung von Motoren dienen können. Üblich zeigen sich diese Unterschiede insbesondere in den zugesetzten Additiven, wobei Getriebeöle im Vergleich zu Motorölen vielfach höhere Anteile an Verschleißschutz- und Extremdruckadditiven aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Schmiermittelzusammensetzung als Hydrauliköl eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung enthält mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, wobei das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
  • Polyalkyl(meth)acrylate sind Polymere, durch die Polymerisation von Alkyl(meth)acrylaten erhalten werden können. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.
  • Polyalkyl(meth)acrylate umfassen vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten abgeleitet sind.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Polyalkyl(meth)acrylate bevorzugt, die vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders mindestens 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten umfassen, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
  • Von besonderem Interesse sind unter anderem Polyalkyl(meth)acrylate umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 5000 bis 10000000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 600000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 15000 bis 80000 aufweist.
  • Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 7500 bis 500000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 10000 bis 80000 g/mol liegen.
  • Zweckmäßig sind darüber hinaus Polyalkyl(meth)acrylate, deren Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1,1 bis 5,0 besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegt.
  • Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschromatographie (GPC), vorzugsweise unter Verwendung eines PMMA-Standards, bestimmt werden. Vorzugsweise kann das Molekulargewicht des Polymers vor der Derivatisierung desselben mit einer Phosphorverbindung durchgeführt werden.
  • Bevorzugte Polyalkyl(meth)acrylate umfassen
    • a) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 2 bis 15 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (I) abgeleitet sind
      Figure 00070001
      worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    • b) 20 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (II) abgeleitet sind
      Figure 00070002
      worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R2 einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    • c) 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (III) abgeleitet sind
      Figure 00070003
      worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R3 einen Alkylrest mit 23 bis 4000 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
    • d) 0,1 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 12 Gew an Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
  • Die Polyalkyl(meth)acrylate können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Wiederholungseinheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren.
  • Beispiele für (Meth)acrylate der Formel (I) sind unter anderem lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat; und Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat.
  • Zu den (Meth)acrylaten der Formel (II) gehören insbesondere, lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylpentadecyl(meth)acrylat, 2-Ethyltetradecyl(meth)acrylat, 2-Propyltridecyl(meth)acrylat, 2-Butyldodecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, 2-Pentyldodecyl(meth)acrylat, 2-Hexyldecyl-(meth)acrylat, 2-Hexylundecyl(meth)acrylat, n-Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat;
    (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat; und
    Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat.
  • Beispiele für Monomere der Formel (III) sind unter anderem lineare und verzweigte (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,3,4,5-Tetra-t-hexylcyclohexyl(meth)acrylat.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zählen zu den Monomeren der Formel (III) so genannte auf Polyolefin-basierte Makromonomere mit (Meth)acrylat-Gruppen, die unter anderem in DE 10 2007 032 120 A1 , eingereicht am 09.07.2007 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer DE 10 2007 032 120.3 ; und DE 10 2007 046 223 A1 , eingereicht am 26.09.2007 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer DE 10 2007 046 223.0 ; beschrieben sind, wobei die Offenbarungen dieser Druckschriften, insbesondere die darin beschriebenen (Meth)acrylate mit mindestens 23 Kohlenstoffatome im Rest zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt werden.
  • Polyolefin-basierte Makromonomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese Wiederholungseinheiten umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, beispielsweise C2-C10-Alkene wie Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-C10-Alkadiene wie Butadien, Isopren, Norbornadien, erhalten werden können. Die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten umfassen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Gruppen die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Hierbei können die polyolefinischen Gruppen insbesondere auch hydriert vorliegen. Neben den Gruppen, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten weitere Gruppen umfassen. Hierzu gehören geringe Anteile an copolymerisierbaren Monomeren. Diese Monomeren sind an sich bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Der Anteil dieser auf copolymerisierbaren Monomeren basierten Gruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Des Weiteren können die von Polyolefinbasierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen umfassen, die zur Funktionalisierung dienen oder durch die Herstellung der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten bedingt sind. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
  • Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, im Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000 g/mol, insbesondere 1500 bis 4900 g/mol und ganz besonders bevorzugt 2000 bis 3000 g/mol.
