Copolimeros como aditivos de desparafinación Campo de la invención; La invención se refiere a copolímeros o mezclas de polímeros que son convenientes para preparar aditivos para la desparafinación por disolvente de destilados de aceite mineral parafínico, a aditivos de desparafinación preparados de los mismos y también a su uso en la desparafinación por disolvente de destilados de aceite mineral parafínico. Técnica anterior; La Patente 4,451,353 de los Estados Unidos describe mezclas de un acrilato de poli-Ci0-C28-alquilo y un metacrilato de poli -n-alquilo (Ci0-C2o) como aditivos de desparafinación. Sin embargo, se hace referencia al uso exclusivo de metacrilatos de polialquilo lineales como componentes de mezcla. DE-A-3933376 demostró que cuando se usan componentes de mezcla de metacrilatos de polialquilo que tienen alto grado de ramificación de los radicales de alquilo, se mejora la eficacia y ocurren efectos sinérgicos más marcados a diferencia de los sistemas lineales. Tanasescu y colaboradores (Rev. Chim. (Bucarest) 1998, 49(9), 593-597) mencionó la evaluación de copolímeros de metacrilatos de Cio-Ci8 y estireno como medios de desparafinación en mezclas de metil etil cetona/tolueno .
Sin embargo, se hace referencia a la eficacia empeorada de los polímeros estirénicos en comparación con los aditivos con base pura de metacrilatos y esto lo explica un "efecto de dilución" con respecto a los grupos eficaces del lado del alquilo. No se mencionan los polímeros que tienen cadenas laterales >C18 l es decir, (met) acrilatos behenílieos, entre otros. Objetivo y solución; Un objetivo de la presente invención es proporcionar copolímeros o polímeros que tienen eficacia mejorada en la desparafinación por disolvente de destilados de aceite mineral parafínico, en particular cuando se usan en diferentes materias primas alimenticias y usando distintos sistemas de disolvente. En particular, los medios de desparafinación más eficaces deberían proporcionarse prácticamente sobre la base de materias primas existentes que no deberían causar cambios sustanciales en el desempeño de la tecnología de la desparafinación de petróleo crudo o productos de petróleo crudo. Este objetivo y otros objetivos que no se especifican explícitamente son logrados por copolímeros que constan de monómeros polimerizados con radicales libres de las siguientes fórmulas A y B: Fórmula A: donde R1 = H o CH3 , R2 = fenilo, bencilo, naftilo, antranilo, fenantrilo, N-pirrolidonilo , N-imidazolilo, 2-piridilo, 4-piridilo o un sustituyente aromático sustituido por alquilo o R2 = COOR3 donde R3 = H o R3 es un radical de alquilo lineal o ramificado de Cx-Cio o R3 es un radical sustituido por heteroátomo -(CH2)nX donde X = OH o X = N(R )2 donde n = 1-10 y R4 es en cada caso independientemente H o R4 = Ci-C4-alquilo o R3 es - (CH2CH20)raR5 donde m = 1-90 y R5 = H o R5 = Cx-C1e o R3 es un radical de bencilo, fenilo, o ciclohexilo o R2 = CONHR6 donde R6 = H o R6 es un radical de alquilo lineal o ramificado de Ci-Ci0 o Rs es un radical sustituido por heteroátomo -(CH2)nX donde X = OH o X = N(R4)2 donde n = 1-10 y R4 es en cada caso independientemente H o R4 = Cx-C4-alquilo,· Fórmula B :
donde R7 = H o CH3 y el radical R8 = H o radicales de alquilo lineales o ramificados de Ci2-C40. En las reivindicaciones secundarias se describen otras soluciones que del mismo modo son convenientes y también usos adecuados de los copolímeros o polímeros de acuerdo con la invención. Implementación; Los monómeros de la fórmula A:
donde R3 = H o CH3, R2 = fenilo, bencilo, naftilo, antranilo, fenantrilo, N-pirrolidonilo, N-imidazolilo, 2-piridilo, 4-piridilo o un sustituyente aromático sustituido por alquilo o R2 = COOR3 donde R3 = H o R3 es un radical de alquilo lineal o ramificado de Ci-Cio o R3 es un radical sustituido por heteroátomo -(CH2)nX donde X = OH o X = N(R )2 donde n = 1-10 y R4 es en cada caso independientemente H o R4 = Ci-C -alquilo o R3 es - (CH2CH20)mR5 donde m = l-90 y R5 = H o R5 = Ci-C18-alquilo o R3 es un radical de bencilo, fenilo, o ciclohexilo o R2 = CONHR6 donde R6 = H o R6 es un radical de alquilo lineal o ramificado de C1-C10 o Rs es un radical sustituido por heteroátomo -(CH2)nX donde X = OH o X = N(R4)2, n = 1-10 y R4 es en cada caso independientemente H o R4 Ci-C4-alquilo son, por ejemplo, estireno, alfa-metilestireno, alfa- o beta-vinilnaftaleno, alfa- o beta-vinilfenantreno, N-vinilpirrolidona, 2- o -vinilpiridina o sus, por ejemplo, derivados sustituidos por alquilo. Las composiciones de las cuales se obtienen los (co) polímeros de acuerdo con la invención comprenden en particular (met) acrilatos, maleatos y/o fumaratos que tienen radicales de alcohol diferentes. El término (met) acrilatos abarca metacrilatos y acrilatos y también mezclas de ambos. Estos monómeros son muy conocidos. El radical de alquilo puede ser lineal, cíclico o ramificado . Los ejemplos incluyen (met) acrilatos, fumaratos y maleatos que son derivados de alcoholes saturados, como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-propilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de tere-butilo y (met) acrilato de pentilo; (met) acrilatos de cicloalquilo, como (met) acrilato de ciclopentilo; (met) acrilatos que son derivados de alcoholes saturados, como (met) acrilato de 2-propinilo, (met) acrilato de alilo y (met ) acrilato de vinilo. Otros constituyentes que pueden estar presentes en las composiciones que serán polimerizadas incluyen: (met) acrilatos , fumaratos y maleatos que son derivados de alcoholes saturados, como (met) acrilato de hexilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de heptilo, (met) acrilato de 2-terc-butilheptilo, (met ) acrilato de octilo, (met) acrilato de 3-isopropilheptilo, (met) acrilato de nonilo, (met) acrilato de decilo, (met) acrilato de undecilo, (met) acrilato de 5-metilundecilo , (met) acrilato de dodecilo, (met) acrilatO' de 2 -metildodecilo, (met) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de 5-metiltridecilo, (met ) acrilato de tetradecilo, (met) acrilato de pentadecilo; (met) acrilatos que son derivados de alcoholes no saturados, por ejemplo, (met) acrilato de oleilo; (met) acrilatos de cicloalquilo como (met) crilato de 3-vinilciclohexilo, (met ) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de bornilo; y también los fumaratos y maleatos correspondientes. Los ejemplos de otros componentes incluyen (met) acrilatos que son derivados de alcoholes saturados como (met) acrilato de hexadecilo, (met) acrilato de 2-metilhexadecilo, (met) acrilato de heptadecilo, (met) acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met) acrilato de 4 -terc-butiloctadecilo, (met) crilato de 5-etiloctadecilo, (met) acrilato de 3-isopropiloctadecilo,
(met) acrilato de octadecilo, (met ) acrilato de nonadecilo, (met) acrilato de eicosilo, (met ) acrilato de cetileicosilo, (met) acrilato de estearileicosilo,
(met) acrilato de docosilo y/o (met) acrilato de eicosiltetratriacontilo; (met) crilatos de cicloalquilo como (met) acrilato de 2 , 4, 5-tri-t-butil-3-vinilciclohexilo, (met ) acrilato de
2 , 3 , 4 , 5-tetra-t-butilciclohexilo ; (met) acrilatos de oxiranilo como (met ) acrilato de 10 , 11-epoxihexadecilo; y también los fumaratos y maleatos correspondientes. Los (met) acrilatos de cadena más larga se forman, por ejemplo, de ésteres acrílieos de alcanoles Ci0-C0 o de esteres acrílicos de alcanoles C18-C24, por ejemplo del tipo de alcohol behenílico. Se da énfasis particular a ésteres de ácido (met ) acrílico con alcanoles que tienen radicales de hidrocarburos Ci2-Cis, por ejemplo que tienen un número promedio de carbonos de 14, por ejemplo mezclas de DOBA OL® 25L (producto de Shell AG) y alcohol graso sebáceo y también mezclas de alcohol graso sebáceo y otros alcoholes, por ejemplo alcohol de i-decilo. Los compuestos de éster que tienen un radical de alcohol de cadena larga pueden obtenerse, por ejemplo, haciendo reaccionar (met) acrilatos , fumaratos, maleatos y/o los ácidos correspondientes con alcoholes grasos de cadena larga, los cuales generalmente dan como resultado una mezcla de ésteres, por ejemplo (met) acrilatos que tienen radicales de alcohol de diferentes longitudes de cadena. Entre otros, estos alcoholes grasos incluyen Oxo Alcohol® 7911 y Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 de Monsanto; Alphanol® 79 de ICI ; Nafol® 1620, Alfol® 610 y Alfol® 810 de Condea; Epal® 610 y Epal® 810 de Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 y Dobanol® 25L de Shell AG; Lial 125 de Augusta® Milán; Dehydad® y Lorol® de Henkel KgaA y también Linopol® 7-11 y Acropol® 91 Ugine Kuhlmann . Entre los compuestos de éster no saturados con etileno, se da preferencia particular a los (met) acrilatos por encima de los maleatos y fumaratos. Los componentes que del mismo modo son adecuados incluyen
(met) acrilatos de hidroxialquilo como (met) acrilato de 3 -hidroxipropilo, (met) acrilato de 3, 4-dihidroxibutilo, (met) acrilato de 2 -hidroxietilo, (met) acrilato de 2 -hidroxipropilo, (met) acrilato de 2 , 5-dimetil - 1 , 6-hexanodiol , (met) acrilato de 1, 10-decanodiol ;
(met) acrilatos de aminoalquilo como N- (3 -dimetilamino-propil) metacrilamida, (met) acrilato de 3-dietilaminopentilo, (met) acrilato de 3-dibutilaminohexadecilo; nitrilos de ácido (met) acrílico y otros (met) acrilatos que contienen nitrógeno como N- (metacriloiloxietil) diisobutilcetimina, N- (metacriloiloxietil) dihexadecilcetimina, metacriloilamidoacetonitrilo, 2 -metacriloiloxietilmetilcianamida, (met) acrilato de cianometilo ; (met) acrilatos de arilo como (me ) acrilato de bencilo o
(met ) acrilato de fenilo donde los radicales de arilo pueden ser cada uno no sustituidos o hasta tetrasustituidos; (me ) acrilatos que contienen carbonilo como (met) acrilato de 2-carboxietilo, (met ) acrilato de carboximetilo, (met) acrilato de oxazolidiniletilo , N- (metacriloiloxi) formamida, (met) acrilato de acetonilo, N-metac iloilmorfolina, N-metacriloil-2 -pirrolidinona , N- (2 -metacriloiloxietil ) -2-pirrolidinona, N- (3 -metacriloiloxipropil) -2 -pirrolidinona , N- (2-metacriloiloxipentadecilo) -2-pirrolidinona, N- (3-metacriloiloxiheptadecilo) -2-pirrolidinona; dimetacrilatos de glicol como metacrilato de 1,4-butanodiol, metacrilato de 2 -butoxietilo, metacrilato de 2 -etoxietoximetilo, metacrilato de 2 -etoxietilo; metacrilatos de alcoholes de éter como metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de viniloxietoxietilo, metacrilato de metoxietoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de 1-metil- (2-viniloxi) etilo, metacrilato de ciclohexiloximetilo, metacrilato de metoximetoxietilo, metacrilato de benciloximetilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-etoxietoximetilo, metacrilato de 2 -etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1 -etoxibutilo, metacrilato de metoximetilo, metacrilato de 1 -etoxietilo, metacrilato de etoximetilo, metacrilatos de alcoholes halogenados como metacrilato de 2 , 3 -dibromopropilo, metacrilato de 4-bromofenilo, metacrilato de 1, 3-dicloro-2-propilo, metacrilato de 2-bromoetilo, metacrilato de 2-yodoetilo, metacrilato de clorometilo metacrilatos de oxiranilo como metacrilato de 2 , 3-epoxibutilo, metacrilato de 3 , 4-epoxibutilo, metacrilato de 10 , 11-epoxiundecilo, metacrilato de 2 , 3 -epoxiciclohexilo ; metacrilato de