DE102004018094A1

DE102004018094A1 - Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten zur Verbesserung des Verschleißschutzes

Info

Publication number: DE102004018094A1
Application number: DE102004018094A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Scherer; Roland Schweder
Original assignee: RohMax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2005-11-03
Also published as: KR101184484B1; CN1926226B; CN1926226A; WO2005097956A8; US8722600B2; CA2561175A1; EP1733011A1; JP2007532703A; CA2561175C; BRPI0509664A; WO2005097956A1; US20070197409A1; JP4881293B2; BRPI0509664B1; KR20070034463A

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Schmierölformulierungen, die Copolymere oder Pfropfcopolymere enthalten, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind und die neben langkettig alkylsubstituierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten, zusätzlich noch Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen enthalten. Das Monomer mit Wasserstoffbrücken-Donator-Eigenschaft befindet sich gemäß der Erfindung entweder im Polymerbackbone oder in den gepfropften Seitenästen. Neben Polymeren, die Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktion enthalten, werden auch solche offenbart, die Monomere enthalten, die gleichzeitig Wasserstoffbrücken-Donator- und Wasserstoffbrücken-Akzeptor-Funktionen tragen. Es wurde gefunden, dass die Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen im Polymer, insbesondere aber das gleichzeitige Vorliegen von Wasserstoffbrücken-Donator- und Akzeptor-Funktionen, positive Auswirkungen auf Verschleißschutz, Detergier- und Dispergierwirkung haben. Die Polymere eignen sich als Zusätze für Schmierölformulierungen, beispielsweise für Motorenöle oder für Hydraulikflüssigkeiten mit verbessertem Verschleißverhalten.

Description

Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Anmeldung betrifft Schmierölformulierungen, die Copolymere oder Pfropfcopolymere enthalten, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind und die neben langkettig alkylsubstituierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten, zusätzlich noch Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen enthalten. Das Monomer mit Wasserstoffbrückendonator-Eigenschaft befindet sich gemäß der Erfindung entweder im Polymerbackbone oder in den gepfropften Seitenästen. Neben Polymeren, die Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktion enthalten werden auch solche offenbart, die Monomere enthalten, die gleichzeitig Wasserstoffbrücken-Donator- und Wasserstoffbrücken-Akzeptor-Funktionen tragen. Die Polymere eignen sich als Zusätze für Schmierölformulierungen, beispielsweise für Motorenöle oder für Hydraulikflüssigkeiten mit verbessertem Verschleißverhalten. Es wurde gefunden, dass die Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen im Polymer, insbesondere aber das gleichzeitige Vorliegen von Wasserstoffbrücken-Donator-und Akzeptor-Funktionen positive Auswirkungen auf Verschleißschutz, Detergier- und Dispergierwirkung haben.
Stand der Technik
Polyalkylacrylate sind gängige polymere Additive für Schmierölformulierungen. Lange Alkylketten (typische Kettenlänge: C8-C18) in den Esterfunktionalitäten der Acrylatmonomere verleihen Polyalkylacrylaten eine gute Löslichkeit in apolaren Solventien, wie z.B. Mineralöl. Gängige Einsatzfelder der Additive sind Hydraulik-, Getriebe- oder Motorenöle. Den Polymeren kommt eine Viskositätsindex (VI)-optimierende Wirkung zu, woher auch der Name VI-Verbesserer stammt. Ein hoher Viskositätsindex bedeutet, dass ein Öl bei hohen Temperaturen (z.B. in einem typischen Bereich von 70-140°C) eine relativ hohe sowie bei niedrigen Temperaturen (z.B. in einem typischen Bereich von –60 – 20°C) eine relativ niedrige Viskosität besitzt. Die verbesserte Schmierfähigkeit eines Öles bei hohen Temperaturen gegenüber einem nicht Polyacrylat-haltigen Öl, welches bei beispielsweise 40°C eine ansonsten identische kinematische Viskosität aufweist, ist bedingt durch eine höhere Viskosität im erhöhten Temperaturbereich. Gleichzeitig ist im Falle der Benutzung eines VI-Verbesserers bei niedrigerer Temperatur, wie sie beispielsweise während der Kaltstartphase eines Motors vorliegt, eine niedrigere Viskosität im Vergleich zu einem Öl, welches bei 100°C ansonsten eine gleiche kinematische Viskosität besitzt, zu verzeichnen. Bedingt durch die niedrigere Viskosität des Öles während der Anlaufphase eines Motors ist ein Kaltstart somit wesentlich erleichtert.
In jüngster Zeit haben sich in der Schmierstoffindustrie Polyacrylat-Systeme etabliert, welche neben VI-Optimierung zusätzliche Eigenschaften wie z.B. Dispergierwirkung bereitstellen. Solche Polymere bewirken u. a. entweder alleine oder zusammen mit speziell für Dispergierzwecke eingesetzten Dispersant-Inhibitor (DI)-Additiven, dass die durch Beanspruchung an das Öl anfallenden Oxidationsprodukte weniger zu einem nachteiligen Viskositätsanstieg beitragen. Mittels verbesserter Dispergierfähigkeit lässt sich die Lebensdauer eines Schmieröles ausdehnen. Ebenso bewirken solche Additive über ihre detergierende Wirkung, dass die Motorensauberkeit, beispielsweise ausgedrückt durch die Kolbensauberkeit bzw. Ringstecken, positiv beeinflusst wird. Oxidationsprodukte sind beispielsweise Ruß oder Schlamm. Um Polyacrylaten Dispergierwirkung zu verleihen, können Stickstoff enthaltende Funktionalitäten in die Seitenketten der Polymere eingebaut werden. Gängige Systeme sind Polymere, welche teilweise aminfunktionalisierte Esterseitenketten tragen. Oftmals werden Dialkylamin substituierte Methacrylate, deren Methacrylamid-Analoga oder N-heterozyklische Vinylverbindungen als Comonomere zur Verbesserung des Dispergiervermögens eingesetzt. Eine weitere Klasse von Monomertypen, welche aufgrund ihrer Dispergierwirkung in Schmierstoffen Erwähnung finden sollen, sind Acrylate mit ethoxylat- oder propoxylathaltigen Funktionen in den Estersubstituenten. Die dispergierfähigen Monomere können entweder statistisch im Polymer vorliegen, werden also im Sinne einer klassischen Co-Polymerisation in das Polymer eingebaut, oder aber auf ein Polyacrylat aufgepfropft werden, woraus nicht statistisch aufgebaute Systeme resultieren. Eine gezielte Forschung nach Polyacrylaten, welche neben den bekannten Vorteilen in Bezug auf Dispergier- Detergierwirkung auch Vorteile in Bezug auf Verschleißreduzierung bieten, fand bisher nicht statt.
EP 164 807 (Agip Petroli S.p.A) beschreibt einen multifunktionellen VI-Verbesserer mit Dispergier-, Detergier- sowie Tieftemperaturwirkung. Die Zusammensetzung der VI-Verbesserer entspricht NVP bepfropften Polyacrylaten, welche zusätzlich aufwendig herzustellende Acrylate mit aminhaltigen Ethoxylatresten enthalten.
Die DE-OS 1 594 612 (Shell Int. Research Maatschappij N.V.) offenbart Schmierölgemische, die öllösliche Polymerisate mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und/oder stickstoffhaltigen Gruppen und einem dispergierten Salz oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls enthalten. Durch synergistische Wirkweise dieser Komponenten wird eine verschleißreduzierende Wirkung beobachtet.
US-P 3153640 (Shell Oil Comp.) umfasst Copolymere bestehend aus langkettigen Estern der (Meth)acrylsäure und N-Vinyl-lactamen, die einen vorteilhaften Einfluß auf Verschleiß in Schmieranwendungen zeigen. Die beschriebenen Polymere sind statistische Copolymere. Monomere mit N-Brücken-Donator-Funktion sowie Pfropfcopolymere werden nicht erwähnt.
E.H. Okrent beschreibt in den ASLE Transactions (1961, 4, 97-108), dass Polyisobutylene oder Polyacrylate eingesetzt als VI-Verbesserer Einfluß auf das Verschleißverhalten im Motor haben. Rückschlüsse auf die verwendete Chemie und die spezielle Zusammensetzung der Polymere werden nicht gemacht. Eine verschleißvermindernde Wirkung wird lediglich mit viskoelastischen Effekten polymerisathaltiger Öle begründet. So wurden beispielsweise keine Unterschiede in Einfluß auf Verschleiß zwischen Polyacrylat und PIB enthaltenden Ölen festgestellt.
Literaturveröffentlichungen von Neudörfl und Schödel (Schmierungstechnik 1976, 7, 240-243; SAE Paper 760269; SAE Paper 700054; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1970, 2, 175-188) heben vor allem auf den Einfluß der Polymerkonzentration auf den Motorenverschleiß ab. Es wird auf den zuvor erwähnten Artikel von E.H.
Okrent verwiesen und in Analogie zu Okrent eine verschleißverbesserende Wirkung nicht mit der Chemie des Polymeren in Verbindung gebracht. Generell wird geschlußfolgert, dass Viskositätsindexverbesserer niedrigeren Molekulargewichts verbesserte Verschleißergebnisse erbringen.
Wie schon Neudörfl und Schödel schreibt K. Yoshida (Tribology Transactions 1990, 33, 229-237) Effekte von Polymeren auf das Verschleißverhalten lediglich viskometrischen Aspekten zu. Vorteilhafte Effekte werden mit der bevorzugten Tendenz zur elastohydrodynamischen Filmbildung erklärt.
Die im Stand der Technik bekannten Polymerisate werden fast ausnahmslos von Monomeren gebildet, deren dispergierende Funktionalitäten Gruppen tragen, die Wasserstoff-Brückenakzeptor (im folgenden H-Brückenakzeptor genannt) sind, oder wie Dimethylaminopropylmethacrylamid sowohl eine Funktionalität mit ausschließlicher Wasserstoff-Brückenakzeptor-Funktion (Aminfunktion in Dimethylaminopropylmethacrylamid) als auch eine Funktionalität mit Wasserstoff-Brückendonator (im folgenden H-Brückendonator genannt) besitzen. Es ist ein weiteres Merkmal solcher für Motorenölanwendungen in Frage kommender Polymere, dass die N-Heterozyklus tragenden Monomere bevorzugt auf den Polymerbackbone aufgepfropft wurden. Polymere enthaltend Dimethylaminopropylmethacrylamid sind hingegen statistische Copolymere und keine Pfropfcopolymere.
Die später noch eingehender diskutierten erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen können beziehen sich sowohl auf Motoren- als auch auf Getriebeöle beziehen, es können aber auch verbesserte Hydrauliköle hieraus resultieren. Neben viskosimetrischen Eigenschaften stellt der Einfluß auf den tribologischen Verschleiß eine der wichtigsten Qualitätsanforderungen an eine Hydraulikflüssigkeit dar. Aus diesem Grunde werden gängigen Hydraulikölen sog. Anti-Wear-Komponenten zugesetzt, welche zumeist schwefel- und phosphorhaltig sind, und wegen ihrer Oberflächenaktivität auf Metallen verschleißvermindernd wirken. Zunehmende Verschleißtendenzen in Hydraulikpumpen sind insbesondere während der Überhitzung von Hydraulikflüssigkeiten unter erschwerten Betriebsbedingungen zu beobachten. Reibung einzelner Bauteile des Hydrauliksystems, Volumenströme mit hohem Druckabfall und die Strömungswiderstände im Leitungssystem führen zu einer Temperaturerhöhung der Flüssigkeit sowie zu einem verstärkten Verschleißverhalten.
Die rheologischen Eigenschaften einer modernen Hydraulikformulierung werden in der Regel durch Zugabe eines polymeren Viskositätsindexverbesserers (VI-Verbesserer) optimiert. In den meisten Fällen werden hierzu Polyalkylmethacrylate eingesetzt. Es handelt sich zumeist um Polymethacrylate, welche teilweise langkettige (C8-C18) Alkylsubstituenten in ihren Methacrylestergruppen tragen. Durch die verdickende Wirkung des im Öl gelösten Polymers lässt sich eine möglichst hohe kinematische Viskosität der Flüssigkeit bei hohen Temperaturen (zumeist gemessen bei 100°C) ermöglichen. Verschleißtendenzen sowie eine Abnahme der volumetrischen Effizienz einer Hydraulikpumpe werden hierdurch reduziert. Die viskositötserhöhende Wirkung des Polymeren ist bei niedrigeren Temperaturen (gemessen bei 40°C) nicht so stark ausgeprägt wie beispielsweise bei 100°C. Ein zu hoher Anstieg der kinematischen Viskosität bei niedrigeren Temperaturen, bei welchen Verschleiß sowie Effizienzverluste durch Erhöhung interner Leckraten ohnehin eine untergeordnete Rolle spielen, wird somit vermieden. Eine erniedrigte Viskosität bei niedrigeren Temperaturen bringt den Vorteil mit sich eine Hydraulikanlage unter geringeren hydromechanischen Verlusten zu betreiben. Das optimierte Viskositätsverhalten, ausgedrückt durch eine möglichst hohe kinematische Viskosität bei 100°C sowie eine möglichst niedrige Viskosität bei 40°C, wird durch den Viskositätsindex (VI-Index) ausgedrückt.
Eine zusätzliche, von viskosimetrischen Effekten unabhängige verschleißreduzierende Wirkung, welche beispielsweise durch Wechselwirkung mit Metall- bzw. Metalloxidartigen Oberflächen (wie für Anti-Wear-Additive beschrieben), zustande kommt, wurde für Polyalkylmethacrylate bisher nicht gefunden. Sollte sich über ein Polymer nicht nur die Rheologie optimieren, sondern auch das viskositätsunabhängige Verschleißverhalten verbessern lassen, so wäre dies eine elegante Methode den Gehalt gängiger Anti-Wear-Komponenten in Hydraulikflüssigkeiten entweder zu reduzieren oder gänzlich zu eliminieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher
Neue Copolymere oder Pfroppfcopolymere, enthaltend Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktionen zur Verfügung zu stellen,
Multifunktionelle VI-Verbesserer zur Verfügung zu stellen, die sich in Schmierölformulierungen neben ihrer VI-Wirkung durch ihre Dispergierwirkung und/oder Detergierwirkung auszeichnen
Multifunktionelle VI-Verbesserer zur Verfügung zu stellen, die sich in Schmierölformulierungen neben ihrer VI-Wirkung durch ihren positiven Einfluss auf Verschleißverhalten auszeichnen
Die Herstellkosten für moderne Schmeirölformulierungen zu reduzieren.
Den Verschleiß in Hydraulikpumpen bei Beibehaltung konventioneller Anti-Wear-Additiv-Konzentrationen gegenüber dem Stand der Technik noch weiter reduzieren.
Die Lebensdauer moderner Hydraulikanlagen durch Bereitstellung verschleißreduzierender Polymere.zu verlängern.
Polymere mit zusätzlichem Beitrag zur Verschleißminderung zur Verfügung zu stellen, der viskositätsunabhangig sein sollte.
Eine Hydraulikflüssigkeit des ISO-Grades 46, welche gemäß DIN 51524 eine bei 40°C gemessene kinematischen Viskosität von 46 mm²/s +/– 10% aufweist, sollte demnach auch gegenüber einer höherviskosen Flüssigkeit, beispielsweise im Vergleich mit einem Hydrauliköl des ISO Grades 68 (bei 40°C gemessene kinematische Viskosität: 68 mm²/s +/– 10%), zu einem geringeren Verschleiß führen.
Bei einem solchen Vergleich sollte die ISO 68-Flüssigkeit nicht nur bei 40°C, sondern auch bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 100°C, eine gegenüber der ISO-46-Flüssigkeit erhöhte kinematische Viskosität aufweisen.
Ein universell anwendbares Verfahren zur Herstellung von Copolymeren oder Pfropfcopolymeren, enthaltend – gegebenenfalls gepfropfte – Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktionen, zur Verfügung zu stellen.
Schmiermittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Verschleißschutz, Dispergier- und Detergierwirkung, Korrosionsverhalten und Oxidationsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen
Diese Aufgaben, sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, werden gelöst durch eine Schmierölzusammensetzung, enthaltend 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Copolymeren gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von