  • Diese Werte ergeben sich im Falle der Herstellung der Kammpolymere durch Copolymerisation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren über die Eigenschaften der makromolekularen Monomeren. Im Falle der polymeranalogen Umsetzungen ergibt sich diese Eigenschaft beispielsweise aus den eingesetzten Makroalkoholen und/oder Makroaminen unter Berücksichtigung der umgesetzten Wiederholungseinheiten der Hauptkette. Im Falle der Pfropfcopolymerisationen kann über den Anteil an gebildeten Polyolefinen, der nicht in die Hauptkette eingebaut wurde, auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins geschlossen werden.
  • Die Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, weisen vorzugsweise eine niedrige Schmelztemperatur auf, wobei diese über DSC gemessen wird. Bevorzugt ist die Schmelztemperatur der von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten kleiner oder gleich –10°C, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich –20°C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich –40°C. Ganz besonders bevorzugt kann keine Schmelztemperatur gemäß DSC bei den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, gemessen werden.
  • Darüber hinaus gehören zu den Monomeren gemäß Formel (III) insbesondere langkettige verzweigte (Meth)acrylate, die unter anderem in US 6,746,993 , eingereicht am 07.08.2002 beim Amerikanischen Patentamt (USPTO) mit der Anmeldenummer 10/212,784; und US 2004/077509 , eingereicht am 01.08.2003 beim Amerikanischen Patentamt (USPTO) mit der Anmeldenummer 10/632,108; beschrieben sind, wobei die Offenbarungen dieser Druckschriften, insbesondere die darin beschriebenen (Meth)acrylate mit mindestens 23 Kohlenstoffatome im Rest zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Referenz hierauf eingefügt werden.
  • Alkyl(meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (II) und (III), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im Allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol); C13-C15-Alkohol (BASF); Epal® 610 und Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25 (Shell); Dehydad®, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • Das Polyalkyl(meth)acrylat umfasst Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäß einzusetzende Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-% an Phosphoratomen umfassen, bezogen auf das Gewicht des Polyalkyl(meth)acrylats. Diese Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, sind neu und somit ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
  • Ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom, von denen die Wiederholungseinheiten des Polyalkyl(meth)acrylats abgeleitet sind, sind an sich bekannt. Hierzu gehören unter anderem
    2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
    2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat,
    Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
    Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat,
    Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
    Dipropyl(meth)acryloylphosphat,
    2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat, und
    Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
  • Hierbei kann vorgesehen sein, dass das Polyalkyl(meth)acrylat dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Wiederholungseinheiten umfasst, die von Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
  • Der Ausdruck „polares ethylenisch ungesättigtes Monomer” verdeutlicht, dass das Monomer radikalisch polymerisiert werden kann. Weiterhin drückt der Begriff polar aus, dass das Monomer auch nach der Umsetzung mit einem Phosphor-Derivat in Umgebung der Reaktionsstelle besonders polar ist. Zu den Gruppen die hierzu gehören zählen insbesondere entstehende Hydroxygruppen, die bei der Umsetzung von Epoxiden erhalten werden.
  • Ferner kann vorgesehen sein, dass das polare ethylenisch ungesättigte Monomer, von welchem das Phosphor-Derivat abgeleitet ist, ein (Meth)acrylat mit einer Epoxidgruppe ist.
  • Zu den Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören unter anderem
    2-(Dimethylphosphato)-3-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
    2-(Ethylenphosphito)-3-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
    3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxy-propyl diethyl phosphonat,
    3-(Meth)acryloyloxy-2-hydroxy-propyl dipropyl phosphonat,
    3-(Dimethylphosphato)-2-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
    3-(Ethylenphosphito)-2-hydroxy-propyl(meth)acrylat,
    2-(Meth)acryloyloxy-3-hydroxy-propyl diethyl phosphonat,
    2-(Meth)acryloyloxy-3-hydroxy-propyl dipropyl phosphonat,
    2-(Dibutylphosphono)-3-hydroxy-propyl(meth)acrylat, und
    Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
  • Weiterhin kann die Monomermischung zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkyl(meth)acrylate Monomere umfassen, die sich mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören unter anderem Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
    Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
    Itaconsäure und Itaconsäurederivate, wie beispielsweise Itaconsäuremonoester, Itaconsäurediester und Itaconsäureanhydrid;
    Fumarsäure und Fumarsäurederivate wie beispielsweise Fumarsäuremonoester, Fumarsäurediester und Fumarsäureanhydrid;
    Vinyl- und Isoprenylether, beispielsweise Alkylvinylether, insbesondere Methylvinylether, Ethylvinylether und Dodecylvinylether;
    Vinylester, beispielsweise Vinylacetat;
    1-Alkene, insbesondere 1-Buten, 1-Penten-, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen und 1-Pentadecen.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform können insbesondere dispergierende Monomere eingesetzt werden.