glicidilo; metacrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio como metacrilato de 2 - (dimetilfosfato) propilo, metacrilato de 2 - (etilenfosfito) propilo, metacrilato de dimetilfosfinometilo, metacrilato de dimetilfosfonoetilo, fosfonato de dietilmetacriloilo, fosfato de dipropilmetacriloilo, metacrilato de 2 - (dibutilfosfono) etilo, borato de 2 , 3 -butilenmetacriloiletilo , metildietoximetacriloiletoxisilano, metacrilato de dietilfosfatoetilo; metacrilatos que contienen azufre como metacrilato de etilsulfiniletilo, metacrilato de 4 -tiocianatobutilo, metacrilato de etilsulfoniletilo, metacrilato de tiocianatometilo, metacrilato de metilsulfinilmetilo, sulfuro de bis (metacriloiloxietilo) ; trimetacrilatos como trimetacrilato de trimetiloilpropano; haluros de vinilo, por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; (met) acrilatos heterocíclicos como (met ) acrilato de 2- (1-imidazol il ) -etilo, (met ) acrilato de 2- (4 -morfolinil ) -etilo y 1- (2 -metacriloiloxietilo) -2 -pirrolidona ; ésteres de vinilo como acetato de vinilo; estireno, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en la cadena lateral, por ejemplo oí-metilestireno y a-etilestireno, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en el anillo, como viniltolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados, por ejemplo monocloroestirenos , dicloroestirenos , tribromoestirenos y tetrabromoestirenos ; compuestos de vinilo heterocíclico como 2-vinilpiridina, 3 -vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3 -dimetil -5 -vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina , 9-vinilcarbazol , 3-vinilcarbazol , 4 -vinilcarbazol , 1-vinilimidazol , 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2 -vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactam, N-vinilbutirolactam, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados ; éteres de vinilo e isoprenilo; ácido maleico y derivados de ácido maleico, por ejemplo mono y diésteres de ácido maleico, anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico, maleimida, metilmaleimida; ácido fumárico y derivados de ácido fumárico, por ejemplo mono- y diésteres de ácido fumárico; dienos, por ejemplo divinilbenceno . Las mezclas muy particularmente preferidas comprenden metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo y/o estireno. Estos componentes pueden usarse individualmente o como mezclas . Los componentes de la Fórmula B:
M R7
H COORB donde R7 = H o CH3, y el radical R8 = H o radicales de alquilo lineales o ramificados de Ci2-C40, de preferencia radicales de alquilo de longitud de cadena C16-C32 y en particular radicales de alquilo de longitud de cadena Ci8-C24, son (met) acrilatos de cadena larga relativamente conocidos por sí mismos, como ya se describió antes en el presente. Están compuestos, por ejemplo, de ésteres (met) acrílicos de alcanoles Ci2-C40 o de ésteres (met) acrílicos de alcanoles Ci6-C32 o de alcanoles Ci8-G24, por ejemplo del tipo de alcohol behenílico. También se hace mención de ésteres de ácido (met) acrílico con alcanoles que tienen radicales de hidrocarburos Ci2-Cis, por ejemplo que tienen un número promedio de carbonos de 14, por ejemplo mezclas de DOBA OL® 25L (producto de Shell AG) y alcohol graso sebáceo y también mezclas de alcohol graso sebáceo y otros alcoholes, por ejemplo alcohol de i-decilo. La polimerización de los monómeros igualmente puede llevarse a cabo en la forma conocida por sí misma. De manera provechosa, la polimerización de radicales libres se lleva a cabo en un disolvente compatible con el sustrato que será desparafinado, por ejemplo en aceite mineral. Se usan iniciadores de polimerización habituales, por ejemplo compuestos de peroxi, en particular perésteres, por ejemplo perpivalato de tere-butilo, peroctanoato de tere-butilo, perbenzoato de tere-butilo, entre otros, en las cantidades habituales, por ejemplo 0.1 a 5% en peso, de preferencia 0.3 a 1% en peso, basándose en los monómeros (compárese con Th. Vólker, H. Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacryl-verbindungen, Springer-Verlag 1967) . Igualmente, en la forma conocida por sí misma, pueden agregarse reguladores de peso molecular a las mezclas, en particular mercaptanos, por ejemplo dodecilmercaptano, en las cantidades habituales, por ejemplo 0.01 a 2% en peso, basándose en los monómeros . De manera útil, la operación se realiza bajo un gas protector, por ejemplo C02, nitrógeno o argón. Un procedimiento útil es disolver los monómeros en el disolvente en un recipiente de polimerización adecuado equipado con un agitador, opcionalmente junto con regulador e iniciador y desgasificar inicialmente, por ejemplo por medio de nieve de C02 y después calentar. Un punto de partida puede ser, por ejemplo, 80°C ± 10°C. El iniciador puede también en algunos casos agregarse a la mezcla calentada. De manera opcional, otro monómero e iniciador y también regulador son dosificados. La temperatura generalmente aumenta más, por ejemplo a 140°C ± 10 °C. De manera opcional, las condiciones adecuadas para la polimerización continua pueden obtenerse introduciendo calor y/o agregando otro iniciador. El tiempo de polimerización es generalmente menos de 12 horas . En una modalidad útil, los (co) polímeros de acuerdo con la invención comprenden una proporción en peso de monómero A en el peso total del copolímero de 0.1-70%, de preferencia 0.5-50% y más preferiblemente 5-30%. El monómero A puede constar de manera útil de uno o más de los monómeros estireno, metacrilato de butilo, metacrilato de metilo o metacrilato de 2 -etilhexilo . En una modalidad igualmente útil, cuando menos el 50% de los monómeros B contienen radicales de alquilo R8 