JP5340707B2 - 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、粘度指数向上剤、粘度指数向上剤組成物及び粘度指数向上剤を含む潤滑油組成物に関する。
近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性がより一層要求されてきている。そのために、潤滑油に求められる性能もより高度なものとなっている。特に潤滑油の低粘度化は粘性抵抗低減による省燃費化の有効な手段の一つである。潤滑油を低粘度化するには低粘度の基油を用いるのが有効な方法である。しかしながら、単純に低粘度化すると液漏れや焼き付きといった問題が生じてくる。この問題を解決するには、一般に粘度指数を上げることが必要とされ、従来から各種のポリメタクリレート系共重合体からなる粘度指数向上剤が提案されている（例えば、特許文献−１〜３参照）。しかし、従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤は、粘度指数向上効果が十分でなく、又、低温時の粘度が高く、自動車の起動時における粘性抵抗が高くなり、燃費が悪くなるという問題があった。
本発明の課題は、低温時の粘度低減効果に優れ、かつ粘度指数向上効果と剪断安定性にも優れた粘度指数向上剤を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成単位からなる共重合体が、粘度指数向上能及び剪断安定性に優れ、かつ低温時の粘度が低いことを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、一般式（１）で示される単量体からなる構成単位（ａ）並びにリン酸エステル基含有構成単位（ｂ１）、ホスホノ基含有構成単位（ｂ２）、アミノ基含有構成単位（ｂ３）及びチオール基含有構成単位（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位（ｂ）を含む油溶性共重合体（Ａ）からなる潤滑油用粘度指数向上剤であって、前記共重合体（Ａ）の重量に基づいて前記構成単位（ａ）を５〜９０重量％及び前記構成単位（ｂ）を０．５〜５０重量％含有することを特徴とする潤滑油用粘度指数向上剤；２０〜９０重量％の該潤滑油用粘度指数向上剤及び１０〜８０重量％の希釈剤からなる潤滑油用粘度指数向上剤組成物；並びに基油と該潤滑油用粘度指数向上剤を含有し、潤滑油用粘度指数向上剤を潤滑油組成物の重量に基づいて０．０１〜４５重量％含有する潤滑油組成物である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ（Ａ1−Ｏ）ｎ−Ｒ2 （１）
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基であり、該分岐アルキル基中の連続するメチレン基の数は１６個以下であり、ｎは０〜２０の整数である。
即ち本発明は、一般式（１）で示される単量体からなる構成単位（ａ）並びにリン酸エステル基含有構成単位（ｂ１）、ホスホノ基含有構成単位（ｂ２）、アミノ基含有構成単位（ｂ３）及びチオール基含有構成単位（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位（ｂ）を含む油溶性共重合体（Ａ）からなる潤滑油用粘度指数向上剤であって、前記共重合体（Ａ）の重量に基づいて前記構成単位（ａ）を５〜９０重量％及び前記構成単位（ｂ）を０．５〜５０重量％含有することを特徴とする潤滑油用粘度指数向上剤；２０〜９０重量％の該潤滑油用粘度指数向上剤及び１０〜８０重量％の希釈剤からなる潤滑油用粘度指数向上剤組成物；並びに基油と該潤滑油用粘度指数向上剤を含有し、潤滑油用粘度指数向上剤を潤滑油組成物の重量に基づいて０．０１〜４５重量％含有する潤滑油組成物である。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ（Ａ1−Ｏ）ｎ−Ｒ2 （１）
式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基であり、該分岐アルキル基中の連続するメチレン基の数は１６個以下であり、ｎは０〜２０の整数である。
本発明の粘度指数向上剤は、従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤に比べ、潤滑油組成物に使用した際の低温時の粘度低減効果に優れ、かつ粘度指数向上効果と剪断安定性にも優れる。
本発明における油溶性共重合体（Ａ）の構成単位の内の構成単位（ａ）は、前記一般式（１）で示される単量体を共重合成分の一つとして共重合することにより導入することができる。一般式（１）において、ｎは、粘度指数と低温粘度の観点から好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは０である。一般式（１）におけるＡ1は炭素数２〜４（炭素数２〜４を表す場合Ｃ2-4と表し、以下同様の表現を用いる。）のアルキレン基であり、具体的にはエチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン基が挙げられる。これらの内で、粘度指数の観点から好ましいのはエチレン基、１，２−プロピレン基及びこれらの併用である。Ｒ1は好ましくはメチル基である。分岐アルキル基Ｒ2の炭素数は、粘度指数と低温粘度の観点から好ましくは２０〜３２、更に好ましくは２０〜２８、特に好ましくは２０〜２４、最も好ましくは２４である。Ｒ2は通常１４以下、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましくは２〜１４、更に好ましくは４〜１４、特に好ましくは６〜１４、最も好ましくは１０〜１２のポリメチレン基を有する。なお、ポリメチレン基における炭素数には末端のメチル基の炭素原子も含まれる。Ｒ2は通常１〜１７個、好ましくは１〜１２個、特に１〜６個、とりわけ１個の分岐を有する。好ましいＲ2は一般式（２）で示される基である。
式（２）において、ｐは０〜１５の整数、Ｒ’及びＲ''は、同じ又は異なるＣ1-12の直鎖アルキル基及びＣ3-34の分岐アルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、以下の基が挙げられる。
（１）Ｃ15-16のポリメチレン基を有する基：
例えば１−Ｃ1-18アルキル−ヘキサデシル基（例えば１−オクチルヘキサデシル基）及び２−Ｃ1-16アルキル−オクタデシル基（例えば２−エチルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル及び２−ヘキサデシルオクタデシル基）；
（２）Ｃ13-14のポリメチレン基を有する基：
例えば１−Ｃ1-20アルキル−テトラデシル基（例えば１−ヘキシルテトラデシル、１−デシルテトラデシル及び１−ウンデシルトリデシル基）並びに２−Ｃ1-18アルキル−ヘキサデシル基（例えば２−エチルヘキサデシル及び２−ドデシルヘキサデシル基）；
（３）Ｃ10-12のポリメチレン基を有する基：
例えば１−Ｃ1-22アルキル−ドデシル基（例えば１−オクチルドデシル基）、２−Ｃ1-22アルキル−ドデシル基（例えば２−ヘキシルドデシル及び２−オクチルドデシル基）並びに２−Ｃ1-20アルキル−テトラデシル基（例えば２−ヘキシルテトラデシル及び２−デシルテトラデシル基）；
（４）Ｃ6-9のポリメチレン基を有する基：
例えば２−Ｃ1-24アルキル−デシル基（例えば２−オクチルデシル基）及び２，４−ジＣ1-23アルキル−デシル基（例えば２−エチル−４−ブチル−デシル基）；
（５）Ｃ1-5のポリメチレン基を有する基：
例えば２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシル及び２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基；
（６）分岐アルキル基の２個又はそれ以上の混合物：
例えばプロピレンオリゴマー（６量体〜１１量体）、エチレン／プロピレンオリゴマー（モル比１６／１〜１／１１）、イソブテンオリゴマー（５〜８量体）及びＣ5-17のα−オレフィンオリゴマー（２〜６量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基。２−イソオクチルイソドデシル基（『日産化学工業製：ファインオキソコール２０００』の水酸基を除いた残基）、２−イソウンデシルイソペンタデシル基（『日産化学工業製：ファインオキソコール２６００』の水酸基を除いた残基）。
（１）Ｃ15-16のポリメチレン基を有する基：
例えば１−Ｃ1-18アルキル−ヘキサデシル基（例えば１−オクチルヘキサデシル基）及び２−Ｃ1-16アルキル−オクタデシル基（例えば２−エチルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル及び２−ヘキサデシルオクタデシル基）；
（２）Ｃ13-14のポリメチレン基を有する基：
例えば１−Ｃ1-20アルキル−テトラデシル基（例えば１−ヘキシルテトラデシル、１−デシルテトラデシル及び１−ウンデシルトリデシル基）並びに２−Ｃ1-18アルキル−ヘキサデシル基（例えば２−エチルヘキサデシル及び２−ドデシルヘキサデシル基）；
（３）Ｃ10-12のポリメチレン基を有する基：