  • Dispergierende Monomere werden seit langem zur Funktionalisierung von polymeren Additiven in Schmierölen eingesetzt und sind dem Fachmann daher bekannt (vgl. R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Zweckmäßig können insbesondere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder ethylenisch ungesättigte, polare Ester- oder Amid-Verbindungen der Formel (IV)
    Figure 00140001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R4 einen 2 bis 50, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit mindestens einem, vorzugsweise mindestens zwei Heteroatomen, darstellt, als dispergierende Monomere eingesetzt werden.
  • Beispiele für dispergierende Monomere der Formel (IV) sind unter anderem Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbonylhaltige (Meth)acrylate.
  • Zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylate zählen unter anderem
    2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
    3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
    2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
    3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
    2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat und
    1,10-Decandiol(meth)acrylat.
  • Carbonylhaltige (Meth)acrylate umfassen beispielsweise
    2-Carboxyethyl(meth)acrylat,
    Carboxymethyl(meth)acrylat,
    N-(Methacryloyloxy)formamid,
    Acetonyl(meth)acrylat,
    Bernsteinsäure-mono-2-(meth)acryloyloxyethylester,
    N-(Meth)acryloylmorpholin,
    N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon,
    N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
    2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat,
    N-(3-(Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon und
    N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
  • Zu den heterocyclischen (Meth)acrylaten zählen unter anderem
    2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
    Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,
    2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat
    1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
    N-Methacryloylmorpholin,
    N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
    N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
  • Zu den Aminoalkyl(meth)acrylaten zählen insbesondere
    N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
    N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
    N,N-Diethylaminopentyl(meth)acrylat,
    N,N-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.
  • Weiterhin können Aminoalkyl(meth)acrylamide als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
  • Zu den bevorzugten heterocyclischen Vinylverbindungen zählen unter anderem 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
  • Zu den besonders bevorzugten dispergierenden Monomeren gehören insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom umfassen, wobei diese besonders bevorzugt aus den zuvor dargelegten heterocyclischen Vinylverbindungen und/oder Aminoalkyl(meth)acrylaten,
    Aminoalkyl(meth)acrylamiden und/oder heterocyclischen (Meth)acrylaten ausgewählt sind.
  • Der Anteil an Comonomeren kann je nach Einsatzzweck und Eigenschaftsprofil des Polymers variiert werden. Im Allgemeinen kann dieser Anteil im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% liegen.
  • Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere oder Pfropfpolymere, zu erhalten. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die vorliegenden Polyalkyl(meth)acrylate als statistische Copolymere ausgestaltet, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette zufällig ist.
  • Hierdurch können überraschende Vorteile erzielt werden, die sich insbesondere in besseren Rheologie-Werten niederschlagen.
  • Die Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylate aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation), RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) oder NMP-Verfahren (= Nitroxide Mediated Polymerization) erhalten werden.
  • Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614–5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901–7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247 , WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere durch NMP-Verfahren (nitroxide mediated polymerization) erhältlich, die unter anderem in US 4581429 beschrieben sind.
  • Umfassend, insbesondere mit weiteren Referenzen sind diese Methoden unter anderem in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die radikalische Polymerisation der ethylenisch-ungesättigten Verbindungen kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u. a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation unter Verwendung mindestens einen Polymerisationsinitiators für die radikalische Polymerisation gestartet. Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Perester, wie tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, und dergleichen.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen insbesondere die folgenden Verbindungen:
    Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Diisopropylperoxydicarbonat, tert. Amylperoxypivalat, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, tert. Butylperoxypivalat, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropane)-dihydrochlorid, Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin) Di-(2-methylbenzoyl)-peroxid, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 2,2'Azobis-(2-methylbutyronitril), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, 4,4-Azobis-(cyanopentansäure) Di-(4-methylbenzoyl)-peroxid, Dibenzoylperoxid, tert. Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert. Butylperoxyisobutyrat sowie Mischungen der zuvor genannten Polymerisationsinitiatoren.