de longitud de cadena mayor que C16 o igual . Además de uno o más de los copolímeros previamente descritos, la mezcla de polímeros de acuerdo con la invención pueden comprender también uno o más homo- o copolímeros que son metacrilatos de polialquilo y tienen sustituyentes de alquilo de longitud de cadena Ci-C24 o de longitud de cadena Ci2-Ci8. Los compuestos ya descritos pueden usarse para este propósito. En esta mezcla de polímeros, la relación de los copolímeros y los homo- o copolímeros es de manera conveniente 1:20 a 20:1, de preferencia 1:10 a 10:1 y más preferiblemente 1:5 a 5:1. En una modalidad útil, otro homo- o copolímero contenido en la mezcla de polímeros es un metacrilato de polialquilo que contiene hasta 20% en peso de metacrilatos de Ci-C10. El peso molecular de los copolímeros o polímeros usados está entre 10,000 y 3,000,000 g/mol , entre 100,000 y 1,500,000 g/mol, entre 150,000 y 800,000 g/mol o entre 200,000 y 500,000 g/mol. La determinación del peso molecular puede llevarse a cabo por medio de cromatografía de permeación de gel (compárese con Kirk-Othmer , Encyclopedia of Chemical Technology, 3a Edición, Volumen 18, páginas 209, 749, J. Wiley 1982) . Los componentes de polímero pueden prepararse de una manera conocida por sí misma en un procesamiento de lotes introduciendo todos los monómeros usados a la carga inicial, o en un procesamiento de alimentos. La preparación también puede realizarse en un procesamiento de alimentos sintetizando cuando menos uno de los polímeros de la mezcla de polímeros usando una mayor concentración de cuando menos uno de los monómeros usados en la carga inicial de monómeros en comparación con los demás tipos de monómeros usados con el propósito de preparar una mezcla de polímeros en la cual estén presentes diferentes polímeros con respecto a la composición de los monómeros.
Los copolímeros o mezcla de polímeros de acuerdo con la presente invención sirven para preparar aditivos de desparafinación, opcionalmente con la adición de otros aditivos habituales para aditivos de desparafinación. En particular, los aditivos de desparafinación pueden ser una solución de los copolímeros o de la mezcla de polímeros en un aceite de tipo parafínico o nafténico o bien en un disolvente orgánico. En este caso, el -disolvente orgánico en una modalidad preferida es tolueno, xileno y/o nafta. Con respecto a los sustratos que contienen cera con base de petróleo crudo y adecuados para la desparafinación, no pueden reconocerse límites definidos al proceso, aunque, desde un punto de vista práctico, los sustratos útiles son en particular aceites destilados que contienen cera, en particular aquellos que tienen una gama de ebullición de aproximadamente 300 a 600°C, una densidad de aproximadamente 0.08-0.09 g(cc a 15°C, una viscosidad de aproximadamente 10-20 cSt/l00°C, una temperatura de escurrimiento de aproximadamente 30-50°C y un contenido de cera (seca) de aproximadamente 10 a 25% en peso. Se da particular importancia a aceites destilados de esas fracciones que incluyen lubricantes y aceites de especialidad en la gama de ebullición de 300-600°C, en particular aquellos que tienen un punto de ebullición promedio de aproximadamente 400-450°C. Los disolventes usados para la desparafinación por disolvente de acuerdo con la invención del mismo modo corresponden a aquellos usados en forma habitual. Estos disolventes son, por ejemplo: hidrocarburos alifáticos que tienen un punto de ebullición < 150°C a presión atmosférica y entre éstos los gases de enfriamiento natural como propano, propileno, butano, pentano y también isooctano, hidrocarburos aromáticos, por ejemplo tolueno y xileno, cetonas, por ejemplo acetona, cetona de dimetilo, metil etil cetona, metil propil cetona, metil isobutil cetona, opcionalmente también hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno o dicloroetano , o N-alquilpirrolidonas como N-metilpirrolidona o N-etilpirrolidona . Las mezclas de disolventes también son útiles, por ejemplo de cetonas e hidrocarburos aromáticos, como metil etil cetona/tolueno o metil isobutil cetona/tolueno. El disolvente S en el proceso de acuerdo con la invención se agrega en las cantidades habituales, por ejemplo 0.5-10 partes en volumen, de preferencia 2-7 partes en volumen, basándose en los sustratos que serán desparafinados . Cuando un aditivo de desparafinación se usa para la desparafinación por disolvente de destilados de aceite mineral parafínico, la relación de adición del copolímero o de la mezcla de polímeros en el proceso de desparafinación es de 0.005-0.5% ppm, en particular 0.01-0.3% ppm o 0.05-0.18% ppm. Inesperadamente, se ha encontrado que los copolímeros de acrilatos de alquilo, en particular acrilato behenílico (= C18-24) y estireno son medios de desparafinación más eficaces que los polímeros libres de estireno correspondientes en distintas materias primas alimenticias y usando diferentes sistemas de disolvente. Estos sistemas son de vanguardia. Esto es cierto tanto para la comparación entre componentes individuales, es decir, acrilato-co-estireno polibehenílico con acrilato polibehenílico, como para la comparación entre componentes mixtos estirénicos y libres de estireno. De esta manera un sistema mixto de polibehenilo-co-estireno/polimetacrilato es más eficaz que una mezcla de polibehenilo/polimetacrilato . Las mejoras en comparación con los componentes mixtos existentes son reveladas en comparaciones con sistemas mixtos que comprenden metacrilatos de polialquilo lineales como se describe en la Patente 4,451,353 de los Estados Unidos, pero también en la comparación con sistemas mixtos que comprenden metacrilatos de polialquilo ramificados.