例えば１−Ｃ1-22アルキル−ドデシル基（例えば１−オクチルドデシル基）、２−Ｃ1-22アルキル−ドデシル基（例えば２−ヘキシルドデシル及び２−オクチルドデシル基）並びに２−Ｃ1-20アルキル−テトラデシル基（例えば２−ヘキシルテトラデシル及び２−デシルテトラデシル基）；
（４）Ｃ6-9のポリメチレン基を有する基：
例えば２−Ｃ1-24アルキル−デシル基（例えば２−オクチルデシル基）及び２，４−ジＣ1-23アルキル−デシル基（例えば２−エチル−４−ブチル−デシル基）；
（５）Ｃ1-5のポリメチレン基を有する基：
例えば２−（３−メチルヘキシル）−７−メチル−デシル及び２−（１，４，４−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチル−オクチル基；
（６）分岐アルキル基の２個又はそれ以上の混合物：
例えばプロピレンオリゴマー（６量体〜１１量体）、エチレン／プロピレンオリゴマー（モル比１６／１〜１／１１）、イソブテンオリゴマー（５〜８量体）及びＣ5-17のα−オレフィンオリゴマー（２〜６量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基。２−イソオクチルイソドデシル基（『日産化学工業製：ファインオキソコール２０００』の水酸基を除いた残基）、２−イソウンデシルイソペンタデシル基（『日産化学工業製：ファインオキソコール２６００』の水酸基を除いた残基）。
Ｒ2の内で好ましいのは一般式（２）で示される基であり、特にｐが０又は１（とりわけ１）、Ｒ’及びＲ''が直鎖Ｃ6-14（特にＣ8-14）アルキル基及び分岐Ｃ6-14（特にＣ8-14）アルキル基が好ましい。最も好ましいのは、ｐが１でＲ’とＲ''が直鎖Ｃ8-14アルキルである。とりわけ好ましくは、低温粘度と粘度指数の観点から、ｐが１でＲ’とＲ''が直鎖Ｃ8-10アルキルと直鎖Ｃ10-12アルキル基の組み合わせであり、Ｒ2としては、２−直鎖Ｃ8-10アルキル−直鎖Ｃ12-14アルキル基である。
一般式（１）で示される単量体の具体例としては、２−オクチルドデシルメタクリレート（以下Ｏ−ＤＭと略記）、２−デシルテトラデシルメタクリレート（以下Ｄ−ＴＭと略記）；１−オクチルドデシル、２−ヘキシルドデシル、２−ヘキシルテトラデシル、１−ヘキシルテトラデシル、１−デシルテトラデシル、１−ウンデシルトリデシル、２−エチルヘキサデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−オクチルドデシルオキシエチル及び２−デシルテトラデシルオキシエチルメタクリレート；並びにこれらに対応するアクリレート（例えば２−オクチルドデシルアクリレート及び２−デシルテトラデシルアクリレート等）が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、低温粘度と粘度指数の観点から２−オクチルドデシル及び２−デシルテトラデシルアクリレート、Ｏ−ＤＭ及びＤ−ＴＭ、更に好ましくは、Ｏ−ＤＭ及びＤ−ＴＭ、特に好ましくはＤ−ＴＭである。
本発明における油溶性共重合体（Ａ）の構成単位の内のリン酸エステル基含有構成単位（ｂ１）又はホスホノ基含有構成単位（ｂ２）は、リン酸エステル基含有単量体又はホスホノ基含有単量体を共重合成分の一つとして共重合することにより導入することができる。
リン酸エステル基含有単量体としては、下記一般式（３）で示されるリン酸エステル基含有（メタ）アクリル酸エステル、及びＣ2-12のリン酸エステル基含有アルケンが挙げられる。
式中、Ｑ1は（メタ）アクリロイル基、又はＣ2-12のラジカル重合性アルケニル基、Ａ2はＣ2-4のアルキレン基、ｍは０〜５０の整数であり、Ｑ1が（メタ）アクリロイル基の場合はｍは１〜５０である。
Ｃ2-12のアルケニル基としてはビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、オクテニル基及びウンデセニル基等が挙げられ、粘度指数の観点から好ましいのはビニル基及びアリル基である。Ｑ1の内で好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。また、Ａ2としては前記Ａ1と同様の基が挙げられ、好ましいものも同様である。ｍは、粘度指数と低温粘度の観点から好ましくは０〜２０の整数、更に好ましくは０〜４の整数、特に好ましくは０又は１である。
ｍが２以上の場合のＡ2は１種でも２種以上の併用でもよく、（Ｏ−Ａ2)ｍ部分はランダムでもブロックでもよい。
ｍが２以上の場合のＡ2は１種でも２種以上の併用でもよく、（Ｏ−Ａ2)ｍ部分はランダムでもブロックでもよい。
ホスホノ基含有単量体としては、下記一般式（４）で示されるホスホノ基含有（メタ）アクリル酸エステル及びホスホノ基含有アルケンが挙げられる。
式中、Ｑ2、Ａ3及びｋは前記一般式（３）におけるＱ1、Ａ2及びｍと同様である。
リン酸エステル基含有単量体又はホスホノ基含有単量体は、一般式（３）又は（４）で示される化合物の塩であってもよい。塩としては酸性水素原子の１個が塩になっているもの又は２個が塩になっているものが挙げられる。塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム及びリチウム）カチオン、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、マグネシウム及びバリウム）カチオン、有機アミンカチオン（例えば脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環アミン若しくはアルカノールアミン又はこれらのアルキレンオキサイド付加物等）及び第４級アンモニウムカチオン（例えばＣ1-12のアルキル基を有するテトラアルキルアンモニウムカチオン、Ｃ4-12のシクロアルキル基及びＣ1-6のアルキル基を有するシクロアルキルジアルキルアンモニウムカチオン、Ｃ2-8のヒドロキシアルキル基及びＣ1-6のアルキル基を有するトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムカチオン等）が挙げられる。
リン酸エステル基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ2-4）リン酸エステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート及び（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルホスフェート］並びにリン酸アルケニルエステル［リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等］が挙げられる。
ホスホノ基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ2-4）ホスホン酸［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸等]並びにアルケニル（Ｃ2-12）ホスホン酸［ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等］が挙げられる。
リン酸エステル基含有単量体及びホスホノ基含有単量体の内で好ましいものは、粘度指数の観点からリン酸エステル基含有単量体であり、更に好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ2-4）リン酸エステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートである。
油溶性共重合体（Ａ）が、アミノ基含有構成単位（ｂ３）を含む油溶性共重合体である場合の、アミノ基の導入方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）アミノ基含有単量体を共重合する方法。
（２）アミノ基に変換しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をアミノ基に変換する方法。
（１）アミノ基含有単量体を共重合する方法。
（２）アミノ基に変換しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をアミノ基に変換する方法。
前記（１）の方法におけるアミノ基含有単量体としては、１級、２級又は３級アミノ基を有する以下の単量体が挙げられる。これらのうち、粘度指数の観点から１級及び２級アミノ基含有単量体が好ましい。
１級アミノ基含有単量体：
アミノアルキル（Ｃ1-8）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等］及びモノアルケニルアミン［モノアリルアミン等］が挙げられる。
２級アミノ基含有単量体：
モノアルキル（Ｃ1-6）アミノアルキル（Ｃ2-6）（メタ）アクリレート［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］、複素環アミノ基含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロール等］及びジアリルアミン等が挙げられる。
アミノアルキル（Ｃ1-8）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド等］及びモノアルケニルアミン［モノアリルアミン等］が挙げられる。
２級アミノ基含有単量体：