  • Erfindungsgemäß werden Polymerisationsinitiatoren mit einer Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 150°C, insbesondere im Bereich von 50°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt. Weiterhin sind peroxidische Polymerisationsinitiatoren, insbesondere tert-Butylperoctoat, für die vorliegenden Zwecke ganz besonders geeignet.
  • Das Verfahren kann entweder in An- oder Abwesenheit eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Als Kettenüberträger, auch Molekulargewichtsregler genannt können typische, für radikalische Polymerisationen beschriebene Spezies eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
  • Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl-1-penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, β-Terpinen, Terpinolen, 1,4-Cyclohexadien, 1,4-Dihydronaphthalin, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H-pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
  • Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-isopropyldisulfid, Di-n-butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Pentaerythrittetrathioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan, t-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von n-Dodecylmercaptan sowie tert-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger ganz besonders bevorzugt.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt können die Wiederholungseinheiten, die von Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, im Polyalkyl(meth)acrylat durch eine polymeranaloge Umsetzung nach der zuvor dargelegten Herstellung eines Polyalkyl(meth)acrylats erzeugt werden. Dementsprechend kann zunächst ein Polymer mit reaktiven polaren Einheiten hergestellt werden, wobei die reaktiven Einheiten mit einer Phosphorverbindung der zuvor dargelegten Art umgesetzt werden. Zu den reaktiven polaren Einheiten zählen insbesondere Anhydrid- oder Epoxid-Einheiten.
  • Die Umsetzung der im Polymeren enthaltenen reaktiven polaren Einheiten, vorzugsweise der Anhydrid- oder Epoxid-Gruppen mit Phosphorverbindungen kann üblicherweise zwischen 25°C und 110°C erfolgen. Die Phosphorverbindung kann vorzugsweise in äquimolarer Menge zu den reaktiven polaren Gruppen, vorzugsweise der Anhydrid- oder Epoxid-Gruppen zugesetzt werden.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann bei der erfindungsgemäß einsetzbaren Schmiermittelzusammensetzung vorgesehen sein, dass der Gehalt an Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 und speziell bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung liegt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren Schmiermittelzusammensetzung ist vorgesehen, dass die Schmiermittelzusammensetzung eine Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol, vorzugsweise höchstens 800 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 600 g/mol aufweist.
  • Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol ein Phosphorsäureester, ein Phosphorsäurethioester, ein Metalldithiophosphat, ein Phosphit, ein Phosphonat, ein Phosphin oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
  • Zu den bevorzugten Phosphorverbindungen gehören beispielsweise Trialkylphosphate, Triarylphosphate, z. B. Tricresylphosphat und speziell Aminneutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester. Diese werden durch Umsetzung von Phosporsäurepentaoxid mit Alkoholen erhalten, wobei die verbleibenden Säuregruppen im Molekül, die trotz des Überschusses des Alkohols nicht reagiert haben mit langkettigen Aminen neutralisiert werden. Die Alkyl- und/oder Arylgruppen umfassen vorzugsweise 1 bis 40, bevorzugt 3 bis 30 und besonders bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Alkylgruppen der langkettigen Amine, mit denen verbleibende Säuregruppen der Phosphorsäurederivate umgesetzt werden können, umfassen bevorzugt 4 bis 40, bevorzugt 6 bis 30 und besonders bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome.
  • Thiophosphate erhält man im Allgemeinen durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit entsprechenden Alkoholen. Die verbleibende Thiophosphorsäuregruppe wird dann entweder mit einem langkettigen Amin (= aschefreies Thiophosphat) oder einem Metallsalz z. B. Zinksulfat/-hydroxid oder Molybdänsulfat/-hydroxid umgesetzt. Die resultierenden aschebildenden Zinkhaltigen Verschleißschutzadditive werden allgemein als Zinkdialkyldithiophosphat, kurz ZnDDP, bezeichnet.
