KR100905211B1 - 탈왁스 첨가제로서의 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파라핀 광유 증류액의 용매 탈파라핀화용 첨가제의 제조에 적합하고, 화학식 A와 화학식 B의 라디칼 중합된 단량체로 이루어진 공중합체에 관한 것이고, 탈왁스 첨가제의 제조에 대한 공중합체의 용도에 관한 것이다.
파라핀, 증류액, 탈파라핀화, 탈왁스 첨가제

Description

탈왁스 첨가제로서의 공중합체{Copolymers as dewaxing additives}
기술분야:
본 발명은 파라핀 광유 증류액의 용매 탈파라핀화용 첨가제의 제조에 적합한 공중합체 또는 중합체 혼합물, 이로부터 제조되는 탈왁스 첨가제 및 파라핀 광유 증류액의 용매 탈파라핀화에서의 이의 용도에 관한 것이다.
선행기술:
미국 특허공보 제4,451,353호에는 탈왁스 첨가제로서의 폴리-C10-C28-알킬 아크릴레이트 및 폴리-n-알킬 메타크릴레이트(C10-C20)의 혼합물에 대해 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에는 선형 폴리알킬 메타크릴레이트만이 혼합 성분으로 사용되는 것으로 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제3933376호에는 알킬 라디칼의 분지도가 높은 폴리알킬 메타크릴레이트 혼합 성분이 사용되는 경우, 선형 시스템보다 효율이 향상되고 상승 효과가 현저한 것으로 기재되어 있다.
문헌[참조: Tanasescu et al., Rev. Chim. (Bucharest) 1998, 49(9), 593-597]에는 메틸-에틸-케톤/톨루엔 혼합물 중의 탈왁스 조제로서의 C10-18-메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체에 대한 평가가 언급되어 있다. 그러나, 당해 문헌에는, 순수 메타크릴레이트계 첨가제에 비해 당해 스티렌 중합체의 효율이 악화된 것으로 기재되어 있으며, 이는 알킬 측쇄 그룹에 대한 "희석 효과"로 설명된다. 이중에서 측쇄가 C18 초과인 중합체, 즉 베헤닐 (메트)아크릴레이트는 언급되지 않았다.
발명의 목적 및 해결책:
본 발명의 목적은, 특히, 상이한 공급원료에서 사용되고 상이한 용매 시스템을 사용하는 경우에, 파라핀 광유 증류액의 용매 탈파라핀화에서의 효율이 향상된 공중합체 또는 중합체들을 제공하는 것이다. 특히, 원유 또는 원유 제품의 탈파라핀화 기술의 성능의 실질적인 변화를 유발시키지 않는 보다 효과적인 탈왁스 조제가 기존의 출발 물질에 기초하여 매우 충분히 제공되어야 한다.
당해 목적 및 특별히 명시되지 않은 추가의 목적들은, 화학식 A와 화학식 B의 자유 라디칼 중합된 단량체들로 이루어진 공중합체에 의해 달성된다.
Figure 112004039600781-pct00001
Figure 112004039600781-pct00002
위의 화학식 A 및 화학식 B에서,
Rl은 H 또는 CH3이고,
R2는 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라닐, 펜안트릴, N-피롤리도닐, N-이미다졸릴, 2-피리딜, 4-피리딜 또는 알킬 치환된 방향족 치환체이거나,
R2는 COOR3{여기서, R3은 H이거나 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 헤테로원자-치환된 라디칼 -(CH2)nX[여기서, X는 OH이거나 N(R4)2(여기서, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이다)이고, n은 1 내지 10이다]이거나 -(CH2CH2O)mR5[여기서, m은 1 내지 90이고, R5는 H 또는 C1-C18이다]이거나 벤질, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이다}이거나,
R2는 CONHR6{여기서, R6은 H이거나 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 헤테로원자-치환된 라디칼 -(CH2)nX[여기서, X는 OH이거나 N(R4)2(여기서, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이다)이고, n은 1 내지 10이다]이다}이며,
R7은 H 또는 CH3이고,
R8은 H이거나, C12-C40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
마찬가지로 적합한 추가의 용액 및 본 발명에 따르는 공중합체 또는 중합체의 적합한 용도가 종속항에 기재되어 있다.
발명의 실시:
화학식 A의 단량체는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, α-비닐나프탈렌, β-비닐나프탈렌, α-비닐페난트렌, β-비닐페난트렌, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 또는, 예를 들면, 이들의 알킬 치환된 유도체이다.