モノアルキル（Ｃ1-6）アミノアルキル（Ｃ2-6）（メタ）アクリレート［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］、複素環アミノ基含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロール等］及びジアリルアミン等が挙げられる。
３級アミノ基含有単量体
ジアルキル（Ｃ1-8）アミノアルキル（Ｃ2-6）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
ジアルキル（Ｃ1-8）アミノアルキル（Ｃ2-6）（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
前記（２）の方法は、アミノ基が１級アミノ基である場合に特に好ましく用いられる方法である。アミノ基が１級アミノ基である場合の具体例としては、官能基としてケチミン基を有する共重合体をアミノ基含有共重合体に変換する方法が挙げられる。
官能基としてケチミン基を有する共重合体は、通常はケチミン基含有単量体を共重合成分の１つとして共重合することにより得られる。ケチミン基含有単量体は、比較的疎水性があり、かつ、共重合工程でも安定性が高く、副反応が起こりにくいので好ましく用いられる。
ケチミン含有単量体としては、下記一般式（５）で示される単量体が挙げられ、該単量体を使用した場合は、得られた共重合体をアルカリ性又は中性で加水分解することにより、ケチミン基を１級アミノ基に変換することができる。
式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｑ3はカルボニル基又はＣ1-8のアルキレン基、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ａ4はＣ2-4のアルキレン基、ｈは０〜５０の整数であり、Ｑ3がカルボニル基の場合は、ｈは１〜５０の整数である。Ｒ4及びＲ5は、水素原子、Ｃ1-8のアルキル基又はＲ4とＲ5が相互に結合したＣ4-12のシクロアルキレン基であり、Ｒ4とＲ5が同時に水素原子になることはない。
前記一般式（５）で示される単量体の内、Ｑ3がカルボニル基で、Ｚが−Ｏ−である単量体の製造方法としては以下の方法が挙げられる。例えば１級アミノ基含有アルコール（例えば２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノブタノール、４−アミノブタノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール）とケトン（シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケトン及びジイソブチルケトン等）又はアルデヒド（ベンズアルデヒド及びメトキシベンズアルデヒド等）を必要により水と共沸する溶媒（トルエン、ベンゼン及びキシレン等）を用い１００℃又はそれ以上の温度で水を留出させて反応させてケチミン化アルコールを得た後、得られたケチミン化アルコールと（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチル等とを脱水エステル化反応又はエステル交換反応させて一般式（５）で示される単量体が合成される。
一般式（５）で示される単量体の内で、Ｑ3がアルキレン基の場合は、（メタ）アリルアミン、アミノエチル（メタ）アリルエーテル及びアミノエトキシエチル（メタ）アリルエーテル等と、前述のケトン（アセトン及びメチルイソブチルケトン等）との反応で得られる。
一般式（５）で示される単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とＮ−イソプロピリデン−２−ヒドロキシエチルアミンとのエステル、（メタ）アクリル酸とＮ−（１−メチルイソペンチリデン）−２−ヒドロキシエチルアミンとのエステル、（メタ）アクリル酸とＮ−１−イソブチルイソペンチリデン−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミンとのエステル、（メタ）アクリル酸とＮ−イソプロピリデン−２−アミノエチルアミンとのアミド及び（メタ）アクリル酸とＮ−１−メチルイソペンチリデン−２−アミノエチルアミンとのアミド等が挙げられる。
油溶性共重合体（Ａ）が、チオール基含有構成単位（ｂ４）を含む油溶性共重合体である場合の、チオール基の導入方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）チオール基含有単量体を共重合する方法。
（２）チオール基に誘導しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をチオール基に誘導する方法。
（１）及び（２）の内で好ましいのは、製造工程中の安定性の観点から（２）の方法である。
（１）チオール基含有単量体を共重合する方法。
（２）チオール基に誘導しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をチオール基に誘導する方法。
（１）及び（２）の内で好ましいのは、製造工程中の安定性の観点から（２）の方法である。
前記（１）の方法におけるチオール基含有単量体としては、アリルメルカプタン及び２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（２）の方法におけるチオール基に誘導しうる官能基としては、１級アミノ基、水酸基及びカルボキシル基が挙げられる。官能基の内、反応性の観点から好ましくは１級アミノ基及び水酸基、特に１級アミノ基である。前記（２）の方法における前駆体共重合体は、１級アミノ基含有単量体、水酸基含有単量体若しくはカルボキシル基含有有単量体を含む単量体を共重合する方法、又は、１級アミノ基の場合は前述のケチミン基含有共重合体のケチミン基を加水分解する方法によって得られる。その後、得られた共重合体中の１級アミノ基、水酸基又はカルボキシル基と反応してチオール基を生成する化合物とを反応させることによって、目的とするチオール基含有構成単位を含む油溶性共重合体が得られる。
１級アミノ基含有単量体としては、前述の単量体が挙げられる。
水酸基含有単量体としては、水酸基を１個含有するＣ5-8の（メタ）アクリレート［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート］；水酸基を２〜８個含有する（メタ）アクリレート［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖及びメチルグルコシドの（メタ）アクリレート］；Ｃ2-6のアルケノール［例えばビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール及び３〜８個の水酸基を含有する多価アルコールのＣ3-6アルケニルエーテル｛トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アリルエーテル等｝］；水酸基含有芳香族単量体（ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン等）；及び上記水酸基含有単量体のＣ2-4のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜２０）等が挙げられる。
水酸基含有単量体としては、水酸基を１個含有するＣ5-8の（メタ）アクリレート［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート］；水酸基を２〜８個含有する（メタ）アクリレート［例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖及びメチルグルコシドの（メタ）アクリレート］；Ｃ2-6のアルケノール［例えばビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール及び３〜８個の水酸基を含有する多価アルコールのＣ3-6アルケニルエーテル｛トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アリルエーテル等｝］；水酸基含有芳香族単量体（ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン等）；及び上記水酸基含有単量体のＣ2-4のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜２０）等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば不飽和モノカルボン酸［メタクリル酸、アクリル酸、（イソ）クロトン酸及びシンナミック酸等］、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及び不飽和ジカルボン酸のモノＣ1-8アルキルエステル（モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート及びモノアルキルイタコネート等）が挙げられる。