  • Diese Additive sind entweder als Einzelkomponenten oder in Form von Zubereitungen (d. h. Mischung mit anderen Additiven wie z. B. Antioxidantien oder Detergentien) im Handel erhältlich, so z. B. NA-LUBE AW 6110 von KING-Industries (Verschleißschutzadditiv) oder Additin RC 9200 von Rheinchemie (Additivpaket).
  • Besonders bevorzugt ist es außerdem hierbei, dass das Gewichtsverhältnis von Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenem Phosphoratom abgeleitet sind, zu Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 10000:1 bis 1:10000, bevorzugt im Bereich von 500:1 bis 1:200 und speziell bevorzugt im Bereich von 100:1 bis 1:1 liegt.
  • Ferner kann es bei der erfindungsgemäß einsetzbaren Schmiermittelzusammensetzung vorgesehen sein, dass der Gehalt an Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 8 und speziell bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung liegt.
  • Neben den zuvor dargelegten Polymeren weisen die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens ein Schmieröl, auch Basisöl genannt auf. Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle.
  • Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200°C, vorzugsweise höher als 300°C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
  • Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigte Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
  • Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im Allgemeinen größer oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
  • Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen:
    n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
    0,7–1,0%,
    gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
    1,0–8,0%,
    Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
    0,4–10,7%,
    Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
    60,7–82,4%,
    polare Verbindungen:
    0,1–0,8%,
    Verlust:
    6,9–19,4%.
  • Ein verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt, reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex, niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle gegeben (hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
  • Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
  • Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Grundöle mit Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder biomass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
  • Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
  • Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen II und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V zusammengefasst.
  • Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß einsetzbaren Schmiermittelzusammensetzung sieht vor, dass die Schmiermittelzusammensetzung vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, speziell bevorzugt mindestens 60 Gew.-% eines Basisöls umfasst. Besonders bevorzugt kann als Basisöl ein Gruppe I Öl, Gruppe II Öl, Gruppe III Öl oder ein Polyalphaolefin oder eine Mischung dieser Öle sein kann.
  • Neben den zuvor dargelegten Komponenten kann eine erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem Verschleißschutz- (antiwear AW) und Extremdruckadditiven (extreme pressure EP), wie beispielsweise Zink-bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n-butyldithiocarbamat); Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte Glyceride und Fettsäureester; VI-Verbesserer; Dispergiermittel; Entschäumer; Korrosionsinhibitoren; Antioxidationsmittel und Reibwertveränderer.
  • Ferner ist es ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass ein Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, zur Verringerung der Reibung Verwendung finden.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele:
  • Eine mögliche Ausführungsform der Erfindung wird im unteren Beispiel verdeutlicht, ohne die Breite der Erfindung zu schmälern oder einzugrenzen.
  • Synthese erfindungsgemäßes Beispiel:
  • In einem Reaktionskolben, der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 112,5 g Polymerisationsöl, 11,88 g Laurylmethacrylat (LMA), 0,51 g Glycidylmethacrylat (GMA) und 0,11 g n-dodecylmercaptan (nDDM) vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 100°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,11 g tBPO (tert.-Butylperbenzoat) gestartet. Gleichzeitig wurde eine Mischung bestehend aus 237,55 g LMA, 10,23 g GMA, 2,23 g nDDM und 0,63 g tBPO gleichmäßig innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert. Nach jeweils 2 und 4 Stunden nach Zulaufende wurden nochmals 0,53 g tBPO zugegeben und 18 Stunden nachgerührt. Anschließend wird auf 30°C abgekühlt, 166,07 g Verdünnungsöl zugegeben und 16,61 g DBP (di-n-Butylphosphat) zugetropft. Die Mischung wurde noch 1 Stunde bei 30°C nachgerührt, anschließend auf 40°C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei 40°C gehalten. Um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten, wurde anschließend auf 100°C aufgeheizt und 12 Stunden nachgerührt. Hierdurch entstanden Wiederholungseinheiten, die von Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wobei der Gehalt an diesen Wiederholungseinheiten ca. 9,6 Gew.-% betrug
  • Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-GMA/DBP = 90,4-3,9/5,7 Gew.-%
  • Synthese Vergleichsbeispiel 1:
  • In einem Reaktionskolben, der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 112,43 g Polymerisationsöl, 169,41 g LMA (Laurylmethacrylat), 54,73 g SMA (Alkylmethacrylat, das 16 bis 18 C-Atome im Alkylrest aufweist), 1,30 g DPMA (Alkylmethacrylat, das 12 bis 15 C-Atome im Alkylrest aufweist), 35,18 g Methylmethacrylat (MMA) und 1,95 g nDDM vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 110°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde gleichmäßig über 1 h 0,13 g einer 25%ige Lösung von tBPO in Öl zudosiert. Danach wurde in einer zweiten Stunde 0,65 g einer 25%igen Lösung von tBPO und in einer dritten Stunde 1,82 g der 25%igen Lösung von tBPO zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung des Zulaufs wurden 0,52 g tBPO zugegeben und anschließend 2 h bei 110°C nachgerührt.
  • Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-SMA-DPMA-MMA = 65-21-0,5–13,5 Gew.-%
  • Synthese Vergleichsbeispiel 2:
  • In einem Reaktionskolben, der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 171,4 g Polymerisationsöl, 17,8 g LMA, 1,2 g DMAEMA und 0,13 g nDDM vorgelegt und unter Einleiten von Stickstoff auf 100°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Reaktion durch Zugabe von 0,17 g tBPO gestartet, gleichzeitig wurde eine Mischung bestehend aus 357,3 g LMA, 23,7 g GMA, 2,67 g nDDM und 0,95 g tBPO gleichmäßig innerhalb von 3,2 Stunden zudosiert. 2 und 4 h Stunden nach Zulaufende wurden nochmals 0,80 g tBPO zugegeben und 18 Stunden nachgerührt.
  • Anschließend wurde 228,6 g Verdünnungsöl zugegeben.
  • Nach Abkühlung auf 40°C werden 6,0 g nicht neutralisiertes NA-LUBE AW-6110 zugegeben. Nach weiteren 45 min Rühren wurden wiederholt 6,0 g des nicht neutralisierten NA-LUBE AW-6110 (Mischung aus Mono- und Di-alkylphosphat mit durchschnittlich 1,5 Säuregruppen pro Molekül. Die Alkylgruppen sind zu 80% Oktyl- und zu 20% Decyl-Gruppen) zugegeben. Anschließend wurde stufenweise die Temperatur erhöht. Nach 90 min auf 50°C. Nach weiteren 60 min auf 60°C und anschließend nach weiteren 60 min auf 70°C. Bei dieser Temperatur wurde noch weitere 15 h nachgerührt.
  • Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-DMAEMA = 93,8-6,2 Gew.-%
  • Synthese Vergleichsbeispiel 3:
  • In einem Reaktionskolben der mit Heizpilz, Innentemperaturregelung, Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler ausgestattet war, wurden 21,6 g Polymerisationsöl, 241,8 g LMA, 19,7 g MOEMA (2-Morpholinoethylmethacrylat), 0,5 g DPMA, 0,5 g SMA und 3,9 g nDDM vorgelegt und unter Einleitung von Stickstoff auf 110°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde gleichmäßig über 1 h 0,26 g einer 10%ige Lösung von tBPO in Öl zudosiert. Danach wurde über eine weitere Stunde 1,31 g einer 10%igen Lösung von tBPO und in der dritten Stunde 3,66 g dieser 10%igen Lösung von tBPO zugefügt. Eine und zwei Stunden nach Zulaufende wurden jeweils 0,53 g tBPO zugegeben und anschließend 15 h bei 110°C nachgerührt. Danach wurden 236,2 g Verdünnungsöl zugegeben und eine weitere Stunde nachgerührt.
  • 50 g dieser Polymerlösung wurde in ein 100 ml Becherglas überführt. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren (Magnetrührer mit Heizplatte) 1,98 g DBP (Dibutylphosphat) zugegeben. Diese Mischung wird auf 60°C erwärmt und für weitere 20 min bei dieser Temperatur nachgerührt.