Del mismo modo se ha encontrado que la incorporación de otros monómeros además del estireno a copolímeros con acrilato behenílico conduce también a nuevos aditivos de desparafinación los cuales, tan inesperadamente como los sistemas de estireno, conducen a mejores resultados de desparafinación en comparación con la técnica anterior. Por ejemplo, los copolímeros compuestos de acrilato behenílico y metacrilato de n-butilo, metacrilato de isononilo o metacrilato de bencilo fueron mejores en cada aspecto que los polímeros de acrilato polibehenílico. Las declaraciones hechas se manifiestan en los ejemplos descritos más adelante en el presente, en particular con la ayuda de los índices de filtración medidos. El Ejemplo 9 muestra que una mezcla del copolímero de estireno/acrilato behenílico Pl con el polimetacrilato P7 (P7 como un polimetacrilato Ci2-Ci8 que tiene cadenas laterales lineales) en una materia prima alimenticia 600N de una refinería europea facilitó tiempos de filtración más breves en comparación con la mezcla del análogo libre de estireno Cl con polímero P7. Igualmente, una mezcla de Pl y P8 (P8 es un polimetacrilato de Ci2-Ci8 que tiene más cadenas laterales considerablemente ramificadas que P7) en esta materia prima alimenticia fue distintivamente mejor que la mezcla del Cl libre de estireno con P8 correspondiendo a la técnica anterior. Otro ejemplo que demuestra la eficacia mejorada de un aditivo estirénico se proporciona con la mezcla de Pl y el polimetacrilato P6 de Ci6-C18 en comparación con la muestra comparativa que consta de una mezcla de Cl y P6, del mismo modo en la materia prima alimenticia 600N europea. De igual forma, puede reconocerse claramente en el Ejemplo 11 que el componente individual Pl también proporcionó tiempos de filtración más breves en comparación con la muestra comparativa Cl . El resultado obtenido en los sistemas estirénicos se verificó además con la ayuda de investigaciones en dos materias primas alimenticias alternativas (véanse Ejemplos 10 y 11) . Los estudios sobre desparafinacion realizados en n-heptano en una materia prima alimenticia 500N de una refinería de Tailandia (Ejemplo 10) demuestran que los tiempos de filtración resultantes de mezclas de 3:8 de Pl con P6 o mezclas de 3:8 de Pl con P7 fueron en ambos casos más breves en comparación con una mezcla que consta de Cl y P6. el Ejemplo 11 repite un estudio sobre desparafinacion realizado con una materia prima alimenticia 300N de una refinería en Sudamérica. Este ejemplo demuestra que el principio aquí ilustrado puede extenderse no sólo a materias primas alimenticias adicionales, sino también a sistemas de disolvente adicionales. Los experimentos de filtración en metil etil cetona/tolueno muestran que una mezcla P1/P6 conduce a tiempos de filtración mejorados en comparación con una mezcla de Cl y C6. El Ejemplo 12 realizado en n-heptano en la materia prima alimenticia 600N que se usó en el Ejemplo 9 muestra que no sólo los copolímeros de estireno y acrilato behenílico, sino también los copolímeros de otros tipos de monómeros y acrilato behenílico son más eficaces que los acrilatos polibehenílicos . A pesar de que pudo verse que el aditivo estirénico Pl condujo a los mejores resultados, el copolímero de metacrilato de n-butilo/acrilato behenílico fue apenas algo peor. Del mismo modo, los estudios sobre desparafinación que usan el copolímero de metacrilato de bencilo/acrilato behenílico P2 y también con el copolímero de metacrilato de isononilo/acrilato behenílico P5 claramente fueron más satisfactorios en comparación con los resultados obtenidos con el polímero de acrilato behenílico Cl . Cuando se preparan lubricantes, los destilados de lavado de la destilación al vacío de petróleo crudo son liberados primero de sustancias aromáticas y heterociclos por extracción con disolvente. Esto mejora la estabilidad por reposo y el índice de viscosidad. Los refinados todavía contienen grandes cantidades de parafina y en consecuencia tienen altas temperaturas de escurrimiento .
Por lo tanto, la mayoría de la parafina es retirada a través de la desparafinación por disolvente. Para esta finalidad, el refinado se mezcla con un solvente adecuado, por ejemplo metil etil cetona-tolueno y mezclas de dicloroetano-diclorometano o bien propano. Después la mezcla se enfría a temperaturas de menos de -20°C y la parafina que se ha cristalizado es retirada con un filtro giratorio. Las laminillas de cristal de parafina, cuando se forman sin la adición de aditivos, bloquean los filtros e incorporan grandes cantidades de aceite (cera parafínica) . Como consecuencia de ello, con frecuencia el índice de filtración en la desparafinación es bajo y el rendimiento del aceite no es óptimo. La variación de los parámetros del proceso como la velocidad de enfriamiento, la composición de la mezcla de disolventes, la temperatura de filtración y el grado de dilución puede usarse para contrarrestar estos efectos. Sin embargo, la optimización del proceso también puede lograrse usando medios poliméricos de desparafinación . Estos medios de desparafinación influyen en el tamaño y la forma de los cristales de parafina, de manera que se formen estructuras compactas que formen una torta de filtro que sea porosa y permeable a la mezcla de disolvente y aceite. El índice de filtración y rendimiento del aceite pueden aumentarse considerablemente de esta manera.