１級アミノ基、水酸基又はカルボキシル基と反応してチオール基を生成する化合物としては、例えばチオール基含有カルボン酸（チオグリコール酸及び３−メルカプトプロピオン酸等）、チオール基含有カルボン酸エステル（チオグリコール酸メチル及び３−メルカプトプロピオン酸メチル等）及び一般式（６）で示されるジチオエステル基又はトリチオエステル基を有する環状化合物（例えばエチレンジチオカルボナート、エチレントリチオカルボナート、炭素数３〜２２のメルカプトカルボン酸の分子内環状エステル及び炭素数３〜２２のメルカプトチオンカルボン酸の分子内環状エステル）が挙げられ、副反応の起こりにくさの観点から、好ましいのはジチオエステル基又はトリチオエステル基を有する環状化合物である。
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐のアルコキシアルキレン基、ＸはＯ＝又はＳ＝、Ｙは−Ｓ−又はメチレン基である。
本発明における油溶性共重合体（Ａ）は、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外に、更に１種以上のその他の構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、以下の単量体（ｃ１）、（ｄ１）及び（ｅ１）を共重合させることにより得られる構成単位（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）が挙げられる。これらの構成単位の内、好ましいのは（ｃ）及び（ｄ）である。
単量体（ｃ１）：Ｃ1-4のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；
メチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル及びｎ−、イソ−、ｓｅｃ−若しくはｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内で、好ましいのはメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記）である。
メチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル及びｎ−、イソ−、ｓｅｃ−若しくはｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内で、好ましいのはメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記）である。
単量体（ｄ１）：Ｃ8-17のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート及びＣ18-24の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；
Ｃ8-17のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖Ｃ8-17アルキル（メタ）アクリレート、分岐Ｃ8-17アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物が挙げられる。
直鎖Ｃ8-17アルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルメタクリレート（以下、それぞれＤＤＭ、ＴＤＭ、ＨＤＭ及びＯＤＭと略記）及びｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−トリデシル又はn-ペンタデシルメタクリレートが挙げられ、更にこれらに対応するアクリレート、例えばｎ−ドデシルアクリレート（以下、ＤＤＡと略記）及びＣ8-17のチーグラーアルコールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分岐Ｃ8-17アルキル（メタ）アクリレートとしては、イソオクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル、イソドデシル、２−メチルウンデシル、イソトリデシル、２−メチルドデシル、イソテトラデシル、２−メチルトリデシル、イソペンタデシル及び２−メチルテトラデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
直鎖Ｃ8-17アルキル（メタ）アクリレートと分岐Ｃ8-17アルキル（メタ）アクリレートの混合物には、例えばオキソアルコールの（メタ）アクリレートが含まれ、オキソアルコールとしては、「ネオドール２３」及び「ネオドール４５」（シェル化学株式会社製）、「ドバノール２３」及び「ドバノール４５」（三菱化学株式会社製）並びに「オキソコール１２１３」及び「オキソコール１４１５」（日産化学株式会社製）等が挙げられる。
Ｃ8-17のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの内で好ましいのは、粘度指数及び低温粘度の観点から、Ｃ12-17（更にＣ12-15）アルキル（メタ）アクリレート、特に直鎖Ｃ12-17（更にＣ12-15）アルキル（メタ）アクリレートである。
Ｃ18-24の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノナデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシルメタクリレート（以下、ＥＳＭと略記）、ｎ−エイコシルアクリレート、ｎ−ドコシル（メタ）アクリレート及びｎ−テトラコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｃ18-24の直鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの内で、粘度指数及び低温粘度の観点から好ましいのはｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートである。
その他の単量体（ｅ１）としては、 不飽和Ｃ2-20炭化水素［エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ジイソブチレン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及びスチレン等］、Ｃ1-10アルキル又はＣ6-8アリールビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等］、エポキシ基含有不飽和単量体［グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アリルエーテル等］、ハロゲン原子含有不飽和単量体［塩化ビニル及び塩化ビニリデン等］、アルキルアルケニルエーテル［Ｃ1-10アルキルＣ2-10アルケニルエーテル｛アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル等）、アルキル（メタ）アリルエーテル（メチルアリルエーテル及びエチルアリルエーテル等）及び（イソ）プロペニルエーテル等｝］、アルケニルカルボキシレート［Ｃ2-10アルケニルＣ1-20カルボキシレート｛酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル及びｎ−オクタン酸ビニル等（好ましくは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）｝等］、（ｂ３）以外の窒素原子含有不飽和単量体［第４級アンモニウム塩基含有単量体｛前記アミノ基含有単量体（ｂ３）の４級化によって得られる第４級アンモニウム塩等｝及びニトリル又はニトロ基含有単量体｛（メタ）アクリロニトリル及びニトロスチレン等｝］及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル［不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）ジＣ1-40（好ましくはＣ1-20）ハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル及びアラルキル）エステル｛ジメチル、ジエチル又はジオクチルマレート及び対応するフマレート及びイタコネート等｝等］が挙げられる。
油溶性共重合体（Ａ）は、粘度指数、剪断安定性及び低温粘度の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、下記表１に示した重量％の構成単位を含有する。以下において％は、特に限定しない限り重量％を表す。
共重合体（Ａ）は、２５℃の鉱物油１００重量部に、通常少なくとも０．５重量部、好ましくは少なくとも２重量部、更に好ましくは少なくとも３０重量部、特に好ましくは少なくとも７０重量部溶解する。
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、粘度指数と剪断安定性の観点から好ましくは３，０００〜１，０００，０００である。Ｍｗは、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。（Ａ）のＭｗの好ましい範囲は、潤滑油組成物の用途によって異なるが、剪断安定性の観点から、好ましくは下記表２に記載の範囲である。（Ａ）のＭｗは、重合時の温度、単量体濃度（溶媒濃度）、触媒量又は連鎖移動剤量等により調整できる
* ： オートマチックトランスミッション油