  • Das zuvor beschriebene Polymer umfasste LMA-co-DPMA-SMA-MOEMA = 92,1-0,2-0,2-7,5 Gew.-%
  • Methoden zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymere:
  • a) MTM-Messung (mini traction machine) Reibwertmessung
  • Die Reibwertmessungen wurden auf einer Mini Traction Machine von PCS Instruments unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
    Test Rig MTM 2 von PCS Instruments
    Scheibe Stahl, AISI 52100, Durchmesser = 46 mm, RMS = 25–30 nm, Rockwell C Härte = 63, Elastischer Modul = 207 GPa
    Kugel Stahl, AISI 52100, Durchmesser = 19,05 mm, RMS = 10–13 nm, Rockwell C Härte = 58–65, Elastischer Modul = 207 GPa
    Geschwindigkeit 5–2500 mm/s
    Temperatur 100°C
    Last 30 N = 0,95 GPa max. Hertzscher Anpressdruck
    Gleit-Rollverhältnis 50%
  • Die graphische Auswertung der Reibwertmessungen ist in Diagramm 2 dargestellt. Ein quantifizierbares Ergebnis, bei dem die Reibungsminderung in einer Zahl ausgedrückt werden kann, erhält man durch Integration der Reibwertkurven im Bereich 5–2500 mm/s Gleitgeschwindigkeit. Der Flächeninhalt entspricht der „Gesamt-Reibung” im gesamten untersuchten Geschwindigkeitsbereich. Je kleiner der Flächeninhalt, desto größer ist die reibungsmindernde Wirkung des untersuchten Polymeren. Die ermittelten Flächeninhalte sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • b) Verschleißtest auf dem 4-Kugelapparat
  • Der Shell-Vierkugel-Apparat (VKA) ist ein in DIN 51 350 Teil 1 genormtes Prüfgerät zur Bestimmung der Schweiß- und Gutkraft (DIN 51 350 Teil 2 und 3) sowie verschiedener Reib- und Verschleißkennwerte von Schmierstoffen (DIN 51 350 Teil 3 und 5). Bei der Standardprüfung wird eine rotierende Kugellagerkugel unter Last auf drei gleichartige aber stillstehende Kugeln gepresst. Der Prüfstand ist vor allem in der Schmierstoffindustrie weit verbreitet und wird dort routinemäßig zur Produktentwicklung und Qualitätskontrolle eingesetzt.
  • Der Verschleiß wird durch optisches Ausmessen der entstandenen Kalotten bestimmt. Von den einzelnen gemessenen Kalottendurchmessern wird für die Laststufe (300 N) der Mittelwert gebildet. Als Endergebnis wird der Mittelwert (multipliziert mit dem Vergrößerungskorrekturfaktor des Okulars) angegeben.
  • Charakterisierung:
  • a) Verschleißverhalten im VKA Test
  • Das erfindungsgemäße Polymer und die der Vergleichsbeispiele 1 und 3 wurden eine 13,35%ige Lösung in 100N Öl hergestellt (KV100 = 5,30 mm2/s, 750 ppm Phosphor in Lösung) und bei der Laststufe 300N doppelt vermessen. Tabelle 1: Ergebnisse des VKA-Verschleißtests
    Beispiel Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 3
    Last 300 N 300 N 300 N
    Kugel 1 0,23/0,25 0,42/0,43 0,42/0,43
    Kugel 2 0,20/0,20 0,45/0,45 0,43/0,44
    Kugel 3 0,23/0,25 0,47/0,47 0,43/0,44
    Kugel 4 0,25/0,23 0,47/0,47 0,43/0,43
    Kugel 5 0,25/0,25 0,50/0,52 0,44/0,44
    Kugel 6 0,27/0,28 0,53/0,53 0,42/0,42
    Durchschnitt 0,23/0,25 0,47/0,48 0,43/0,43
    Ergebnis [mm] Umrechnungsfaktor 1,67 0,24 0,48 0,43
  • Beim Vergleich der beiden Polymere zeigt sich beim erfindungsgemäßen Polymer eine deutliche Verbesserung im Verschleißverhalten gegenüber dem Referenzpolymer.