a) 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl und R⁵ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) 35 bis 99,99 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl, R⁸ einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR⁸ bedeuten, wobei R⁸ Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen, und
c) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, sowie
d) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III)
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R⁴ eine Gruppe darstellt, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt und ein H-Donator ist, und
e) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV)
worin R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R¹² entweder eine Gruppe C(O)OR¹³ darstellt und R¹³ einen mit mindestens einer -NR¹⁴R¹⁵-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R¹⁴ und R¹⁵ unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, oder R¹² eine Gruppe NR¹⁶C(=O)R¹⁷darstellt, wobei R¹⁶ und R¹⁷ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, oder R¹² eine Gruppe NR¹⁷C(=O)R¹⁸ darstellt, wobei R¹⁷ und R¹⁸ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann,

Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren liefern die Ansprüche 11 bis 14 Lösungen der zugrunde liegenden Aufgaben, während die Ansprüche 15 bis 20 besonders geeignete Polymere unter Schutz stellen. Im Rahmen der Ansprüche 21 bis 24 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen im Zusammenhang mit Hydraulikanwendungen.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Polymere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen im Polymer, insbesondere die Polymere mit gleichzeitigem Vorliegen von Wasserstoffbrücken-Donator-und Akzeptor-Funktionen besitzen positive Auswirkungen auf Verschleißschutz, Detergier- und Dispergierwirkung der mit ihnen hergestellten Schmierölformulierungen. Die Polymere stellen daher eine verschleißvermindernde Alternative oder Ergänzung zu den in der Industrie üblichen phosphor- und schwefelhaltigen Additiven dar und helfen, deren bekannte Nachteile zu vermeiden.
In Bezug auf Motorenöle wirken sich die erzielten Vorteile im Verschleißverhalten positiv auf den Energieverbrauch z.B. eines Diesel- oder Ottomotors aus.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen führen zu eindeutig besseren Verschleißergebnissen gegenüber konventionellen Ölen.
Im besonderen Fall der Anwendung in Hydraulikölen können die Copolymere als VI-Verbesserer eingesetzt werden und tragen unabhängig von der kinematischen Viskosität des Hydrauliköles zur Verschleißreduzierung in Hydraulikanlagen bei.
Der Verschleißschutz wird entweder alleine durch das Copolymer oder zusammen mit gängigen Verschleiß reduzierenden Additiven wie beispielsweise Friction Modifier erreicht.
Die Copolymere zeigen neben VI-Wirkung und Verschleißschutz auch eine Stockpunkt ernierdrigende Wirkung.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere hergestellten Formulierungen zeichnen sich durch gutes Korrosionsverhalten sowie gute Oxidationsbeständigkeit aus.
Die kinematische Viskosität von Polymerlösungen, welche erfindungsgemäß gepfropfte Methacrylsäure enthält, ist wesentlich erniedrigt gegenüber dem vergleichbaren Polymer, welches ausschließlich Methacrylsäure im Polymerbackbone enthält.
Zugleich lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem:

– Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Polymerisation relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.
– Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.
– Das Verfahren ist kostengünstig durchführbar.
– Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hohe Ausbeuten erzielen.
– Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Polymere mit einem vorher definierten Aufbau und gezielter Struktur hergestellt werden.

Die bisher in Motorenölen eingesetzten Polymere mit VI- und Dispergierwirkung enthalten wie zuvor erörtert bevorzugt Monomertypen mit H-Brücken-Akzeptor-Funktionalitäten, welche insbesondere N-Heterozyklen sind. Es war daher nicht ohne weites vorhersehbar, dass der Einsatz von Monomeren mit H-Brücken-Donatoreigenschaften zu Polymeren führt, die die beschriebenen verbesserten Eigenschaften besitzen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Schmieröle enthalten 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Copolymeren gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl und R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Beispiele für Komponenten der Formel I sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, terf-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Propinyl(meth)acrylat und Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat.
Der Gehalt der (Meth)acrylate der Formel (I) beträgt 0 bis 40 Gew.-%, 0,1 bis 30 Gew.-% oder 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere der Hauptkette des Pfropfcopolymers Als weitere Komponente enthalten die Polymere 35 bis 99,99 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl, R⁴ einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR⁵ bedeuten, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen.
Zu diesen Verbindungen gemäß Formel (II) gehören (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die jeweils mindestens einen Alkoholrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Hierbei sind (Meth)acrylate der Formel (IIa) bevorzugt
worin
R Wasserstoff oder Methyl und R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck (Meth)acrylate benutzt wird, so umfaßt dieser Begriff jeweils Methacrylate oder Acrylate alleine oder auch Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol^® 7911 und Oxo Alcohol^® 7900, Oxo Alcohol^® 1100 von Monsanto; Alphanol^® 79 von ICI; Nafol^® 1620, Alfol^® 610 und Alfol^® 810 von Sasol; Epal^® 610 und Epal^® 810 von Ethyl Corporation; Linevol^® 79, Linevol^® 911 und Dobanol^® 25L der Shell AG; Lial 125^® von Sasol; Dehydad^® und Lorol^® von Henkel KGaA sowie Linopol^® 7-11 und Acropol^® 91.
Der langkettige Alkylrest der (Meth)acrylate der Formel II besitzt im allgemeinen 6 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome und kann linear, verzweigt, gemischt linear/verzweigt oder mit cyclischen Anteilen sein. Die bevorzugte Ausführungsweise besteht darin, dass als Methacrylate eine Mischung aus Methylmethacrylat und C8-C18-Alkylmethacrylaten eingesetzt wird.
Die Alkohole mit langkettigen Alkylresten, die zur Herstellung der (Meth)acrylester eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich und bestehen in der Regel aus mehr oder weniger breiten Mischungen verschiedener Kettenlängen. Die Angabe der Anzahl der Kohlenstoffatome bezieht sich in diesen Fällen in der Regel auf die mittlere Kohlenstoffzahl. Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Alkohol bzw. ein unter Verwendung dieses Alkohols hergestellter langkettiger (Meth)acrylsäureester als ,C-12'-Alkohol oder als ,C 12'-Ester bezeichnet wird, dann wird der Alkylrest dieser Verbindungen in der Regel neben Alkylresten mit 12 Kohlenstoffatomen auch gegebenenfalls noch solche mit 8, 10, 14, oder 16 Kohlenstoffatomen in geringeren Anteilen enthalten, wobei die mittlere Kohlenstoffzahl bei 12 liegt. Wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielsweise eine Verbindung als C12-C18-Alkylacrylat bezeichnet, so ist hiermit eine Mischung von Estern der Acrylsäure gemeint, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten vorliegen und dass die Alkylsubstituenten zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatome beinhalten.
Der Gehalt der (Meth)acrylate der Formel (II) oder (IIa) beträgt 35 bis 99,99 Gew.-%, 40 bis 99 Gew.-% oder 50 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere der Hauptkette des Pfropfcopolymers.
Zum Aufbau des Polymeren können auch noch 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines oder mehrere radikalisch polymerisierbare weitere Monomere beteiligt sein. Beispiele hierfür sind
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon; Glycoldimethacrylate, wie 1,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat, 1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-Iodoethylmethacrylat, Chloromethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid; Trimethacrylate, wie Trimethyloylpropantrimethacrylat; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vnylidenfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat; Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Radikalisch polymerisierbare α-Olefine mit 4 – 40 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien als Vertreter genannt:
Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1, Docosen-1, Trocosen-1, Tetracosen-1, Pentacosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1, Octacosen-1, Nonacosen-1, Triaconten-1, Hentriaconten-1, Dotriaconten-1, oder dergleichen. Geeignet sind ferner verzweigtkettige Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen-4-methylpenten-1 oder dergleichen.
Ferner eignen sich Alkene-1 mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese Materialien ihrerseits aus hydrogecrackten Materialien gewonnen werden.
Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymere sind 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III)
worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R⁹ eine Gruppe darstellt, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt und ein H-Donator ist.
Ebenso ist ein Pfopfprozess mit Monomer d der Formel (III) bzw. ein Pfropfprozess sowohl mit Monomer d der Formel (III) als auch mit Monomer e der Formel (IV) auf fast ausschließlich oder ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehendes Polymer denkbar. Verfahren zur Pfropfung von heteroatomhaltigen Monomeren auf solche rein kohlenwasserstoffhaltige Polymere sind dem Fachmann bekannt. Als kohlenwasserstoffbasierende Polmere kommen beispielsweise Copolymere aus Ethylen und Propylen oder hydrierte Styrol/Dien-Copolymere in Frage. Die bepfropften Produkte dieser Polymere sind ebenso wie die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Polyacrylate als Zusatzmittel zu Schmierölformulierungen zur Verbesserung des Verschleißverhaltens sowie zwecks Anhebens des Viskositätsindex einsetzbar.
Die Definition einer Funktionalität als Gruppe mit Wasserstoff-Brückenakzeptor- oder Wasserstoff-Brückendonator-Wirkung kann der gängigen Literatur bzw. bekannten chemischen Nachschlagwerken wie beispielsweise „Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, Verlag Thieme Stuttgart New York" entnommen werden.
Eine Wasserstoff-Brückenverbindung (H-Brückenverbindung, Wasserstoff-Bindung, Wasserstoff-Brücke) ist hiernach eine wichtige Form von Nebenvalenzbindung, die sich zwischen einem an ein Atom eines elektronegativen Elements (Wasserstoffbrücken-Donator, Protonen-Donator, X) kovalent gebundenen Wasserstoff-Atom und dem einsamen Elektronenpaar eines anderen elektronegativen Atoms (Protonen-Akzeptor, Y) ausbildet. Im allgemeinen formuliert man ein solches System als RX-H···YR', wobei die punktierte Linie die Wasserstoffbrücke symbolisiert. Als X u. Y kommen hauptsächlich O, N, S u. Halogene in Frage. In manchen Fällen (z. B. HCN) kann auch C als Protonen-Donator fungieren. Die Polarität der kovalenten Bindung des Donators bedingt eine positive Teilladung, δ⁺, des Wasserstoffs (Protons), während das Akzeptoratom eine entsprechende negative Teilladung, δ^–, trägt.
Charakteristische, strukturelle und spektroskopische Eigenschaften eines über eine Wasserstoffbrücke gebundenen Komplexes sind:

a) der Abstand r_HY ist deutlich kleiner als die Summe der Van-der-Waalsschen Radien der Atome H u. Y.
b) Der XH-Gleichgewichtskernabstand wird vergrößert gegenüber dem freien Mol. RX-H.
c) die XH-Streckschwingung (Donator-Streckschwingung) erfährt eine Verschiebung zu längeren Wellenlängen („Rotverschiebung"). Zudem nimmt ihre Intensität deutlich zu (bei stärkeren H-Brücken um mehr als eine Größenordnung).
d) infolge gegenseitiger Polarisation ist das Dipolmoment des H-Brückengebundenen Komplexes größer als dies der Vektorsumme der Dipolmomente der Bestandteile entspricht.
e) die Elektronendichte am Brücken-Wasserstoff-Atom wird bei der Ausbildung einer Wasserstoffbrücke reduziert. Dieser Effekt äußert sich experimentell in Form verringerter NMR-Verschiebungen (verminderte Abschirmung des Protons). Bei kürzeren intermolekularen Abständen überlappen sich die Elektronenhüllen der Monomeren. Dabei kann sich eine mit einem gewissen Ladungstransfer verknüpfte chemische Bindung vom Typ einer 4-Elektronen-3-Zentren-Bindung ausbilden. Daneben liegt Austausch-Repulsion vor, da das Pauli-Prinzip Elektronen mit gleichen Spins auf Distanz hält u. verhindert, dass sich 2 Monomere zu nahe kommen. Die Dissoziationsenergien D₀ = ΔH₀ (Molare Enthalpien der Reaktion RX-H···YR'→ RX-H+YR' beim absoluten Nullpunkt) liegen im allg. zwischen 1 u. 50 kJ mol^–1. Zu ihrer experimentellen Bestimmung werden thermochem. Messungen (2. Virialkoeffizienten, therm. Leitfähigkeiten) od. spektroskopische Untersuchungen herangezogen (mehr hierzu kann „Chem. Rev. 88, Chem. Phys. 92, 6017-6029 (1990)" entnommen werden).