** ： ベルト−コンティニュアスリーバリュアブルトランスミッション油
*** ： マニュアルトランスミッション油
** ： ベルト−コンティニュアスリーバリュアブルトランスミッション油
*** ： マニュアルトランスミッション油
（Ａ）は通常８．６〜１１、基油への溶解性と粘度指数向上効果の観点から好ましくは９．２〜１０．５、更に好ましくは９．４〜９．８のＳＰ値を有する。ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって計算できる。（Ａ）のＳＰ値は、構成単位のそれぞれのＳＰ値を計算し、目的のＳＰ値になるように単量体の種類とモル比を採択することにより調整できる。例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の長さによりＳＰ値を調整することができる。
（Ａ）は、抗乳化性の観点から好ましくは０．５〜７、更に好ましくは１〜６．５、特に１．５〜６のＨＬＢを有する。本発明におけるＨＬＢは小田法のＨＬＢであり、有機化合物の有機性と無機性の概念（「新・界面活性剤入門」藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行、ｐ１９７−２０１）に基づいて定義されるものである。
（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
溶剤としては、例えばトルエン、キシレン又はＣ9-10のアルキルベンゼン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びオクタン等の脂肪族Ｃ6-18炭化水素、２−プロパノール、１−ブタノール又は２−ブタノール等のＣ3-8のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤並びに鉱物油等が使用できる。溶解性の観点から好ましくはアルコール系溶剤であり、更に好ましくは２−プロパノールである。
重合触媒としては、アゾ系触媒［例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＤＶＮと略記）及びジメチル２，２−アゾビスイソブチレート等］、過酸化物系触媒［例えばｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド及びラウリルパーオキシド等］が使用できる。更に、必要により連鎖移動剤［例えばＣ2-20のアルキルメルカプタン等］を使用することもできる。
反応温度は、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により得ることもできる。更に、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合又は交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合又はブロック共重合のいずれでもよい。
本発明の粘度指数向上剤は、通常は上記油溶性共重合体（Ａ）のみからなる。
本発明の粘度指数向上剤組成物は、２０〜９０％の粘度指数向上剤及び１０〜８０％の希釈剤を含有する。粘度指数向上剤をそのまま基油に添加するよりも、粘度指数向上剤組成物を添加する方が基油に溶解し易いという点で好ましい。粘度指数向上剤組成物としては、共重合体（Ａ）を溶液重合で製造して得られた溶液状のもの、及び希釈剤中に共重合体（Ａ）を溶解して得られるものが挙げられる。
希釈剤としては、脂肪族溶剤［Ｃ6-18の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン及び灯油等）］、芳香族溶剤［例えばＣ7-15の芳香族溶剤｛トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｃ9の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエン等の混合物）及びＣ10-11の芳香族混合溶剤等｝］、鉱物油［例えば溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油]及び合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等]等が挙げられる。これらの内で好ましいものは鉱物油及び合成潤滑油であり、更に好ましくは鉱物油である。
粘度指数向上剤組成物において、（Ａ）の割合は、粘度指数向上剤組成物の重量に基づき、ハンドリング性の観点から好ましくは２０〜９０％、更に好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは４０〜８０％であり、希釈剤の割合は、粘度指数向上剤組成物の重量に基づき、ハンドリング性の観点から好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。
本発明の潤滑油組成物は、基油と前記粘度指数向上剤を含有してなり、粘度指数向上剤を潤滑油組成物の重量に基づいて通常０．０１〜４５％含有する。
基油としては、鉱物油［溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油]、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油等）及びエステル系合成潤滑油等］及びこれらの混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは鉱物油である。
基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１〜１８ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは２〜１５ｍｍ2／ｓである。動粘度が1ｍｍ2／ｓ以上では、液漏れや焼き付きが起こりにくく、１８ｍｍ2／ｓ以下だと粘性抵抗低減により省燃費に繋がる。基油の粘度指数は、好ましくは６０以上、更に好ましくは１００以上、特に好ましくは１０５以上であり、好ましくは１８０以下、更に好ましくは１７５以下、特に好ましくは１７０以下である。このような基油に本発明の粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物は、粘度指数が更に高くなり省燃費性が良好となる。
また、基油の流動点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は、好ましくは−５℃以下、更に好ましくは−１０℃〜−７０℃である。基油の流動点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度がより良好となる。
本発明の潤滑油組成物は、デファレンシャル油及び工業用ギヤ油等のギヤ油、マニュアルトランスミッション油（以下、ＭＴＦと略記）、オートマチックトランスミッション油（以下、ＡＴＦと略記）及びベルト−ＣＶＴＦ油等の変速機油、トロイダル−ＣＶＴ油等のトラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、建設機械用作動油及び工業用作動油等の作動油並びにエンジン油等に好適に用いられる。これらの内で好ましいのはデファレンシャル油、ＡＴＦ、ベルト−ＣＶＴ油、エンジン油及びＭＴＦでる。更に好ましくはデファレンシャル油、ＡＴＦ、ベルト−ＣＶＴ油及びＭＴＦである。
潤滑油組成物の用途と基油の動粘度に基づく潤滑油組成物中の粘度指数向上剤の好ましい含有量は、下記表３の範囲である。
本発明の潤滑油組成物は、更に、前述の（Ａ）以外のアルキル（メタ）アクリレート（共）重合体（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）としては、一般式（１）で示される単量体及び（ｃ１）及び（ｄ１）におけるアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上からなる単量体を重合して得られる（共）重合体が挙げられる。
（Ｂ）は、構成単位（ｄ）を好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは６５〜１００％含有する。（Ｂ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は１２〜１６の平均炭素数（以下、Ｃａｖと略記）を有することが好ましい。（Ｂ）は主として直鎖アルキル（メタ）アクリレート単位を含有し、０〜３０％の分岐アルキル（メタ）アクリレート単位を有することが好ましい。
（Ｂ）の具体例としては、ＤＤＭ／ＯＤＭ（６０〜９０％／１０〜４０％、Ｃａｖ＝１２．５〜１４．０）、ＤＤＭ／ＨＤＭ（５０〜９０％／１０〜５０％、Ｃａｖ＝１２．３〜１３．８）、ＤＤＭ／ＴＤＭ（３０〜９０％／１０〜７０％、Ｃａｖ＝１２．２〜１３．４）及びＤＤＡ／ＤＤＭ（１０〜４０％／９０〜６０％、Ｃａｖ＝１２）の共重合体、並びにＤＤＭ／ＴＤＭ／ＨＤＭ／ＭＭＡ（２０〜４５％／２０〜４５％／０〜２０％／０．２〜２０％、Ｃａｖ＝８．１〜１３．５）の共重合体等が挙げられる。
（Ｂ）のＭｗは、粘度指数向上能と剪断安定性の観点から、好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好ましくは１５，０００〜３７０，０００である。