  • b) Reibwertmessung
  • Für die Reibwertmessung wurden sowohl das erfindungsgemäße Polymer als auch die Referenzpolymer 1 und 3 in einer Mischung aus APE Core 80N: APE Core 150N = 70:30 auf eine KV100 von 9,50 mm2/s eingestellt. Zusätzlich wurden beide Polymere in der gleichen Ölmischung, aber unter Zusatz von 0,9 Gew.-% eines kommerziell erhältlichen, aschefreien phosphorhaltigen Verschleißschutzpakets (AW-additiv) vermessen. Tabelle 2: Quantitative Auswertung der Reibwerte
    Beispiel Beispiel mit Additiv (DI) Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 mit Additiv (DI)
    Flächeninhalt in mm/s 76,36 74,77 78,18 81,78
    Änderung durch Zugabe AW-Additiv in % –2,1 + 4,6
    %-Änderung bez. auf Vergleichsbeispiel +AW-Additiv –8,6
    Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 mit Additiv (DI)
    Flächeninhalt in mm/s 78,51 90,10
    Änderung durch Zugabe AW-Additiv in % + 14,76
  • Wie an der Messung des Vergleichsbeispiels erkennbar, verschlechtert die Zugabe eines Verschleißschutzadditivs üblicherweise den Reibungskoeffizienten. Bei dem erfindungsgemäßen Polymer hingegen, wird eine deutliche Verbesserung erzielt.
  • Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung ist durch die kennzeichnenden Merkmale der beigefügten Ansprüche definiert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • DIN 51 350 Teil 1 [0118]
    • DIN 51 350 Teil 2 und 3 [0118]
    • DIN 51 350 Teil 3 und 5 [0118]

Claims (16)

  1. Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polyalkyl(meth)acrylat, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind.
  2. Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmiermittelzusammensetzung eine Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol aufweist.
  3. Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol ein Phosphorsäureester, ein Phosphorsäurethioester, ein Metalldithiophosphat, ein Phosphit, ein Phosphonat, ein Phosphin oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.
  4. Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenem Phosphoratom abgeleitet sind, zu Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 10000:1 bis 1:10000 liegt.
  5. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Phosphorverbindung mit einem Molekulargewicht von höchstens 1000 g/mol im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung liegt.
  6. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, 0,2 bis 0,9 Gew.-% an Phosphoratomen umfasst, bezogen auf das Gewicht des Polyalkyl(meth)acrylats.
  7. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmiermittelzusammensetzung liegt.
  8. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, ein statistisches Copolymer ist.
  9. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat mit Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 10000 bis 600000 g/mol aufweist.
  10. Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmiermittelzusammensetzung mindestens 50 Gew.-% eines Basisöls umfasst.
  11. Schmiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl ein Gruppe 1 Öl, Gruppe II Öl, Gruppe III Öl oder ein Polyalphaolefin oder eine Mischung dieser Öle ist.
  12. Polyalkyl(meth)acrylat geeignet für eine Schmiermittelzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend Wiederholungseinheiten, die von (Meth)acrylaten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, und der Gehalt an Phosphoratomen, bezogen auf das Gewicht des Polyalkyl(meth)acrylats, im Bereich von 0,2 bis 0,9 Gew.-% liegt.
  13. Polyalkyl(meth)acrylat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat Wiederholungseinheiten umfasst, die von Phosphor-Derivaten eines polaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind.
  14. Polyalkyl(meth)acrylat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polare ethylenisch ungesättigte Monomer, von welchem das Phosphor-Derivat abgeleitet ist, ein (Meth)acrylat mit einer Epoxidgruppe ist.
  15. Polyalkyl(meth)acrylat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkyl(meth)acrylat a) 0 bis 40 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (I) abgeleitet sind
    Figure 00340001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 20 bis 99,9 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (II) abgeleitet sind
    Figure 00350001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R2 einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 20 Gew.-% an Wiederholungseinheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten der Formel (III) abgeleitet sind
    Figure 00350002
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt und R3 einen Alkylrest mit 23 bis 4000 Kohlenstoffatomen bedeutet, und d) 0,1 bis 22 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einem kovalent gebundenen Phosphoratom abgeleitet sind, umfasst.
  16. Verwendung von einem Polyalkyl(meth)acrylat gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 12 bis 15 zur Verringerung der Reibung.
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