Für Wasserstoffatome von Struktureinheiten, die zur Bildung von H-Brücken befähigt und ein H-Donator sind, ist es charakteristisch, dass sie an elektronegativere Atome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel gebunden sind. Die Begriffe „elektronegativ" oder „elektropositiv" sind dem Fachmann geläufig als Bezeichnung für die Tendenz eines Atoms, in einer kovalenten Bindung das oder die Valenzelektronenpaare im Sinne einer asymmetrischen Verteilung der Elektronen an sich zu ziehen, wodurch ein Dipolmoment entsteht. Eine weitergehende Diskussion der Begriffe Elektronegativität" und „Wasserstoffbrückenbindungen" findet sich zum Beispiel in ,Advanced Organic Chemistry', J. March, 4th Edition, J. Wiley & Sons, 1992.
In manchen Dimeren wird mehr als eine Wasserstoffbrückenbindung ausgebildet, so z. B. in Dimeren von Carbonsäuren, welche cyclische Strukturen ausbilden. Cyclische Strukturen werden häufig auch in höheren Oligomeren energetisch favorisiert, z. B. in Oligomeren des Methanols ab den Trimeren. Die Dissoziationsenergie des Trimeren in 3 Monomere ist mit 52 kJ·mol^–1 nahezu viermal so groß wie die des Dimeren. Nichtadditivität in den Dissoziationsenergien pro Monomer ist eine typische Eigenschaft von über Wasserstoffbrücken gebundenen Komplexen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Falle N-Brücken bildender Funktionalitäten insbesondere auf Heteroatom enthaltende Gruppen, wobei das Heteroatom vorzugsweise O, N, P, oder S darstellt. Obwohl theoretisch auch eine Kohlenstoff-Wasserstoffbindung als H-Brückendonator fungieren kann, sollen solche Funktionen nicht in den Rahmen der hierin gemachten Ansprüche für Funktionalitäten mit H-Brückendonatorfunktion fallen.
Monomere mit N-Brücken-Donator-Funktionen sind beispielsweise die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und alle ihre Derivate, die noch mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzen. Beispiele hierfür sind:
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Maleinsäure),
1-(2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und Maleinsäure),
1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-succinat (Monoester aus HEMA und Bernsteinsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-succinat (Monoester aus HEA und Bernsteinsäure),
1-(2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-phtalat (Monoester aus HEMA und Phthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-phtalat (Monoester aus HEA und Phthalsäure),
1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)ethyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HEMA und Hexahydrophthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HEA und Hexahydrophthalsäure),
1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) und Maleinsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxybutylacrylat (HBA) und Maleinsäure),
1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyl]-succinat (Monoester aus HBMA und Bernsteinsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-succinat (Monoester aus HBA und Bernsteinsäure),
1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyl]-phtalat (Monoester aus HBMA und Phthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-phtalat (Monoester aus HBA und Phthalsäure),
1-[2-(Isopropenylcarbonyloxy)butyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HBMA und Hexahydrophthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HBA und Hexahydrophthalsäure),
Fumarsäure, Methylfumarsäure
Monoester der Fumarsäure oder ihrer Derivate,
Maleinsäure, Methylmaleinsäure
Monoester der Maleinsäure oder ihrer Derivate,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Acrylamidoglykolsäure,
Methacrylamidobenzoesäure,
Zimtsäure,
Vinylessigsäure,
Trichloracrylsäure,
10-Hydroxy-2-decensäure,
4-Methacryloxyethyltrimethylsäure,
Styrolcarbonsäure,
Weitere geeignete Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktion sind Acetoacetatfunktionalisierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat oder 2-Acetoacetoxyethylacrylat. Diese Verbindungen können zumindest teilweise in der tautomeren Enolform vorliegen.
Weiterhin als Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktionen geeignet sind alle ethylenisch ungesättigten Monomere mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsäuregruppe. Dies sind alle organische Verbindungen, die sowohl mindestens eine ethylenische Doppelbindung als auch mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Zu ihnen gehören beispielsweise:
2-(Isopropenylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure,
2-(Vinylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure,
2-(Isopropenylcarbonyloxy)-propylsulfonsäure,
2-(Vinylcarbonyloxy)-propylsulfonsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Acrylamidododecansulfonsäure,
2-Propen-1-sulfonsäure,
Methallylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure,
Styroldisulfonsäure,
Methacrylamidoethanphosphonsäure,
Vinylphosphonsäure.
2-Phosphatoethylmethacrylat
2-Sulfoethylmethacrylat
Ω-Alkencarbonsäuren wie 2-Hydroxy-4-Pentensäure, 2-Methyl-4-Pentensäure, 2-n-Propyl-4-Pentensäure, 2-Isopropyl-4-Pentensäure, 2-Ethyl-4-Pentensäure, 2,2-Dimethyl-4-Pentensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9-Decensäure, 10-Undecensäure, 11-Dodecensäure, 12-Tridecensäure, 13-Tetradecensäure, 14-Pentadecensäure, 15-Hexadecensäure, 16-Heptadecensäure, 17-Octadecensäure, 22-Tricosensäure, 3-Buten-1,1-Dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt ist 10-Undecensäure.
Gleichfalls als Monomere geeignet sind Säureamide, von denen bekannt ist, dass sie ebenso wie die Carbonsäuren gleichzeitig sowohl als H-Brücken-Donator als auch als H-Brücken-Akzeptor wirken können. Die ungesättigten Carbonsäureamide können entweder eine unsubstituierte Amidgruppierung tragen oder eine gegebenenfalls einfach substituierte Carbonsäureamidgruppe besitzen. Geeignete Verbindungen sind zum Beispiel:
Amide der (Meth)acrylsäure sowie N-Alkylsustituierte (Meth)acrylamide, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
N-(Diethylphosphono)methacrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
N-(Butoxymethyl)methacrylamid,
N-(Methoxymethyl)methacrylamid,
N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid,
N-Acetylmethacrylamid,
N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
N-Methylacrylamid,
Methacrylamid,
Acrylamid
N-Isopropylmethacrylamid;
Aminoalkylmethacrylate, wie
tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
N-Phenyl-N'-methacryloylharnstoff
N-Methacryloylharnstoff
2-Ureidoethylmethacrylat;
N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, Furfurylmethacrylat.
Ebenso als H-Brücken-Donator geeignete Carbonsäureester sind:
2-tert-Butylaminoethylmethacrylat
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
2-Ureidoethylmethacrylat;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon.
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
1,10-Decandiol(meth)acrylat,
1,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie
Triethylenglycolmono(meth)acrylat,
Tetraethylenglycolmono(meth)acrylat und
Tetrapropylengylcolmono(meth)acrylat.
Methacrylhydroxamsäure,
Acrylhydroxamsäure,
N-Alkylmethacrylhydroxamsäure,
N-Alkylacrylhydroxamsäure,
Umsetzungsprodukt von Methacryl- bzw. Acrylsäure mit Lactamen, z. B. mit Caprolactam
Umsetzungsprodukt von Methacryl- bzw. Acrylsäure mit Lactonen, z. B. mit Caprolacton
Umsetzungsprodukt von Methacryl- bzw. Acrylsäure mit Säureanhydriden
Umsetzungsprodukt von Methacrylamid bzw. Acrylamid mit Lactamen, z. B. mit Caprolactam
Umsetzungsprodukt von Methacrylamid bzw. Acrylamid mit Lactonen, z. B. mit Caprolacton
Umsetzungsprodukt von Methacrylamid bzw. Acrylamid mit Säureanhydriden
Der Gehalt der Verbindungen, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzen, welche ein H-Donator ist, beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere.
Die Polymere können gegebenenfalls noch zusätzlich mit 0 bis 20 Gew.-% oder mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV) enthalten
worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² und R¹³ die bereits angeführte Bedeutung besitzen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind unter anderem N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diethylmethacrylamid, Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin, N-Methylformamidoethylmethacrylat, 2-Ureidoethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
Die Verbindung d) der Formel (III) kann sich gemäß der Erfindung entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befinden.
Falls vorhanden, befindet sich die Verbindung e) der Formel (IV) ebenfalls entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren.
Die Angabe Gew.-% der verschiedenen Komponenten bezieht sich in der Regel auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
Die Schmierölzusammensetzung enthält noch als weitere Komponente 25 bis 90 Gew.-% mineralisches und/oder synthetisches Grundöl und zusammengenommen 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% von weiteren üblichen Additiven wie z. B. Stockpunkterniedrigern, VI-Verbesserern, Alterungsschutzmitteln, Detergentien, Dispergierhilfsmitteln oder verschleißmindernden Komponenten.
Üblicherweise sind mehrere dieser Komponenten bereits in sogenannten DI-Paketen zusammengefasst, welche kommerziell erhältlich sind. Beispiele für solche Multipurpose-Additive, die in den meisten Fällen P- und S-haltige Komponenten als Anti-Wear-Zusätze enthalten, sind zum Beispiel
Produkte der Firma Ethyl, wie z.B. Hitec 521, Hitec 522, Hitec 525, Hitec 522, Hitec 381, Hitec 343, Hitec 8610, Hitec 8611, Hitec 8680, Hitec 8689, Hitec 9230, Hitec 9240, Hitec 9360
Produkte- der Firma Oronite, die unter der Bezeichnung „OLOA" und einer produktspezifischen Nummer angeboten werden, z. B. OLOA 4994, OLOA 4994C, OLOA 4900D, OLOA 4945, OLOA 4960, OLOA 4992, OLOA 4616, OLOA 9250, OLOA 4595 und andere.
Produkte der Firma Infineum, wie z.B. Infineum N8130
Produkte der Firma Lubrizol, wie z.B. Lubrizol 7653, Lubrizol 7685, Lubrizol 7888, Lubrizol 4970, Lubrizol 6950D, Lubrizol 8880, Lubrizol 8888, Lubrizol 9440, Lubrizol 5187J, Anglamol 2000, Anglamol 99, Anglamol 6043, Anglamol 6044B, Anglamol 6059, Anglamol 6055.
Herstellung der Polymere
Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation zu variieren.
Die Herstellung der Polymeren aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen wird hierzu ein Polymerisationsinitiator eingesetzt.
Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901-7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20° – 200°C, vorzugsweise 0° – 130°C und besonders bevorzugt 60° – 120°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphtenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen polare Eigenschaften zugesprochen werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%. Gemäß einem interessanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen ≤ 60 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen:
n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 – 1,0 %,
gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1,0 – 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 – 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7 – 82,4 %,
polare Verbindungen:
0,1 – 0,8 %,
Verlust:
6,9 – 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Diese Öle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt. Die Zusammensetzung kann auch polare Lösungsmittel aufweisen, wobei deren Menge jedoch dadurch begrenzt wird, daß diese Lösungsmittel keine unvertretbar nachteilige Wirkung auf die Löslichkeirt der Polymere ausüben dürfen.
Die Molekulargewichte Mw der Polymere betragen 1,500 bis 4,000,000 g/mol, insbesondere 5,000-2,000,000 g/mol und besonders bevorzugt 20,000-500,000 g/mol. Die Polydispersitäten (Mw/Mn) liegen vorzugsweise in einem Bereich von 1,2-7,0. Die Molekulargewichte können nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann die Gelpermeationschromatographie, auch bekannt unter „Size Exclusion Chromatography" (SEC) eingesetzt werden. Ebenso ist ein osmometrisches Verfahren, wie beispielsweise die „Vapour Phase Osmometry" zur Bestimmung der Molekulargewichte einsetzbar. Die genannten Verfahren sind beispielsweise beschrieben in: P.J. Flory, „Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 sowie „Macromeolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312 sowie W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, „Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979. Bevorzugt zur Bestimmung der Molekulargewichte der hierin vorgestellten Polymere wird die Gelpermeationschromatographie eingesetzt. Es sollte bevorzugt gegen Polymethylacrylat- bzw. Polyacrylat-Standards gemessen werden.
Die Restmonomergehalte (z.B. C8-C18-Alkylacrylat, MMA, Methacrylsäure, NVP) wurden nach üblichen Verfahren HPLC-analytisch bestimmt. Deren Angabe wird entweder in ppm oder Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der hergestellten Polymerlösungen gemacht. Exemplarisch für langkettig alkylsubstituierte Acrylate sei erwähnt, dass der für beispielsweise C8-C18-Alkylacrylat angegebene Restmonomergehalt sämtliche verwendeten Acrylatmonomere umfasst, welche Alkylsubstituenten in den Esterseitenketten tragen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatome beinhalten.
Bei den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Synthesen handelt es sich um die Herstellung von Polymerlösungen ohne hiermit einzuschränken, dass die beschriebenen Synthesen nicht lösemittelfrei vorgenommen werden können. Die angegebenen kinematischen Viskositäten beziehen sich dementsprechend auf die Polymerlösungen und nicht auf die reinen, isolierten Polymere. Der Begriff „Verdickungswirkung" bezieht sich auf die kinematische Viskosität einer Polymerlösung, die durch Verdünnung einer bestimmten Menge der Polymerlösung mit einem weiteren Lösemittel bei einer bestimmten Temperatur gemessen wird. Üblicherweise werden 10-15 Gew.-% der jeweils hergestellten Polymerlösung in einem 150N-Öl verdünnt und die kinematischen Viskositäten der resultierenden Lösung bei 40°C bzw. 100°C bestimmt. Die Bestimmung der kinematischen Viskositäten erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. im Ubbelohde-Viskosimeter oder in automatischen Messvorrichtungen der Firma Herzog. Die Angabe der kinematischen Viskositäten erfolgt immer in mm²/s.
Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere entweder durch Copolymerisation aller einzelnen Komponenten hergestellt werden oder dass in einer anderen Ausführungsform in einem ersten Schritt die Hauptkette durch radikalische Polymerisation der Monomere a), b) und c) hergestellt wird und dass dann im zweiten Schritt eines oder mehrere der Monomere d) und gegebenenfalls e) auf die Hauptkette gepfropft werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren wird nach der Pfropfung eines oder mehrerer Monomere der Formel (III) ein weiterer Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt, das keine zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt.
Es ist ebenfalls möglich, die zuvor beschriebene Reihenfolge der Pfropfschritte zu vertauschen. In dieser Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren wird nach der Polymerisation der Hauptkette zunächst ein Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt, gefolgt von einem weiteren Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (III).
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeren kann auch vorteilhaft durchgeführt werden, indem ein Pfropfprozess unter Verwendung einer Mischung aus jeweils einem oder mehreren Monomeren der Formeln (III) und (IV) durchgeführt wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass der Pfropfprozess bis zu 5 mal nacheinander durchgeführt wird. Hierbei werden sukzessive mehrere Pfropfungen mit jeweils einer geringen Monomermenge, z.B. jeweils 1 Gew.-% eines Monomeren, welches als H-Brücken-Donator wirken kann, durchgeführt. Werden beispielsweise insgesamt 2 Gew.-% eines solchen Monomeren zur Pfropfung verwendet, so werden vorzugsweise zwei hintereinander folgende Pfropfschritte mit beispielsweise jeweils 1 Gew.-% des betreffenden Monomeren durchgeführt. Für den Fachmann ist es klar, dass hier abhängig vom Einzelfall auch eine Reihe anderer Werte für die eingesetzten Monomermengen und für die Anzahl der Pfropfschritte verwendet werden können, so dass diese hier nicht einzeln aufgezählt werden müssen. Es versteht sich von selbst, dass die mehrfache, bis zu 5-malige Wiederholung des Pfropfschrittes auch mit Mischungen der Monomere der Formeln (III) und (IV) erfolgen kann.
Das N-funktionalisierte Monomer e) kann ein N-vinyl-substituiertes Monomer sein, wie beispielsweise N-Vinyl-Pyrrolidon, N-Vinyl-Caprolactam, N-Vinyl-Triazol, N-Vinyl-Benztriazol oder N-Vinyl-Imidazol. In einer anderen Ausführung kann es sich auch um ein Vinylpyridin, wie bespielsweise 2-Vinyl-Pyridin, handeln. Ebenso kann es sich um ein Methacrylat oder Acrylat handeln, welches in seiner Esterfunktion einen N-Heterozyklus enthält. Daneben kann das N enthaltende Monomer ein N,N-Dialkylaminoacrylat bzw. dessen Methacrylatanaloga sein, wobei die Aminoalkylgruppen 1-8 C-Atome enthalten. Bezüglich der weiteren möglichen Verbindungen sei an dieser Stelle auf die ausführliche Aufzählung bei der Definition der Monomere der Formel (IV) verwiesen
In der Praxis werden säurefunktionalisierte Polymere oftmals mit Aminen, Polyaminen oder Alkoholen in polymeranalogen Reaktionen neutralisiert, Vorschriften hierzu offenbaren beispielsweise die DE-A 2519197 (ExxonMobil) sowie die US 3,994,958 (Rohm & Haas Company). Ebenso wie in diesen beiden Anmeldungen können die erfindungsgemäßen Polymere der vorliegenden Anmeldung in einer polymeranalogen Reaktion mit primären oder sekundären Aminverbindungen oder Alkoholen in polymeranalogen Reaktionen nachträglich neutralisiert oder verestert werden. Hierbei kann eine teilweise oder vollständige Neutralisierung der Polymere durchgeführt werden.
Neben VI, Dispergiervermögen und hierin nicht diskutierten Eigenschaften wie z.B. Oxidationsbeständigkeit interessiert insbesondere auch der Einfluss eines Schmieröles auf das Verschleißverhalten eines Maschinenelementes. So werden Schmierölen in der Regel speziell hierfür vorgesehene verschleißreduzierende Additive zugesetzt. Solche Additive sind zumeist phosphor- und/oder schwefelhaltig. In der Schmierstoffindustrie existiert ein Bestreben, den Phosphor- und Schwefeleintrag in moderne Schmierölformulierungen zu reduzieren. Dies hat sowohl technische (Vermeidung von Abgaskatalysatorvergiftung) als auch umweltpolitische Gründe. Die Suche nach phosphor- und schwefelfreien Schmierstoffadditiven generierte damit gerade in jüngster Vergangenheit zu einer intensiven Forschungstätigkeit vieler Additivhersteller.
Vorteile im Verschleißverhalten können sich positiv auf den Energieverbrauch, z.B. eines Diesel- oder Ottomotors, auswirken. Die Polymere der vorliegenden Erfindung wurden bisher noch nicht mit einem positiven Effekt auf Verschleißverhalten in Verbindung gebracht.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind den in Bezug auf Verschleißschutz bekannten, handelsüblichen Polymeren mit N-Funktionalitäten überlegen.
Nach heutigem Stand der Technik werden Kurbeltrieb, Kolbengruppe, Zylinderlaufbahn und die Ventilsteuerung eines Verbrennungsmotors mit einem Motorenöl geschmiert. Hierbei wird das Motorenöl, welches sich in der Ölwanne des Motors sammelt, mittels Förderpumpe über einen Ölfilter an die einzelnen Schmierstellen gefördert (Druckumlaufschmierung in Verbindung mit Spritz- und Ölnebelschmierung).
Das Motorenöl hat in diesem System die Funktionen: Übertragung von Kräften, Reduzierung der Reibung, Verminderung von Verschleiß, Kühlung der Bauteile sowie Gasabdichtung des Kolbens.
Das Öl wird hierbei unter Druck den Lagerstellen zugeführt (Kurbelwellen-, Pleuel,- und Nockenwellenlager). Die Gleitstellen des Ventiltriebs, der Kolbengruppe, Zahnräder und Ketten werden mit Spritzöl, Schleuderöl oder Ölnebel versorgt.
An den einzelnen Schmierstellen variieren im Betrieb zu übertragende Kräfte, Kontaktgeometrie, Gleitgeschwindigkeit und Temperatur in weiten Bereichen.
Die Erhöhung der Leistungsdichte der Motoren (kW / Hubraum; Drehmoment / Hubraum) führt zu höheren Bauteiltemperaturen und Flächenpressungen der Gleitstellen.
Zur Gewährleistung der Motorölfunktionen unter diesen Betriebsbedingungen wird die Leistungsfähigkeit eines Motorenöls in genormten Prüfverfahren und Motortests (z.B. API Klassifikation in USA oder ACEA Testsequences in Europa) geprüft.
Zusätzlich kommen von einzelnen Herstellern selbst definierte Prüfverfahren zum Einsatz, bevor ein Motorenöl für die Verwendung zugelassen wird.
Von den oben genannten Schmieröleigenschaften kommt dem Verschleißschutz des Motorenöls eine besondere Bedeutung zu. Die Anforderungsliste der ACEA Test Sequences 2002 als Beispiel zeigt, dass in jeder Kategorie (A für PKW Ottomotoren, B für PKW Dieselmotoren und E für LKW Motoren) mit einem getrennten Motortest der Nachweis eines ausreichenden Verschleißschutzes für den Ventiltrieb zu führen ist.
Das Öl wird im Betrieb folgenden Belastungen ausgesetzt:

• Kontakt mit heißen Bauteilen (bis über 300°C)
• Anwesenheit von Luft (Oxidation), Stickoxiden (Nitration), Kraftstoff und dessen Verbrennungsrückstände (Wandkondensation, Eintrag in flüssiger Form) und Rußpartikel aus der Verbrennung (Eintrag von festen Fremdstoffen).
• Zum Zeitpunkt der Verbrennung ist der Ölfilm auf Zylinder hoher Strahlungswärme ausgesetzt.
• Die Turbulenz, erzeugt vom Kurbeltrieb des Motors schafft eine große aktive Oberfläche des Öls in Form von Tropfen im Gasraum des Kurbeltriebs und Gasblasen in der Ölwanne.

Die aufgeführten Belastungen Verdampfung, Oxidation, Nitration, Verdünnung mit Kraftstoff und Eintrag von Partikeln verändern in Folge des Motorbetriebs das Motorenöl selbst und Bauteile des Motors, welche im Betrieb mit Motorenöl benetzt werden. Als Folge ergeben sich für den einwandfreien Betrieb des Motors folgende unerwünschte Effekte:

• Veränderung der Viskosität (im Tieftemperaturbereich sowie bei 40° und 100°C bestimmt)
• Pumpfähigkeit des Öls bei niedrigen Außentemperaturen
• Ablagerungsbildung an heißen und kalten Bauteilen des Motors: Hierunter wird die Bildung lackartiger Schichten (Farbe braun bis schwarz) bis hin zum Aufbau von Kohle verstanden. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Funktion einzelner Bauteile wie: Freigängigkeit der Kolbenringe und Verengung luftführender Bauteile des Turboladers (Diffusor und Spirale). In Folge kann es zu schweren Motorschäden bzw. Leistungseinbruch und Zunahme der Abgasemissionen kommen. Des weiteren bildet sich, bevorzugt auf den waagrechten Flächen des Ölraumes eine schlammartige Ablagerungsschicht, die im Extremfall auch Ölfilter und Ölkanäle des Motors verstopfen kann, was ebenfalls einen Motorschaden nach sich ziehen kann.

Die Verringerung der Ablagerungsbildung und die Gewährleistung hoher Detergier- und Dispergierfähigkeit sowie Verschleißschutzwirkung über eine lange Nutzungsdauer sind von zentraler Bedeutung in gängigen Freigabeverfahren wie am folg. Beispiel der ACEA-Test-Sequenzen aus dem Jahre 1998 zu ersehen ist:

• Kategorie A (Ottomotoren): In 6 motorischen Prüfverfahren wird 10 mal Ölablagerung, 4 mal Verschleiß und 2 mal Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 3 mal Kolbensauberkeit, 3 mal Kolbenringstecken und 3 mal die Schlammbildung beurteilt.
• Kategorie B (leichte Dieselmotoren): In 5 motorischen Prüfverfahren wird 7 mal Ölablagerung, 3 mal Verschleiß und 2 mal Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 4 mal Kolbensauberkeit, 2 mal Kolbenringstecken und einmal die Schlammbildung beurteilt.
• Kategorie E (schwere Dieselmotoren = Heavy Duty Diesel): In 5 motorischen Prüfverfahren wird 7 mal Ölablagerung, 6 mal Verschleiß und einmal Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 3 mal Kolbensauberkeit, 2 mal Schlammbildung und einmal Turboablagerung beurteilt.