（Ｂ）は（Ａ）と同様の方法で製造でき、（Ａ）と同様の組成物（希釈剤による希釈物）の形態で使用できる。
（Ａ）と（Ｂ）は、それぞれ別に基油に添加してもよく、またそれらの混合物として添加してもよい。
本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の合計で０．８〜４５％の量を含有することができる。（Ａ）と（Ｂ）の合計の好ましい範囲は、潤滑油がエンジン油及びトラクション油の場合は０．８〜１８％、ギヤ油、ＭＴＦの場合は２．５〜４５％、ＡＴＦ、ベルト−ＣＶＴＦ油の場合は２．５〜４０％及び作動油の場合は０．８〜２８％である。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、低温粘度の観点から、好ましくは７０／３０〜９９．９／０．１の重量比、更に好ましくは８０／２０〜９９．９／０．１の重量比である。
本発明における（Ａ）、又は（Ａ）と（Ｂ）を含む潤滑油組成物は、更に任意の１種以上の添加剤を含むことができる。
添加剤としては、以下のものが使用できる。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（５）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（６）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ−及びジ−スルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物並びに塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（７）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（８）抗乳化剤：
第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油、フォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（９）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
（１）清浄剤：
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等）の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物；
（２）分散剤：
コハク酸イミド類（ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物及びボレート類等；
（３）酸化防止剤：
ヒンダードフェノール類及び芳香族２級アミン類等；
（４）油性向上剤：
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル（オレイン酸及びオレイン酸エステル等）、長鎖アミン及びそれらのアミド（オレイルアミン及びオレイルアミド等）等；
（５）摩擦摩耗調整剤：
モリブデン系及び亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等）等；
（６）極圧剤：
硫黄系化合物（モノ−及びジ−スルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物並びに塩素系化合物（塩素化パラフィン等）等；
（７）消泡剤：
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等；
（８）抗乳化剤：
第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩等）、硫酸化油、フォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等）等；
（９）腐食防止剤：
窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾール及び１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート等）等。
これらの添加剤（１）〜（９）は、潤滑油組成物の重量に基づいて、以下の表４記載の量を使用することができる。
本発明の潤滑油組成物は剪断安定性が良好である。剪断安定性はＣＥＣ Ｌ４５−４５−Ａ−９９で規定された方法に従い試験時間を２０時間として試験した場合の潤滑油組成物の粘度低下率で評価できる。本発明の潤滑油組成物の粘度低下率は、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
＊（試料に一級アミンを含有する場合、試料に対し同重量部のサリチルアルデヒド を均一混合し、室温で１時間処理したものを測定試料とした。）
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
＊（試料に一級アミンを含有する場合、試料に対し同重量部のサリチルアルデヒド を均一混合し、室温で１時間処理したものを測定試料とした。）
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
（剪断安定性の試験方法）
ＣＥＣ Ｌ４５−４５−Ａ−９９の方法に従い試験時間を２０時間とした。
ＣＥＣ Ｌ４５−４５−Ａ−９９の方法に従い試験時間を２０時間とした。
＜実施例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、２−プロパノール２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、単量体（Ｄ−ＴＭ９０部、及びメタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部）、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタンを１．７部、ラジカル重合開始剤としてのＡＤＶＮ０．５部及び２−プロパノール６部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下、系内温度を７０〜８５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、８５〜１２０℃で３時間かけて減圧度６ｍｍＨｇで減圧下に２−プロパノールを留去して、粘度指数向上剤（Ａ１）を得た。（Ａ１）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ１）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、２−プロパノール２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、単量体（Ｄ−ＴＭ９０部、及びメタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部）、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタンを１．７部、ラジカル重合開始剤としてのＡＤＶＮ０．５部及び２−プロパノール６部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下、系内温度を７０〜８５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、８５〜１２０℃で３時間かけて減圧度６ｍｍＨｇで減圧下に２−プロパノールを留去して、粘度指数向上剤（Ａ１）を得た。（Ａ１）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ１）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜実施例２＞
メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をメタクリロイルオキシエチルホスホン酸１０部に代える以外は実施例１と同様にして、粘度指数向上剤（Ａ２）を得た。（Ａ２）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ２）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をメタクリロイルオキシエチルホスホン酸１０部に代える以外は実施例１と同様にして、粘度指数向上剤（Ａ２）を得た。（Ａ２）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ２）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜実施例３＞
実施例１と同様の反応容器にトルエン９０部、ジイソブチルケトン２００部及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール５０部を仕込み、１３０℃で４時間、還流させながら反応させた後、減圧度６ｍｍＨｇでトルエン及び未反応のイソブチルケトンを除去した。３０℃に冷却後、メタクリル酸メチル７５部、ナトリウムメトキシド２．０部、フェノチアジン２．５部及びトルエン２００部を仕込み、８０℃で６時間、減圧度５００ｍｍＨｇで還流させながら反応させた後、減圧度６ｍｍＨｇでトルエン及びメタクリル酸メチルを除去して、下記構造式のメタクリル酸とＮ−１−イソブチルイソペンチリデン−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミンとのエステル（以下、ＩＰＥＡＭＡと略記）を得た。