La literatura revela que en particular, los aglomerados compactos de muchos cristales de parafina pequeños que crecen epitáxicamente, por ejemplo en vesículas de acrilatos de polialquilo, forman tortas de filtro de textura ideal y gran porosidad. Los metacrilatos de polialquilo y acrilatos de polialquilo que no contienen otros tipos de monómero metacrilato o acrilato se describen en forma detallada como medios de desparafinación tanto en patentes, como en otra literatura. Tanto los componentes individuales, como las mezclas de diferentes sistemas de poli (met) acrilato se ilustran como medios de desparafinación eficaces. Implementación de una prueba de filtración de laboratorio para determinar el índice de filtración; Con el fin de poder realizar una selección de polímeros adecuados en el laboratorio, se ha desarrollado un aparato de filtración de laboratorio que permite la medición del rendimiento del aceite y el índice de filtración. En especial, se probó que el índice de filtración es un criterio importante para seleccionar medios de desparafinación adecuados . El aparato de filtración consta de un filtro de acero que tiene una tapa y una camisa de enfriamiento y es enfriado con la ayuda de un crióstato en circulación. La tela filtrante usada es de la planta de desparafinación de la refinería. El volumen del filtro es de 100 mi. El filtro está conectado a través de un accesorio de vidrio que tiene una toma de dos direcciones a un cilindro de medición. Puede aplicarse un vacío definido al aparato de filtración por medio de una bomba de paletas giratorias de aceite, una válvula de reducción de presión y un manómetro. El destilado de aceite mineral que será desparafinado se mezcla cuando está caliente, normalmente a 70°C, pero en cada caso arriba de la temperatura de enturbamiento, con los solventes de desparafinación y también los medios de desparafinación y se agita hasta obtener una solución transparente. El control de temperatura se usa después para enfriar a una velocidad definida a la temperatura de filtración deseada. El filtro es enfriado previamente a esta temperatura. Todas las condiciones de filtración como la relación disolvente :materia prima alimenticia, la relación de los disolventes en el caso del uso de mezclas de disolventes, velocidades de enfriamiento y temperaturas de filtración corresponden a esas condiciones usadas en la refinería particular . Después de que se obtiene la temperatura de filtración, la mezcla se transfiere al filtro enfriado previamente y el vacío se aplica. La operación se realiza normalmente a una presión subatmosférica de 300 a 700 mbarios . El volumen de filtración es determinado entonces como una función de tiempo. La filtración termina cuando ya no pasa más líquido por la tela filtrante. Los aditivos se usaron en los experimentos de desparafinación como soluciones poliméricas en aceite preparadas en los ejemplos que siguen. De manera alternativa, otros tipos de disolvente pueden usarse como medios de apoyo de los medios de desparafinación sin detectar con ello las diferencias en la eficacia. Ejemplos El acrilato behenílico usado se obtuvo de Sidobre Sinova y se usó directamente sin purificación adicional. Una distribución típica de números de carbono en el radical de behenilo es C18 (40.0-46.0%) , C20 (8.0-14.0%) , C22 (42.0-48.0%) . La fuente de los otros tipos de monómero de metacrilato se especifica en los métodos de preparación que siguen. Las viscosidades son reportadas de acuerdo con r|Sp/c (CHC13, 20°C) . Ejemplo 1 Preparación de un copolímero de acrilato behenílico y estireno Pl En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador arqueado y un condensador de reflujo, primero se cargan 306 g de acrilato behenílico (por ejemplo, 45% de acrilato behenílico de Sidobre Sinova) , 34 g de estireno, 60 g de aceite 100 N y 0.34 g de dodecilmercaptano, en una atmósfera de gas protector de nitrógeno y se calientan a 80°C. Después se agregan 0.64 g de perpivalato de t-butilo y 0.38 g de perbenzoato de t-butilo, con el fin de iniciar la polimerización. Dos horas después de llegar a la temperatura máxima, se agregan 0.68 g de perbenzoato de t-butilo y la polimerización continúa a 130°C durante 10-12 horas. Mw (GPC, calibración PMMA) = 490,000 g/mol TiSp/c (CHC13, 20°C) = 50.7 ml/g Acción espesante (4.5% en peso en un aceite 150 N) : 12.68 mm2/s Ejemplo 2 Preparación de un copolímero de acrilato behenílico y metacrilato de bencilo P2 En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador arqueado y un condensador de reflujo, se calientan 306 g de acrilato behenílico (por ejemplo, 45% de acrilato behenílico de Sidobre Sinova) , 34 g de metacrilato de bencilo (fabricante: Rohm GmbH & Co . KG, Darmstadt) , 60 g de aceite 