Für die vorliegende Erfindung wurde der Einfluss des eingesetzten Schmierstoffes auf Verschleiß nach Testverfahren CEC-L-51-A-98 gemessen. Dieses Testverfahren ist sowohl für die Untersuchung des Verschleißverhaltens in einem PKW-Diesel-Motor (ACEA Kategorie B) als auch in einem LKW-Diesel-Motor (ACEA Kategorie E) geeignet. Bei diesen Prüfverfahren wird von jedem Nocken das Umfangsprofil in 1° Schritten auf einer 2- bzw. 3-D Messmaschine vor und nach Test ermittelt und verglichen. Die im Test entstandene Profilabweichung entspricht dabei dem Nockenverschleiß. Zur Beurteilung des geprüften Motorenöls werden die Verschleißergebnisse der einzelnen Nocken gemittelt und mit dem Grenzwert der entsprechenden ACEA Kategorien verglichen.
Abweichend von der CEC Prüfvorschrift wurde die Testdauer von 200 h auf 100 h verkürzt. Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass bereits nach 100 h eindeutige Differenzierungen zwischen den eingesetzten Ölen vorgenommen werden konnten, da schon nach dieser Zeit deutliche Unterschiede im Verschleiß festgestellt wurden.
Öl A (s. Tabellen 1 und 2) der vorliegenden Erfindung diente als erstes Vergleichsbeispiel für die Verschleißversuche. Es handelte sich um eine Heavy-duty-Diesel Motorenölformulierung der Kategorie SAE 5W-30. Dieses Öl wurde wie in der Praxis üblich aus einem handelsüblichen Grundöl, im vorliegenden Fall Nexbase 3043 der Firma Fortum, sowie weiteren typischen Additiven aufgemischt. Bei diesen Additiven handelte es sich zum einen um Oloa 4549 der Firma Oronite. Letzere Komponente ist ein typisches DI-Additiv für Motorenöle. Das Produkt enthält neben aschefreien Dispergiermitteln auch Komponenten zur Verbesserung des Verschleißverhaltens. Letztere Komponenten in Oloa 4549 sind zink- und phosphorhaltige Verbindungen. Zink- und phosphorhaltige Verbindungen kann man als die momentan gebräuchlichsten Zusätze zur Verbesserung des Verschleißverhaltens ansehen. Als weiteres Additiv wurde zwecks Verdickerer bzw. VI-Verbesserer-Wirkung ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Paratone 8002 der Firma Oronite) eingesetzt. Paratone 8002 wurde, wie in der Praxis üblich, als Lösung in einem Mineralöl eingesetzt. Obwohl in ihrer VI-Wirkung eingeschränkt, so sind Ethylen-Propylen-Copolymere aufgrund ihrer guten Verdickungswirkung die zur Zeit gängigsten VI-Verbesserer in PKW- und LKW-Motorenölen. Eine auffällige verschleißverbessernde Wirkung wurde für solche Systeme bisher noch nicht beschrieben. Ein Polyacrylat wurde als Zusatzkomponente für Öl A nicht eingesetzt. Zusammenfassend wurde Öl A aus 75,3 Gew.-% Nexbase 3043, 13,2 Gew.-% Oloa 4594 sowie 11,5 Gew.-% einer Lösung aus Paratone 8002 zusammengestellt.
Tabelle 1. Verschleißergebnisse nach CEC-L-51-A-98 erhalten mit den Ölen A-G
Tabelle 2. Rheologische Daten sowie TBN-Werte der für die Verschleißtests eingesetzten Formulierungen
Als zweites Vergleichsbeispiel für die Verschleißversuche diente Öl B (s. Tabellen 1 und 2). Öl B unterschied sich von Öl A dadurch, dass ein Teil des Paratone 8002 durch ein Polyacrylat, im speziellen Falle das Polycrylat aus Vergleichsbeispiel 1, ersetzt wurde. Das Polymer aus Vergleichsbeispiel 1 ist ein NVP-haltiges Polyacrylat, welches bereits als vorteilhaft in Bezug auf Verschleißschutz beschrieben wurde. Das für Öl C (drittes Vergleichsbeispiel für die Verschleißstudie) eingesetzte Polyacrylat entstammt dem Vergleichsbeispiel 2 und ist im Gegensatz zu dem Polymer aus Vergleichsbeispiel 1 ein Polyacrylat mit dispergierenden Funktionalitäten bestehend aus Sauerstoff anstelle von Stickstoff. Zusätzlich enthält die Polymerlösung aus Vergleichsbeispiel 2 als weitere Lösemittelkomponente eine geringe Menge eines Alkylalkoxylates, welchem eine detergierende Wirkung im Motor zugesprochen wird. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich unterschieden sich die Öle A und B sowie alle weiteren für die Verschleißversuche eingesetzten Formulierungen bezüglich ihrer kinematischen Viskositätsdaten im wesentlichen nicht. Dies ist anhand der kinematischen Viskositäten gemessen bei 40 und 100°C (in Tabelle 2 als KV40°C bzw. KV100°C bezeichnet) zu erkennen. Ebenso zeigt Tabelle 2, dass die eingesetzten Formulierungen sich bezügl. Viskositätsindex (VI), Total Base Number (TBN), Kaltstartverhalten ausgedrückt durch Crankcase-Simulator-Daten (CCS) sowie temporärer Scherverluste bei hohen Temperaturen ausgedrückt durch High-Temperature-High-Shear-Daten (HTHS) nicht maßgeblich unterschieden. Die KV40°C-, KV100°C-, VI-, TBN-, CCS- und HTHS-Daten wurden nach den dem Fachmann bekannten ASTM-Methoden bestimmt.
Auch bezügl. Korrosionsverhalten sowie Oxidationsbeständigkeit waren keine auffälligen Unterschiede der erfindungsgemäßen Formulierungen gegenüber den Vergleichsbeispielen zu erkennen. Exemplarisch wurden die erfindungsgemäßen Formulierungen D und E im direkten Vergleich mit den Ölen A, B und C bezüglich ihres Korrosionsverhaltens untersucht (s. Tabelle 3). Diese Untersuchungen wurden gemäß ASTM D 5968 für Blei, Kupfer und Zinn und gemäß ASTM D 130 für Kupfer durchgeführt.
Tabelle 3. Korrosionsverhalten von für Verschleißtests eingesetzte Formulierungen
Das Oxidationsverhalten wurde anhand der dem Fachmann bekannten PDSC-Methode bestimmt (CEC L-85-T-99).
Den Ölen B, C, D und E war gemeinsam, dass je 3 Gew.-% der Paratone 8002-Lösung durch 3 Gew.-% der jeweiligen Polyacrylatlösung ersetzt wurden. Die Öle D und E stellen erfindungsgemäße Formulierungen bezüglich Verschleißverhalten dar. Das Polymer aus Beispiel 1 wurde als besonders vorteilhaft gefunden (mittlerer Nockenverschleiß: 5,7 μm). Das einfach herzustellende Copolymere aus Beispiel 3 wurde als verbessert gegenüber dem Stand der Technik gefunden, angezeigt durch einen Vergleich im Nockenverschleiß von Öl E gegenüber Öl A.
Als Grundöl zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schmierölformulierung ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die für eine hinreichenden Schmierfilm sorgt, der auch bei erhöhten Temperaturen nicht reißt. Zur Bestimmung dieser Eigenschaft können beispielsweise die Viskositäten dienen, wie sie beispielsweise in den SAE-Spezifikationen festgelegt sind.
Besonders geeignet sind unter anderem Verbindungen, die eine Viskosität aufweisen, die im Bereich von 15 Saybolt-Sekunden (SUS, Saybolt Universal Seconds) bis 250 SUS, bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 SUS, jeweils bei 100°C bestimmt, liegt.
Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören unter anderem natürliche Öle, mineralische Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Mineralische Öle werden hauptsächlich durch Destillation aus Rohöl gewonnen. Sie sind insbesondere hinsichtlich ihres günstigen Preises vorteilhaft. Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, die den oben genannten Anforderungen genügen. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Diese Grundöle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Neben dem Grundöl und den hierin erwähnten Polymeren, welche bereits Beiträge zum Dispergierverhalten und zum Verschleißschutz bieten, enthalten Schmieröle i.d.R. weitere Additive. Dies ist insbesondere bei Motorenölen, Getriebeölen sowie Hydraulikölen der Fall. Die Additive suspendieren Feststoffe (Detergent-Dispersant-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte u. bilden einen Schutzfilm auf der Zylinderoberfläche (EP-Zusatz, für "extreme pressure"). Daneben werden reibungsvermindernde Zusätze wie Friction Modifier, Alterungsschutzmittel, Stockpunkterniedriger, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Demulgatoren und Geruchsstoffe eingesetzt. Weitere wertvolle Hinweise findet der Fachmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998. Die erfindungsgemäßen Polymere der vorliegenden Erfindung können aufgrund ihres Beitrages zum Verschleißschutz auch in Abwesenheit eines Friction Modifiers oder eines EP-Zusatz für einen ausreichenden Verschleißschutz sorgen. Die verschleißverbessernde Wirkung wird dann durch das erfindungsgemäße Polymer beigesteuert, welchem man deshalb Friction Modifier-Wirkung zuschreiben könnte.
Die Mengen, in denen oben erwähnte Additive eingesetzt werden, sind von dem Anwendungsgebiet des Schmiermittels abhängig. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Grundöls zwischen 25 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Die Additive können auch als sog. DI-Pakete (Detergent-Inhibitor) eingesetzt werden, die weithin bekannt sind und kommerziell erhalten werden können.
Besonders bevorzugte Motorenöle enthalten neben dem Grundöl beispielsweise
0,1-1 Gew.-% Stockpunkterniedriger, 0,5-15 Gew.-% VI-Verbesserer,
0,4-2 Gew.-% Alterungsschutzmittel,
2-10 Gew.-% Detergentien,
1-10 Gew.-% Schmierfähigkeitsverbesserer,
0,0002-0,07 Gew.-% Schaumverhütungsmittel,
0,1-1 Gew.-% Korrosionsschutzmittel.
Das erfindungsgemäße Schmieröl kann zusätzlich, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 – 10,0 Gewichtsprozent, ein Alkylalkoxylat der Formel (V) enthalten. Das Alkylalkoxylat kann der Schmierölzusammensetzung direkt, als Bestandteil des VI-Verbesserers, als Bestandteil des DI-Paketes, als Bestandteil eines Schmiermittelkonzentrates oder nachträglich dem Öl zugesetzt wird. Als Öl können hierbei auch aufgearbeitet Gebrauchtöle eingesetzt werden. R¹-[(CR²R³)_n]_z-L-A-R⁴ (V),worin
R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwassertstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind,
R⁴ Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest ist,
L eine verknüpfende Gruppe,
n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40,
A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrende Einheiten, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und
z 1 oder 2 ist,
wobei der unpolare Teil der Verbindung (VI) der Formel (V) R¹-[(CR²R³)_n]_z-L- (VI)mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, enthalten. Diese Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung als Alkylalkoxylate bezeichnet. Diese Verbindungen können sowohl einzeln sowie als Mischung verwendet werden.
Unter Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sollen beispielsweise gesättigte und ungesättigte Alkylreste, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, sowie Arylreste, die auch Heteroatome und Alkylsubstituenten enthalten können, verstanden werden, die gegebenenfalls mit Substituenten, wie beispielsweise Halogenen, versehen sein können.
Von diesen Resten sind (C₁-C₂₀)-Alkyl, insbesondere (C₁-C₈)-Alkyl und ganz besonders (C₁-C₄)-Alkyl-Reste bevorzugt.
Unter dem Ausdruck "(C₁-C₄)-Alkyl" sind ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₈)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C₁-C₂₀)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-oder Eicosyl-Rest.
Des weiteren sind (C₃-C₈)-Cycloalkylreste als Kohlenwasserstoffrest bevorzugt. Hierzu gehören unter anderem die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe.
Des weiteren kann der Rest auch ungesättigt sein. Von diesen Resten sind "(C₂-C₂₀)-Alkenyl", "(C₂-C₂₀)-Alkinyl" und insbesondere "(C₂-C₄)-Alkenyl" sowie "(C₂-C₄)-Alkinyl" bevorzugt. Unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkenyl" ist z.B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl-oder 2-Butenyl-Gruppe zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₄)-Alkinyl" z.B. die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C₂-C₂₀)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentinyl-oder die 2-Decinyl-Gruppe zu verstehen.
Des weiteren sind aromatische Reste, wie "Aryl" oder "heteroaromatische Ringsysteme" bevorzugt. Unter dem Ausdruck "Aryl" ist ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl zu verstehen; unter dem Ausdruck "heteroaromatisches Ringsystem" sind ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin.
Die in dem hydrophoben Teil des Moleküls gegebenenfalls mehrfach auftretenden Reste R² bzw. R³ können jeweils gleich oder verschieden sein.
Die verknüpfende Gruppe L dient zur Verbindung des polaren Alkoxidteils mit dem unpolaren Alkylrest. Zu geeigneten Gruppen gehören beispielsweise aromatische Reste, wie Phenoxyl (L = -C₆H₄-O-), von Säuren abgeleitete Reste, wie beispielsweise Estergruppen (L = -CO-O-), Carbamatgruppen (L = -NH-CO-O-) und Amidgruppen (L = -CO-NH-), Ethergruppen (L = -O-) und Ketogruppen (L = -CO-). Hierbei sind besonders stabile Gruppen, wie beispielsweise die Ether-, Keto- und Aromat-Gruppen bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt, ist n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40, insbesondere im Bereich von 10 bis 30. Falls n größer als 40 ist, so wird im allgemeinen die Viskosität, die durch das erfindungsgemäße Additiv erzeugt wird zu groß. Falls n kleiner als 4 ist, so reicht im allgemeinen die Lipophilität des Molekülteils nicht aus, um die Verbindung der Formel (V) in Lösung zu halten. Dementsprechend enthält der unpolare Teil der Verbindung (V) der Formel (VI) vorzugsweise insgesamt 10 bis 100 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt insgesamt 10 bis 35 Kohlenstoffatome.
Der polare Teil des Alkylalkoxylats wird in Formel (V) durch A dargestellt. Es wird angenommen, daß dieser Teil des Alkylalkoxylats durch die Formel (VII)
worin der Rest R⁵ Wasserstoff, ein Methylrest und/oder Ethylrest bedeutet und m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 40, bevorzugt 2 bis 25, insbesondere 2 und 15 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 ist, dargestellt werden kann. Die vorgenannten Zahlenwerte sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mittelwerte zu verstehen, da dieser Teil des Alkylalkoxylats im allgemeinen durch Polymerisation erhalten wird. Falls m größer als 40 ist, so wird die Löslichkeit der Verbindung in der hydrophoben Umgebung zu gering, so daß es zu einer Trübung im Öl, gegebenenfalls zur Präzipitation kommen kann. Ist die Zahl kleiner als 2, so kann der gewünschte Effekt nicht gewährleistet werden.
Der polare Teil kann Einheiten aufweisen, die von Ethylenoxid, von Propylenoxid und/oder von Butylenoxid abgeleitet sind, wobei Ethylenoxid bevorzugt ist. Hierbei kann der polare Teil nur eine dieser Einheiten aufweisen. Diese Einheiten können aber auch gemeinsam statistisch im polaren Rest auftreten.
Die Zahl z ergibt sich aus der Wahl der Verbindungsgruppe, bzw. aus den eingesetzten Ausgangsverbindungen. Sie beträgt 1 oder 2.
Bevorzugt ist die Anzahl der Kohlenstoffatome des unpolaren Teils des Alkylalkoxylats gemäß Formel (VI) größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome des polaren Teils A, wahrscheinlich gemäß Formel (VII), dieses Moleküls. Vorzugsweise enthält der unpolare Teil mindestens doppelt soviel Kohlenstoffatome wie der polare Teil, besonders bevorzugt die dreifache Anzahl oder mehr.
Alkylalkoxylate sind kommerziell erhältlich. Hierzu gehören beispielsweise die ^®Marlipal- und ^®Marlophen- Sorten von Sasol und die ^®Lutensol-Typen von BASF.
Hierzu gehören beispielsweise ^®Marlophen NP 3 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (3EO)), ^®Marlophen NP 4 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (4EO)), ^®Marlophen NP 5 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (5EO)), ^®Marlophen NP 6 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (6EO));
^®Marlipal 1012/6 (C₁₀-C₁₂-Fettalkoholpolyethylenglykolether (6EO)), ^®Marlipal MG (C₁₂-Fettalkoholpolyethylenglykolether), ^®Marlipal 013/30 (C₁₃-Oxoalkoholpolyethylenglykolether (3EO)), ^®Marlipal 013/40 (C₁₃-Oxoalkoholpolyethylenglykolether (4EO));
^®Lutensol TO 3(i-C₁₃-Fettalkohol mit 3 EO-Einheiten), ^®Lutensol TO 5 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 5 EO-Einheiten), ^®Lutensol TO 7 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 7 EO-Einheiten), ^®Lutensol TO 8 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 8 EO-Einheiten) und ^®Lutensol TO 12 (i-C₁₃-Fettalkohol mit 12 EO-Einheiten).
Beispiele
Eingesetzte Produkte und Ausgangsmaterialien:
Bei den für die hierin beschriebenen Polymersynthesen verwendeten Ausgangsmaterialien wie Initiatoren oder Kettenüberträger handelte es sich durchweg um handelsübliche Produkte, wie sie beispielsweise von der Firma Aldrich oder der Akzo Nobel erhältlich sind. Ebenso waren Monomere, wie beispielsweise MMA (Degussa), NVP (BASF), DMAPMAM (Degussa), 10-Undezensäure (Atofina) oder Methacrylsäure (Degussa) handelsüblichen Quellen entnommen. Bei Plex 6844-0 handelte es sich um ein im Esterrest Harnstoff enthaltendes Methacrylat der Firma Degussa.