実施例１と同様の反応容器にトルエン９０部、ジイソブチルケトン２００部及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール５０部を仕込み、１３０℃で４時間、還流させながら反応させた後、減圧度６ｍｍＨｇでトルエン及び未反応のイソブチルケトンを除去した。３０℃に冷却後、メタクリル酸メチル７５部、ナトリウムメトキシド２．０部、フェノチアジン２．５部及びトルエン２００部を仕込み、８０℃で６時間、減圧度５００ｍｍＨｇで還流させながら反応させた後、減圧度６ｍｍＨｇでトルエン及びメタクリル酸メチルを除去して、下記構造式のメタクリル酸とＮ−１−イソブチルイソペンチリデン−２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミンとのエステル（以下、ＩＰＥＡＭＡと略記）を得た。
実施例１と同様の反応容器に、トルエン２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、単量体（Ｄ−ＴＭ８０部及び前記ＩＰＥＡＭＡ２０部）、連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン１．７部）、開始剤（ＡＤＶＮ０．５部）及びトルエン８部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下、系内温度を７５〜８５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から更に２時間、８５℃で熟成を行った。その後、水２０部を加え８５℃で２時間加熱撹拌し加水分解した。次いで１２０℃に昇温し、減圧度６ｍｍＨｇで減圧下に水及びトルエンを留去し、得られたポリマーをメタノール５００部で再沈殿し、メタノール２００部で２回洗浄後、１００℃で４時間、減圧度６ｍｍＨｇで減圧乾燥して、粘度指数向上剤（Ａ３）を得た。（Ａ３）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ３）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜実施例４＞
実施例１と同様の反応容器に、実施例３で製造した(Ａ３)１００部、エチレントリチオカルボナート２０部及びＴＨＦを５００部仕込み、８５℃で２時間還流させながら加熱撹拌を行い、開環反応させた。その後、８５℃、減圧度６ｍｍＨｇでＴＨＦを除去した。次にメタノール５００部で再沈殿し、メタノール２００部で２回洗浄後、１００℃で４時間、減圧度６ｍｍＨｇで減圧乾燥し、粘度指数向上剤（Ａ４）を得た。（Ａ４）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ４）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
実施例１と同様の反応容器に、実施例３で製造した(Ａ３)１００部、エチレントリチオカルボナート２０部及びＴＨＦを５００部仕込み、８５℃で２時間還流させながら加熱撹拌を行い、開環反応させた。その後、８５℃、減圧度６ｍｍＨｇでＴＨＦを除去した。次にメタノール５００部で再沈殿し、メタノール２００部で２回洗浄後、１００℃で４時間、減圧度６ｍｍＨｇで減圧乾燥し、粘度指数向上剤（Ａ４）を得た。（Ａ４）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ４）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜実施例５＞
Ｄ−ＴＭ９０部を２−オクチルドデシルオキシエチルメタクリレート９０部に代えた以外は実施例１と同様にして、粘度指数向上剤（Ａ５）を得た。（Ａ５）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ５）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
Ｄ−ＴＭ９０部を２−オクチルドデシルオキシエチルメタクリレート９０部に代えた以外は実施例１と同様にして、粘度指数向上剤（Ａ５）を得た。（Ａ５）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ５）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜実施例６＞
Ｄ−ＴＭ９０部を２−オクチルドデシルオキシエチルメタクリレート９０部に、メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をメタクリロイルオキシエチルホスホン酸１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、粘度指数向上剤（Ａ６）を得た。（Ａ６）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ６）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
Ｄ−ＴＭ９０部を２−オクチルドデシルオキシエチルメタクリレート９０部に、メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をメタクリロイルオキシエチルホスホン酸１０部に代えた以外は実施例１と同様にして、粘度指数向上剤（Ａ６）を得た。（Ａ６）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ａ６）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜比較例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、２−プロパノール２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、単量体（メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部、ＨＤＭ６３部及びＯＤＭ２７部）、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタンを１．５部、ラジカル重合開始剤としてのＡＤＶＮ０．５部及び２−プロパノール６部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下、系内温度を７０〜８５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、８５〜１２０℃で３時間かけて減圧度６ｍｍＨｇで減圧下に２−プロパノールを留去して、比較用粘度指数向上剤（Ｈ１）を得た。（Ｈ１）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ１）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、２−プロパノール２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、単量体（メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部、ＨＤＭ６３部及びＯＤＭ２７部）、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタンを１．５部、ラジカル重合開始剤としてのＡＤＶＮ０．５部及び２−プロパノール６部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下、系内温度を７０〜８５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、８５〜１２０℃で３時間かけて減圧度６ｍｍＨｇで減圧下に２−プロパノールを留去して、比較用粘度指数向上剤（Ｈ１）を得た。（Ｈ１）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ１）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜比較例２＞
Ｄ−ＴＭ８０部をＨＤＭ５６部及びＯＤＭ２４部に代える以外は実施例３と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ２）を得た。（Ｈ２）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ２）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
Ｄ−ＴＭ８０部をＨＤＭ５６部及びＯＤＭ２４部に代える以外は実施例３と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ２）を得た。（Ｈ２）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ２）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜比較例３＞