100 N y 0.51 g de dodecilmercaptano, a 80°C. Después se agregan 0.64 g de perpivalato de t-butilo y 0.38 g de perbenzoato de t-butilo, con el fin de iniciar la polimerización. Dos horas después de llegar a la temperatura máxima, se agregan 0.68 g de perbenzoato de t-butilo y la polimerización continúa a 130°C durante 10-12 horas . Mw (GPC, calibración PMMA) = 645,000 g/mol nSp/c (CHC13, 20°C) = 48.9 ml/g Acción espesante (4.5% en peso en un aceite 150 N) : 12.84 mm2/s Ejemplo 4 Preparación de un copolímero de acrilato behenílico y metacrilato de n-butilo P4 En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador arqueado y un condensador de reflujo, se calientan 229.5 g de acrilato behenílico (por ejemplo, 45% de acrilato behenílico de Sidobre Sinova) , 25.5 g de metacrilato de n-butilo (fabricante: Rohm), 45 g de aceite 100 N y 0.255 g de dodecilmercaptano, a 80°C. Después se agregan 0.48 g de perpivalato de t-butilo y 0.29 g de perbenzoato de t-butilo, con el fin de iniciar la polimerización. Dos horas después de llegar a la temperatura máxima, se agregan 0.60 g de perbenzoato de t-butilo y la polimerización continúa a 130°C durante 10-12 horas. w (GPC, calibración PMMA) = 474,000 g/mol r|Sp/c (CHCI3 , 20°C) = 52.1 ml/g Acción espesante (4.5% en peso en un aceite 150 N) : 13.09 mm2/s Ejemplo 5 Preparación de un copolímero de acrilato behenílico y metacrilato de isononilo P5 En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador arqueado y un condensador de reflujo, se calientan 229.5 g de acrilato behenílico (por ejemplo, 45% de acrilato behenílico de Sidobre Sinova) , 25.5 g de metacrilato de isononilo (por ejemplo, el metacrilato de alcohol de isononilo de Oxeno Olefinchemie GmbH, Mari preparado por medio de transesterificación a partir de metacrilato de metilo), 45 g de aceite 100 N y 0.255 g de dodecilmercaptano, a 80°C. Después se agregan 0.48 g de perpivalato de t-butilo y 0.29 g de perbenzoato de t-butilo, con el fin de iniciar la polimerización. Dos horas después de llegar a la temperatura máxima, se agregan 0.60 g de perbenzoato de t-butilo y la polimerización continúa a 130°C durante 10-12 horas. Mw (GPC, calibración PMMA) = 503,000 g/mol r|Sp/c (CHC13, 20°C) = 48.1 ml/g Acción espesante (4.5% en peso en un aceite 150 N) : 13.12 mm2/s Ej emplo 6 Preparación de poli (Cis-is-alquil metacrilato) P6 En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador arqueado y un condensador de reflujo, primero se cargan 5.0 g de aceite 100 N en una atmósfera de gas protector de nitrógeno y se calientan a 120°C. Después se dosifica una mezcla de 113.6 g de Ci6-i8-alquil metacrilato (por ejemplo, el metacrilato de alcohol TA1618E de Procter & Gamble preparado por medio de transesterificación a partir de metacrilato de metilo), 17.4 g de aceite 100 N, 0.56 g de per-2-etilhexanoato de t-butilo y 0.12 g de dodecilmercaptano dentro de 60 minutos. Después de 0.5 horas, se agregan 0.75 g de per-2 -etilhexanoato de t-butilo y la polimerización continúa durante 10-12 horas. Después del final de la polimerización, la mezcla es diluida con 264.0 g de aceite 100 N. Acción espesante (15% en peso en un aceite 150 N) : 12.83 mm2/s Ejemplo 7 Preparación de un poli (C12-i8-alquil metacrilato) P7 En un recipiente de polimerización, primero se cargan 1350 kg de Ci6-:L8-alquil metacrilato (por ejemplo, el metacrilato del alcohol TA1618E de Procter & Gamble preparado por medio de transesterificación a partir de metacrilato de metilo) , 3150 kg de C12-i -alquil metacrilato (por ejemplo, el metacrilato del alcohol Lorol Spezial de Cognis preparado por medio de transesterificación a partir de metacrilato de metilo) , 1125 kg de aceite 100 N y también 1.9 kg de dodecilmercaptano y la mezcla se calienta a 120°C. Se prepara una solución de 4 kg de per-2 -etilhexanoato de t-butilo en 200 kg de aceite 100 N y se agrega a la mezcla de monómeros en tres pasos de dosificación sucesivos. En el primer paso, el iniciador se agrega a una velocidad de dosificación de 40 kg/h durante 1 hora y en el segundo paso a una velocidad de dosificación de 60 kg/h durante un período de 40 minutos. Se disuelven 4.5 kg de per-2-etilhexanoato de t-butilo en la solución del iniciador restante y la solución restante se agrega a una velocidad de dosificación de 164 kg/h dentro de 45 minutos. Se permite que continúe la polimerización por aproximadamente 1 hora. Ejemplo 8 Preparación de poli (Ci2-i8-alquil metacrilato) P8 En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador arqueado y un condensador de reflujo, primero se cargan 17.8 g de Ci2-i8-alquil metacrilato (por ejemplo, basándose en una mezcla de 78:22 de los metacrilatos del alcohol Neodol 25E de Shell Chemicals y el alcohol TA1618E de Procter & Gamble, cada uno preparado por medio de transesterificación a partir de metacrilato de metilo) y también 160 g de aceite 100 N en una atmósfera de gas protector de nitrógeno y se calientan a 85 °C. Después se agregan 1.8 g de per-2 -etilhexanoato de t-butilo, con el fin de iniciar la polimerización. Al mismo tiempo, comienza la dosificación de una mezcla de 622.2 g de C12-is-alquil metacrilato y 1.6 g de per-2 -etilhexanoato de t-butilo y continúa durante 3.5 horas. Después de otras 2 horas, se realiza otra polimerización usando 1.28 g de per-2 -etilhexanoato de t-butilo a 85°C durante 10-12 horas. Después del final de la polimerización, la mezcla es diluida con 800 g de aceite 100 N. Acción espesante (10% en peso en un aceite 150 N) : 16.31 mm2/s Ejemplo 9 Volúmenes de filtración en mi de un estudio sobre desparafinación usando una materia prima alimenticia 600N de una refinería europea usando nuevos copolímeros estirénicos Sistema de disolvente: n-heptano Materia prima alimenticia: relación de disolvente = 1:2 Procedimiento: 1) mezclar a 70°C, 2) 30 minutos en un baño a 25°C, 3) 60 minutos en un baño a -30°C Temperatura de filtración: -30°C
Tiempo de P6 P6 P7 P7 P8 P8 filtración Sin (800 (800 (1370 (1370 (1230 (1230 ppm) ppm) ppm) ppm) ppm) ppm)
[s] aditivo + + + + + + Pl Cl Pl Cl Pl Cl (300 (300 (200 (200 (200 (200 ppm) ppm) ppm) ppm) ppm) ppm)
0 0 0 0 0 0 0 0
1 7 3 9 6 5 2
2 9 14 8 9 3
2 10 8 17 11 10 4
40 3 11 9 19 13 12 5
50 3.5 12 9 21 14 13.5 6
60 4 13 9.5 23 15 14.5 7
70 5 14 10 24.5 17 15.5 8
80 5.5 15 10.5 26 18 16.5 9
90 6.5 16 11 27.5 19 17.5 9.5
100 7 16.5 11 28 20 18 10
120 8 18 12 30.5 22 20 10
140 8.5 19.5 12.5 33 23.5 21 11
160 9.5 21 13 36 25 22.5 11
180 10 22 14 37.5 27 23.5 12
200 10 23.5 15 39.5 28 25 12.5
240 11 25 16 42.5 30 27 13
300 12 28.5 18 47.5 34 30 15
600 16 39 24.5 69.5 47 41 20
Ejemplo 10 Volúmenes de filtración én mi de un estudio sobre despara inación usando una materia prima alimenticia 500N de una refinería de Thailandia Sistema de disolvente: n-heptano Materia prima alimenticia: relación de disolvente = 1:2 Procedimiento: 1) mezclar a 70°C, 2) 30 minutos en un baño a 25° C, 3) 90 minutos en un baño a -30°C Temperatura de filtración: -30°C
Tiempo de P6 P7 P6 filtración Sin (800 ppm) (1370 ppm) (800 ppm) + + + [s] aditivo Pl Pl Cl (300 ppm) (200 ppm) (300 ppm) 0 0 0 0 0 100 8.5 18 19 16 200 11 24.5 27 22 300 12.5 30 32 26.5 420 14 35 38 31 480 15 38 40 33 600 16.5 42 45 37 720 17.5 46 49 40 840 18.5 50 53 42.5 900 19.5 52.5 55 44
Ejemplo 11 Volúmenes de filtración en mi de un estudio sobre desparafinacion usando una materia prima alimenticia 300N de una refinería en Sudamérica Sistema de disolvente: 55% de metil etil cetona/45% de tolueno Materia prima alimenticia: relación de disolvente = 1:3 Procedimiento: 1) mezclar a 70°C, 2) 30 minutos en un baño a 25°C, 3) 60 minutos en un baño a -18 °C Temperatura de filtración: -18°C
Tiempo de Sin P6 (800 ppm) P6 (800 ppm) filtración aditivo + + [s] Pl (150 ppm) Cl (400 ppm) 0 0 0 0 50 17 38 31 100 24 55 45 150 29 68 56
Ejemplo 12 Volúmenes de filtración en mi de un estudio sobre desparafinación usando una materia prima alimenticia 600N de una refinería europea con nuevos copolímeros Sistema de disolvente: n-heptano Materia prima alimenticia: relación de disolvente = 1:2 Procedimiento: 1) mezclar a 70°C, 2) 30 minutos en un baño a 25°C, 3) 60 minutos en un baño a -30°C Temperatura de filtración: -30°C
Tiempo de Sin Cl Pl P2 P4 P5 filtración aditivo (300 (300 (300 (300 (300
[s] ppm) ppm) ppm) ppm) ppm)
0 0 0 0 0 0 0
1 1 3 1 3.5 2
2 1 4.5 2 4.5 3.5
2 1.5 5.5 2.5 5.5 5
40 3 2 6.5 3.5 6.5 6
50 3.5 2.5 8 4.5 7.5 7
60 4 3 9 6 8.5 8
70 5 3.5 9 7 9.5 8.5
80 5.5 4 10 8 10 9
90 6.5 4.5 10.5 8.5 10 9.5
100 7 5 11 8.5 10 9.5
120 8 5.5 12 9.5 11 10
140 8.5 6 13 10 11.5 10
160 9.5 6.5 14 10 12 11
180 10 7 14.5 10.5 13 11.5
200 10 7.5 15 11 14 12
240 11 8 17 12 15 13
300 12 9 18.5 13 16.5 14
600 16 12 26 18 23 19.5
Ejemplo comparativo Preparación de un acrilato polibehenílico Cl En un matraz de tres cuellos equipado con un agitador arqueado y un condensador de reflujo, primero se cargan 255 g de acrilato behenllico (por ejemplo, basándose en 45% de acrilato behenllico de Sidobre Sinova) , 45 g de aceite 100 N y 0.13 g de dodecilmercaptano, en una atmósfera de gas protector de nitrógeno y se calientan a 80°C. Después se agregan 0.41 g de perpivalato de t-butilo y 0.25 g de perbenzoato de t -butilo, con el fin de iniciar la polimerización. Dos horas después de llegar a la temperatura máxima, se agregan 0.51 g de perbenzoato de t -butilo, después de lo cual la polimerización continúa a 130°C durante 10-12 horas. TiSp/c (CHC13 , 20°C) = 42 ml/g Acción espesante (4.5% en peso en un aceite 150 N) : 12.19 mm2/s