Für andere hierin verwendete Monomere, wie bespielsweise C8-C18-Alkylmethacrylate oder ethoxylierte Methacrylate, sei auf die Beschreibung der vorliegenden Anmeldung verwiesen. Dies gilt ebenso für die genauere Beschreibung der eingesetzten Lösemittel wie beispielsweise Öle oder Alkylalkoxylate.
Begriffserklärungen, Messmethoden
Ist in der vorliegenden Erfindung von einem Acrylat oder beispielsweise einem Acrylatpolymer bzw. Polyacrylat die Rede, so sind hierunter neben Acrylaten, also Abkömmlingen der Acrylsäure, auch Methacrylate, also Abkömmlinge der Methacrylsäure, oder aber Mischungen aus Acrylat- bzw Methacrylat basierenden Systemen zu verstehen.
Wird in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer als ein statistisch aufgebautes Polymer bezeichnet, so ist hiermit ein Copolymer gemeint, in welchem die verwendeten Monomersorten statistisch in der Polymerkette verteilt sind. Pfropf-Copolymere, Block-Copolymere oder Systeme mit einem Konzentrationsgradienten der verwendeten Monomersorten entlang der Polymerkette werden in diesem Zusammenhang als nicht-statistische Polymere oder nicht-statistisch aufgebaute Polymere bezeichnet.
Motorenölformulierungen
Verschleißtests wurden gemäß der Methode CEC-L-51-A-98 durchgeführt.
Hydraulikformulierungen
Die Ermittlung des Verschleißschutzvermögens erfolgte nach dem Vickers Pumpentest (DIN 51389 Teil 2). Für diesen wurde wie vorgeschrieben eine Fügelzellenpumpe V 105-C eingesetzt. Diese wurde bei einer Drehzahl von 1440 min-1 betrieben. Die Größe des eingestzten Vollstromfilters betrug 10 μm, die Differenz zwischen Flüssigkeitsspiegel und Pumpeneinlass 500 mm.
Unter diesen Bedingungen wurden Förderströme bei 0 bar von 38,7 I/min sowie von 35,6 I/min bei 70 bar eingestellt. Wie nach DIN 51389 Teil 2 vorgegeben, wurde die einzustellende Flüssigkeitstemperatur der kinematischen Viskosität der jeweiligen Hydraulikflüssigkeit angepasst, d.h. eine Flüssigkeit mit einer höheren kinematischen Viskosität bei 40°C wurde für den Verschleißtest auf eine höhere Temperatur aufgeheizt als eine niedrigviskosere Flüssigkeit. Die für die Verschleißversuche eingesetzten Flüssigkeiten inklusive Angaben zur Zusammensetzung, Viskosität und Viskositätsindex können Tabelle 4 entnommen werden. Die Pumpenbetriebsbedingungen während der Verschleißtests sowie die jeweiligen Resultate für Verschleiß an Ring und Flügel sind in Tabelle 5 zu finden.
Die Formulierungen wurden gemäß DIN 51524 hergestellt. Die kinematischen Viskositäten der Öle des ISO-Grades 46 (F, G und H in Tab. 4) lagen demnach in einem Viskositätsbereich von 46 mm²/s +/– 10% sowie die Viskosität des Öles mit ISO Grad 68 (Öl I) in einem Bereich von 68 mm²/s +/– 10%. Bei den Ölen F sowie G handelte es sich um polyalkylmethacrylat-haltige Flüssigkeiten. G enthielt ein Polymer, welches standardmäßig als VI-Verbesserer für Hydrauliköle eingesetzt wir.
Das in Öl F enthaltene Polymer aus Beispiel 6 wies hingegen eine Zusammensetzung auf wie sie für Hydraulikanwendungen typischerweise nicht eingesetzt wird. Die Öle H und I enthielten keine Polyalkymethacrylate. Aufgrund ihres Gehaltes an VI-Verbesserer waren die Viskositätsindizes von F und G angehoben. Das Öl I wies aufgrund seines höheren ISO-Grades eine erhöhte Grundviskosität gegenüber F, G und H auf. Mit der Auswahl obiger Öle wurde also sichergestellt, dass eventuell auftretende verschleißvermindernde Effekte nicht hinsichtlich rein viskosimetrischer, sondern vielmehr hinsichtlich Polymer bezogener Effekte untersucht werden konnten. In anderen Worten: Sollte eine hohe Grundviskosität zu vermindertem Verschleiß beitragen, so sollten die besten Ergebnisse mit dem ISO 68-Öl I zu erwarten sein. Sollte ein möglichst hoher Viskositätsindex förderlich sein, so sollte man keine großen Unterschiede zwischen F und G erwarten. Als DI-Paket wurde für alle in Tab. 4 gezeigten Formulierungen das handelsübliche Produkt Oloa 4992 der Firma Oronite eingesetzt. Die Konzentration an Oloa 4992 wurde für alle untersuchten Formulierungen mit 0,6 Gew.% konstant gehalten.
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Formulierung F zu eindeutig besseren Verschleißergebnissen gegenüber allen anderen eingesetzten Hydraulikölen führt (s. Tab. 5). Dies machte sich an einem verringerten Massenverlust sowohl am Ring als auch am Flügel der eingesetzten Pumpe im Vergleich zu allen Versuchen bemerkbar. Es lässt sich feststellen, dass die verbesserten Ergebnisse auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung F enthaltend das Polymer aus Beispiel 6 zurückzuführen sind.
Tab. 4. Für Pumpentests eingesetzte Hydraulikformulierungen
Tab. 5. Pumpenbetriebsbedingung (Fügelzellenpumpe V 105-C) und Ergebnisse aus Verschleißtests mit in Tab. 4 gezeigten Hydraulikölen
Für Hydraulikformulierungen enthalten die Schmierölzusammensetzungen bevorzugt ein Copolymer bei dem die Monomere a) und b) bevorzugt aus den Monomeren Methylmetacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Dodecylmethycrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und Octodecylmethacrylat ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung sind dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer als VI-Verbesserer eingesetzt wird und unabhängig von der kinematischen Viskosität des Hydrauliköles zur Verschleißreduzierung in Hydraulikanlagen beiträgt.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungensind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Verschleißschutz entweder alleine durch das Copolymer oder zusammen mit gängigen Verschleiß reduzierenden Additiven wie beispielsweise Friction Modifier bereitgestellt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen iegt das Copolymer in der Lösung in 1-30 Gew.-%, insbesondere 2-20 Gew.-% und besonders vorteilhaft in 3-15 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer neben VI-Wirkung und Verschleißschutz auch eine Stockpunkt ernierdrigende Wirkung bereitstellt.
In den erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen können neben den Copolymeren andere gängige Schmieröladditive wie beispielsweise Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Detergentien, Stockpunkterniedriger oder DI-Additive vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen können in einer Flügelzellenpumpe, einer Zahnradpumpe, Radialkolbenpumpe oder einer Axialkolbenpumpe eingesetzt werden.
Polymersynthesen
Vergleichsbeispiel 1
(Polyalkylacrylat mit 3 Gew.-% NVP im gepfropften Anteil)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150N-Öles und 47,8 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat (MMA) im Gewichtsverhältnis 99 / 1 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Danach werden 0,71 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Monomerzulauf bestehend aus 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 99 / 1 sowie 3,92 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz auf 130 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der 130°C werden 13,16 g eines 150N-Öles, 17,45 g n-Vinylpyrolidon und 1,46 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Jeweils 1 Stunde, 2 Stunden und 3 Stunden danach werden nochmals je 0,73 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbesserer zugesetzt, welche 7 Gewichtprozent der Gesamtlösung ausmacht.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 31,7 ml/g
Kinematische Viskosität bei 100°C: 500 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-Öl): 11,06 mm²/s
Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-Öl): 64,7 mm²/s
Restmonomergehalt C12-18-Alkylmethacrylat: 0,22 %
Restmonomergehalt MMA: 28 ppm
Restmonomergehalt NVP: 0,061
Vergleichsbeispiel 2
(Polyalkylacrylat gelöst in einer Mischung aus Öl und einem Ethoxylat)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 400 g eines 150N-Öles und 44,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat (MMA) und eines Methacrylatesters eines iso-C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 90°C eingestellt. Nach Erreichen der 90°C werden 1,75 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 555,6 g einer Mischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und eines Methacrylatesters eines iso-C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 sowie 2,78 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden. Die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1,20 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbessererers zugesetzt, welche danach zu 5 Gewichtsprozent vorliegt. Danach wird die Lösung mit einem ethoxyliertem iso-C13-Alkohol, welcher 3 Ethoxylat-Einheiten enthält, im Verhältnis 79/21 verdünnt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 45 ml/g
Kinematische Viskosität bei 100°C: 400 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-Öl): 11,56 mm²/s
Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-Öl): 11,56 mm²/s
Restmonomergehalt C12-18-Alkylmethacrylat: 0,59
Restmonomergehalt MMA: 48 ppm
Beispiel 1
(statistisch aufgebautes Polyacrylat mit 3 Gew.-% Methacrylsäure im Polymerbackbone)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150 N-Öles und 47,8 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 82,0/15,0/3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,38 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Metylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 82,0/15,0/3,0 zusammen mit 2,09 g tert-Butylperoctoat (in der Monomermischung gelöst) gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz mit 150N-Öl bis zu einem Gesamtpolymerisatgehalt von 45 Gew.-% verdünnt. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 45,9 ml/g
Kinematische Viskosität der Polymerlösung bei 100°C: 7302 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (12,67 Gew.-% in einem 150N-Öl): 11,07 mm²/s
Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,61 %
Restmonomergehalt MMA: 0,073
Restmonomergehalt Methacrylsäure: 143 ppm
Beispiel 2
(Polyacrylat mit 3 Gew.% Methacrylsäure im Polymerbackbone sowie 3 Gew.-% NVP im gepfropften Anteil)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150N-Öl und 47,8 g einer Monomermischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 87,0 / 3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,66 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 522,2 g einer Monomermischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 87 / 3 zusammen mit 3,66 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz auf 130 °C aufgeheizt, wonach 13,16 g 150N-Öl, 17,45 g n-Vinylpyrolidon (NVP) und 1,46 g tert-Butylperbenzoat zugegeben werden. 1 Stunde und 2 Stunden danach werden nochmals je 0,73 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Man erhält ein homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 33,5ml/g
Kinematische Viskosität bei 100°C: 11889 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-Öl): 11,19 mm²/s
Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-Öl: 66,48 mm²/s
Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,0695 %
Restmonomergehalt MMA: <10 ppm
Restmonomergehalt Methacrylsäure: 10,5 ppm
Restmonomergehalt N-Vinylpyrrolidon: 0,04%
Beispiel 3
(statistisch aufgebautes Polyacrylat mit 3 Gew.-% des Harnstoff-derivatisierten Methacrylates Plex 6844-0 im Polymerbackbone)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g 150N-Öl und 47,8 g einer Monomermischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Methylmethacrylat und Plex 6844-0 im Gewichtsverhältnis 82,0/15,0/3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,56 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Metylmethacrylat und Plex 6844-0 im Gewichtsverhältnis 82,0/15,0/3,0 zusammen mit 3,13 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Man erhält ein leicht trübes, aber dennoch homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform) ml/g: 39,5
Kinematische Viskosität bei 100°C: 1305 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-Öl): 11,13 mm²/s
Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-Öl): 59,36 mm²/s
Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,65
Restmonomergehalt MMA: 0,063
Beispiel 4
(statistisches Polyalkyacrylat mit 10 Gew.-% Methacrylsäure im Polymerbackbone)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 300 g 150N-Öl und 33,3 g einer Monomermischung aus C12-C15-Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 90,0/10,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,36 g tert-Butylperoctoat, 0,63 g Dodecylmercaptan und 0,63 g tert.-Dodecylmercaptan zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 666,7 g einer Mischung aus C12-C15-Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 90,0/10,0 zusammen mit 2,00 g tert-Butylperoctoat, 12,67 g Dodecylmercaptan und 12,67 g tert.-Dodecylmercaptan gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. 30 Minuten nach Zulaufende wird der Ansatz mit 150N-Öl im Verhältnis zu einem Gesamtpolymerisatgehalt von 50 Gew.-% verdünnt. Eine und zwei Stunden nach Zulaufende werden nochmals je 1,40 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität bei 100°C: 1886 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (36% in einem 150N-Öl): 14,36 mm²/s
Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,84
Restmonomergehalt Methacrylsäure: 0,034 %
Beispiel 5
(statistisch aufgebautes 10-undezensäurehaltiges Polyalkylacrylat)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 240 g 10- Undezensäure vorgelegt. Die Temperatur wird auf 140°C eingestellt. Nach Erreichen der 140°C wird eine Mischung aus C9-C13-Alkylmethacrylat mit einem 20-fach ethoxylierten Methacrylat (hergestellt durch beispielsweise eine Umesterung von MMA mit Lutensol TO20 der Firma BASF) im Gewichtsverhältnis 71,43/28,57 zugegeben und separat 6,14 g 2,2 bis(t-Butylperoxy)butan (50%ig in Weißöl) zugetropft. Die Zulaufzeit beträgt 7 Stunden für die Monomermischung und 11 Stunden für die Initiatorlösung. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes lässt man noch eine Stunde nachreagieren. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität bei 100°C: 153 mm²/s
Synthese der Polymere für Hydraulikformulierungen
Die Synthese der Polymere wie unten in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 beschrieben erfolgte mittels Lösungspolymerisation in einem Mineralöl. Die resultierenden Polymerlösungen in Öl wurden wie in Tabelle 4 angegeben zur Herstellung der Hydrauliköle F und G eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3
In einem 20 Liter-Polymerisationsreaktor ausgestattet mit Rührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 4125 g eines 100 N-Öles, 2,07 g Dodecylmercaptan, 2,9 g tert-Butylperoctoat und 460,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 86,0/11,0/3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 104°C eingestellt. Nach Erreichen der 104°C wird eine Mischung bestehend aus 26 g tert-Butylperoctoat, 46,86 g Dodecylmercaptan und 10414,6 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Metylmethacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis wie oben: 86,0/11,0/3,0) zudosiert. Die Zulaufzeit beträgt 214 min und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 21,8 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 10 Stunden. Danach werden 7,5 g eines Demulgators (Synperonic PE/L 101 der Fa. Uniquema) zugesetzt. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität der Polymerlösung bei 100°C: 8325 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (12 Gew.-% in einem 150N-Öl): 10,95 mm²/s
Verdickungswirkung bei 40°C (12 Gew.-% in einem 150N-Öl): 63,39 mm²/s
Molekulargewicht (g/mol): Mw = 65,000
Beispiel 6
In einem 20 Liter-Polymerisationsreaktor ausgestattet mit Rührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 4125 g eines 100 N-Öles, 3,45 g Dodecylmercaptan, 2,9 g tert-Butylperoctoat und 460,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 86,0/14,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C wird eine Mischung bestehend aus 26 g tert-Butylperoctoat, 78,11 g Dodecylmercaptan und 10414,6 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat und Metylmethacrylat (Gewichtsverhältnis wie oben: 86,0/14,0) zudosiert. Die Zulaufzeit beträgt 214 min und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 21,8 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 10 Stunden. Danach werden 7,5 g eines Demulgators (Synperonic PE/L 101 der Fa. Uniquema) zugesetzt. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität der Polymerlösung bei 100°C: 650 mm²/s
Verdickungswirkung bei 100°C (12 Gew.-% in einem 150N-Öl): 10,96 mm²/s
Verdickungswirkung bei 40°C (12 Gew.-% in einem 150N-Öl): 62,9 mm²/s
Molekulargewicht (g/mol): Mw = 64,000