（Ａ２）を（Ｈ２）に代える以外は実施例４と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ３）を得た。（Ｈ３）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ３）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
（Ａ２）を（Ｈ２）に代える以外は実施例４と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ３）を得た。（Ｈ３）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ３）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜比較例４＞
メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をＭＭＡ２０部に、ＨＤＭの部数６３部を５６部に、ＯＤＭの部数２７部を２４部に代える以外は比較例１と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ４）を得た。（Ｈ４）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ４）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をＭＭＡ２０部に、ＨＤＭの部数６３部を５６部に、ＯＤＭの部数２７部を２４部に代える以外は比較例１と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ４）を得た。（Ｈ４）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ４）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
＜比較例５＞
メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をＤ−ＴＭ８０部に、ＨＤＭの部数６３部を１４部に、ＯＤＭの部数２７部を６部に代える以外は比較例１と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ５）を得た。（Ｈ５）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ５）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
メタクリロイルオキシエチルホスフェート１０部をＤ−ＴＭ８０部に、ＨＤＭの部数６３部を１４部に、ＯＤＭの部数２７部を６部に代える以外は比較例１と同様にして比較用粘度指数向上剤（Ｈ５）を得た。（Ｈ５）における各構成単位の含有量（重量％）、（Ｈ５）のＭｗ、ＳＰ値及びＨＬＢを表５に示す。
表５の（ａ）〜（ｄ）の各構成単位は以下の通りである。
（ａ１）：２−デシルテトラデシルメタクリレート（Ｄ−ＴＭ）
（ａ２）：２−オクチルドデシルオキシエチルメタクリレート
（ｂ１）：メタクリロイルオキシエチルホスフェート
（ｂ２）：メタクリロイルオキシエチルホスホン酸
（ｂ３）：２−（２−アミノエトキシ）エチルメタクリレート
（ｂ４）：２−（２−メルカプトエトキシ）エチルメタクリレート
（ｃ１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
（ｄ１）：ｎ−ヘキサデシルメタクリレート（ＨＤＭ）
（ｄ２）：ｎ−オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭ）
（ａ１）：２−デシルテトラデシルメタクリレート（Ｄ−ＴＭ）
（ａ２）：２−オクチルドデシルオキシエチルメタクリレート
（ｂ１）：メタクリロイルオキシエチルホスフェート
（ｂ２）：メタクリロイルオキシエチルホスホン酸
（ｂ３）：２−（２−アミノエトキシ）エチルメタクリレート
（ｂ４）：２−（２−メルカプトエトキシ）エチルメタクリレート
（ｃ１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
（ｄ１）：ｎ−ヘキサデシルメタクリレート（ＨＤＭ）
（ｄ２）：ｎ−オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭ）
実施例７〜１２、比較例６〜１０（粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物の製造及び評価）
鉱物油（１００℃での動粘度２．３ｍｍ2／ｓ）３５部に、（Ａ１）〜（Ａ６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ５）それぞれ６５部を１２０℃で混合溶解させて、粘度指数向上剤組成物（ＣＡ１）〜（ＣＡ６）及び比較用粘度指数向上剤組成物（ＣＨ１）〜（ＣＨ５）を得た。
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器に、得られる潤滑油組成物の１００℃の動粘度が１４．３±０．２(ｍｍ2／s)になり、かつ潤滑油組成物の合計が１００部になるように基油（高粘度指数油；１００℃の動粘度＝４．６ｍｍ2／s、粘度指数＝１１８、流動点＝−１７．５℃）と（ＣＡ１）〜（ＣＡ６）及び（ＣＨ１）〜（ＣＨ５）をそれぞれ添加・混合し、潤滑油組成物を得た。
得られた潤滑油組成物の１００℃動粘度、粘度指数、−４０℃での粘度及び剪断安定性の測定結果を表６に示す。
鉱物油（１００℃での動粘度２．３ｍｍ2／ｓ）３５部に、（Ａ１）〜（Ａ６）及び（Ｈ１）〜（Ｈ５）それぞれ６５部を１２０℃で混合溶解させて、粘度指数向上剤組成物（ＣＡ１）〜（ＣＡ６）及び比較用粘度指数向上剤組成物（ＣＨ１）〜（ＣＨ５）を得た。
撹拌混合装置の付いたステンレス製容器に、得られる潤滑油組成物の１００℃の動粘度が１４．３±０．２(ｍｍ2／s)になり、かつ潤滑油組成物の合計が１００部になるように基油（高粘度指数油；１００℃の動粘度＝４．６ｍｍ2／s、粘度指数＝１１８、流動点＝−１７．５℃）と（ＣＡ１）〜（ＣＡ６）及び（ＣＨ１）〜（ＣＨ５）をそれぞれ添加・混合し、潤滑油組成物を得た。
得られた潤滑油組成物の１００℃動粘度、粘度指数、−４０℃での粘度及び剪断安定性の測定結果を表６に示す。
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のポリメタクリレート系粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物と比べ粘度指数が改良でき、かつ、剪断安定性、低温粘度にも優れることから今後の自動車の省燃費性やSAE J306に対応したマニュアルトランスミッションギア油を高価な合成潤滑油を用いずに作製できる。従って、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油及びベルト−ＣＶＴＦ油等）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等）、エンジン油（ガソリン用及びディーゼル用等）及びトラクション油に好適に用いることができる。
Claims (5)
- 一般式（１）で示される単量体からなる構成単位（ａ）並びにリン酸エステル基含有構成単位（ｂ１）、ホスホノ基含有構成単位（ｂ２）、アミノ基含有構成単位（ｂ３）及びチオール基含有構成単位（ｂ４）からなる群から選ばれる１種以上の構成単位（ｂ）を含む油溶性共重合体（Ａ）からなる潤滑油用粘度指数向上剤であって、前記共重合体（Ａ）の重量に基づいて前記構成単位（ａ）を７９．４〜９０重量％及び前記構成単位（ｂ）を０．５〜２０．６重量％含有することを特徴とする潤滑油用粘度指数向上剤であって、（ｂ３）が２−（２−アミノエトキシ）エチルメタクリレートであって、一般式（１）におけるＲ ２ が一般式（２）で示される基である潤滑油用粘度指数向上剤。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ（Ａ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基であり、該分岐アルキル基中の連続するメチレン基の数は１６個以下であり、ｎは０ である。］
- 前記油溶性共重合体（Ａ）が、アミノ基に変換しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をアミノ基に変換して得られる油溶性共重合体及び／又はチオール基に誘導しうる官能基を有する前駆体共重合体中の該官能基をチオール基に誘導して得られる油溶性共重合体である請求項１記載の潤滑油用粘度指数向上剤。
- ２０〜９０重量％の請求項１又は２いずれか記載の潤滑油用粘度指数向上剤及び１０〜８０重量％の希釈剤からなる潤滑油用粘度指数向上剤組成物。
- 基油と請求項１〜３のいずれか記載の潤滑油用粘度指数向上剤を含有し、潤滑油用粘度指数向上剤を潤滑油組成物の重量に基づいて０．０１〜４５重量％含有する潤滑油組成物。
- ギヤー油用、変速機油用、トラクション油用、作動油用又はエンジン油用である請求項４記載の潤滑油組成物。
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