Claims

1) Schmierölzusammensetzung, enthaltend 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Copolymeren gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von a) 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)

worin R Wasserstoff oder Methyl und R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, b) 35 bis 99,99 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)

worin R Wasserstoff oder Methyl, R⁴ einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR⁵ bedeuten, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen, und d) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, sowie d) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III)

worin R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R⁹ eine Gruppe darstellt, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt und ein H-Donator ist, und e) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV)

worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R¹³ entweder eine Gruppe C(O)OR¹⁴ darstellt und R¹⁴ einen mit mindestens einer -NR¹⁵R¹⁶-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R¹⁵ und R¹⁶ unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, oder R¹³ eine Gruppe NR¹⁷C(=O)R¹⁸ darstellt, wobei R¹⁷und R¹⁸ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, wobei sich die Verbindung d) der Formel (III) entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet, und falls vorhanden, sich die Verbindung e) der Formel (IV) ebenfalls entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet, sich die Angabe Gew.-% der vorstehenden Komponenten auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere bezieht und die Schmierölzusammensetzung noch als weitere Komponenten enthält: 25 bis 90 Gew.-% mineralisches und/oder synthetisches Grundöl zusammengenommen 0,2 bis 20 Gew.-% von weiteren üblichen Additiven wie z. B. Stockpunkterniedriger, VI-Verbesserer, Alterungsschutzmittel, Detergentien, Dispergierhilfsmittel oder verschleißmindernde Komponenten.

Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich 0,05 – 10,0 Gewichtsprozent eines Alkylalkoxylats der Formel (V) enthält. R¹-[(CR²R³)_n]_z-L-A-R⁴ (V),worin R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind, R⁴ Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest ist, L eine verknüpfende Gruppe, n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40, A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrende Einheiten, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und z 1 oder 2 ist, wobei der unpolare Teil der Verbindung (VI) der Formel (V) R¹-[(CR²R³)_n]_z-L- (VI)mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, enthalten

Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheit R⁹ eine Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe darstellt.

Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von H-Brücken befähigte Verbindung der Formel (III) Methacrylsäure, Acrylsäure, 10-Undecensäure, Dimethylaminopropylacrylsäureamid oder Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid ist.

Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Comonomer c) entweder ein alpha-Olefin oder Styrol oder eine Mischung aus beiden ist.

Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Copolymeren 1,500 – 4,000,000 g/mol beträgt.

Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) Methylmetacrylat oder n-Butylmethacrylat oder eine Mischung aus beiden ist.

Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (II) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Dodecylmethycrylat, Tridecylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und Octodecylmethacrylat ist.

Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer der Formel (IV) um Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, N-Morpholinoethylmethacrylat oder um eine heterocyclische Vinylverbindung wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole, oder um eine Mischung solcher Verbindungen handelt.

Verwendung der in den vorstehenden Ansprüchen beschriebenen Copolymeren in Schmierölzusammensetzungen als dispergierender oder nicht-dispergierender Viskositätsindexverbesserer, als detergierende Komponente, als Stockpunktverbesserer, als verschleißmindernde oder als durch die Verschleißminderung den Energieverbrauch verringernde Komponente.

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, die in Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Pfropfung eines oder mehrerer Monomere der Formel (III) ein weiterer Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt wird.

Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeren, die in Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt wird, gefolgt von einem weiteren Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (III).

Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeren, die in Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pfropfprozess unter Verwendung einer Mischung aus jeweils einem oder mehreren Monomeren der Formeln (III) und (IV) durchgeführt wird.

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Pfropfprozess bis zu 5 mal nacheinander durchgeführt wird.

Copolymer gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von a) 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)

worin R Wasserstoff oder Methyl, R⁴ einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR⁵ bedeuten, wobei R⁵ Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen, und e) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, sowie e) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus den omega-Olefincarbonsäuren, insbesondere 10-Undecensäure f) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV)

worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R¹³ entweder eine Gruppe C(O)OR¹⁴ darstellt und R¹⁴ einen mit mindestens einer -NR¹⁵R¹⁶-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R¹⁵ und R¹⁶ unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, oder R¹³ eine Gruppe NR¹⁷C(=O)R¹⁸ darstellt, wobei R¹⁷ und R¹⁸ zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkyl substituiert sein kann, wobei sich die Verbindung e) entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet, und falls vorhanden, sich die Verbindung f) der Formel (IV) ebenfalls entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet, und sich die Angabe Gew.-% der vorstehenden Komponenten auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere bezieht

Copolymer gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 1,500 – 4,000,000 g/mol beträgt.

Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) Methylmetacrylat oder n-Butylmethacrylat oder eine Mischung aus beiden ist.

Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (II) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Dodecylmethycrylat, Tridecylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und Octodecylmethacrylat ist.

Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Comonomer c) entweder ein alpha-Olefin oder Styrol oder eine Mischung aus beiden ist

Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer der Formel (IV) um Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, N-Morpholinoethylmethacrylat oder um eine heterocyclische Vinylverbindung wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole, oder um eine Mischung solcher Verbindungen handelt.

Verwendung der Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Hydrauliköl.

Verwendung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer als VI-Verbesserer eingesetzt wird und unabhängig von der kinematischen Viskosität des Hydrauliköls zur Verschleißreduzierung in Hydraulikanlagen beiträgt, woberi der Verschleißschutz entweder alleine durch das Copolymer oder zusammen mit gängigen Verschleiß reduzierenden Additiven wie beispielsweise Friction Modifier bereitgestellt wird.

Hydrauliköl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Copolymer handelt und die Verbindung d) der Formel (III) zu 0,5 bis 40 Gew.-% im Copolymer vorliegt.

Hydrauliköl gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung d) der Formel (III) um Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminopropylacrylsäureamid, Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid oder eine omega-Olefincarbonsäure, insbesondere 10-Undecensäure, handelt.