화학식 A
Figure 112007045946256-pct00003
위의 화학식 A에서,
R3은 H 또는 CH3이고,
R2는 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라닐, 펜안트릴, N-피롤리도닐, N-이미다졸릴, 2-피리딜, 4-피리딜 또는 알킬 치환된 방향족 치환체이거나,
R2는 COOR3{여기서, R3은 H이거나 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 헤테로원자-치환된 라디칼 -(CH2)nX[여기서, X는 OH이거나 N(R4)2(여기서, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이다)이고, n은 1 내지 10이다]이거나 -(CH2CH2O)mR5[여기서, m은 1 내지 90이고, R5는 H 또는 C1-C18-알킬이다]이거나 벤질, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이다}이거나,
R2는 CONHR6{여기서, R6은 H이거나 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 헤테로원자-치환된 라디칼 -(CH2)nX[여기서, X는 OH이거나 N(R4)2(여기서, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이다)이고, n은 1 내지 10이다]이다}이다.
본 발명에 따르는 (공)중합체가 수득되어지는 조성물은 특히, 상이한 알콜 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말레이트 및/또는 푸마레이트이다. "(메트)아크릴레이트"란 용어에는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들 두 성분의 혼합물이 포함된다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다. 당해 알킬 라디칼은 선형, 사이클릭형 또는 분지형일 수 있다.
당해 성분의 예에는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트; 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트가 있다.
중합될 조성물에 존재할 수 있는 추가 성분에는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레이트, 예를 들면, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-3급-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 올레일 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레이트가 포함된다.
추가의 성분의 예로는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-3급-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레이트가 포함된다.
보다 장쇄인 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, C10-C40 알칸올의 아크릴 에스테르 또는 C18-C24-알칸올의 아크릴 에스테르, 예를 들면, 베헤닐 알콜형으로부터 형성된다.
C12-C18-탄화수소 라디칼을 갖는 알칸올, 예를 들면, 탄소수가 평균 14인 알칸올을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 쉘 아게(Shell AG)에서 제조한 DOBANOL®25L과 우지 지방 알콜의 혼합물 및 우지 지방 알콜과 다른 알콜(예: i-데실알콜)의 혼합물이 특히 중요하다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물은, 예를 들면, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시켜 수득될 수 있으며, 이는 일반적으로 에스테르의 혼합물, 예를 들면, 상이한 쇄 길이의 알콜 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트를 생성시킨다. 이 중에서, 이들 지방 알콜에는 몬산토(Monsanto)에서 제조한 Oxo Alcohol®7911, Oxo Alcohol®7900 및 Oxo Alcohol®1100; 아씨아이(ICI)에서 제조한 Alphanol®79; 콘데아(Condea)에서 제조한 Nafol®1620. Alfol®610 및 Alfol®810; 에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)에서 제조한 Epal®610 및 Epal®810; 쉘 아게에서 제조한 Linevol®79, Linevol®911 및 Dobanol®25L; 아우구스타®밀란(Augusta®Milan)으로부터의 Lial 125; 헨켈 KGaA(Henkel KGaA)에서 제조한 Dehydad® 및 Lorol®; 우기네 쿨만(Ugine Kuhlmann)에서 제조한 및 Linopol®7-11 및 Acropol®91가 포함된다.
에틸렌성 불포화 에스테르 화합물 중에서, 말레이트 및 푸마레이트 상의 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
마찬가지로 적합한 성분에는,
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트;
아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필) 메타 크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
(메트) 아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 메타크릴레이트, 예를 들면, N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트[여기서, 아릴 라디칼은 치환되지 않거나 4회 이하 치환된다];
카보닐-함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-카복시에틸 메타크릴레이트, 카복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트;
에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클 로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트;
할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트;
옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트;
글리시딜 메타크릴레이트;
인, 붕소 및/또는 규소-함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 메타크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 메타크릴레이트;
황-함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티 오시아네이토부틸 메타크릴레이트, 에틸설포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아네이토메틸 메타크릴레이트, 메틸설피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)설파이드;
트리메타크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트;
비닐 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈;
비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트;
스티렌 및 측쇄에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌; 환에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면, 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌; 할로겐화 스티렌, 예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐타오펜, 비닐티롤란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 에스테르 및 이소프레닐 에스테르;
말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면, 말레산의 모노에스테르, 말레산의 디에스테르, 무수 말레산, 무수 메틸말레산, 말레이미드, 메틸말레이미드;
푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 푸마르산의 모노에스테르, 푸마르산의 디에스테르; 및
디엔, 예를 들면, 디비닐벤젠이 포함된다.
매우 특히 바람직한 혼합물은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 포함한다.
이들 성분은 개별적으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다.
화학식 B의 성분은, 이미 상기에 기술된 바와 같이 그 자체로 공지된, 비교적 장쇄인 (메트)아크릴레이트이다.
화학식 B
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위의 화학식 B에서,
R7은 H 또는 CH3이고,
R8은 H이거나, C12-C40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 바람직하게는 쇄 길이가 C16-C32인 알킬 라디칼 및 특히, 쇄 길이가 C18-C24인 알킬 라디칼이다.
성분 B는 예를 들면, C12-C40-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르 또는 C16-C32-알칸올 또는 C18-C24-알칸올의 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들면, 베헤닐 알콜형으로 이루어진다.
C12-C18-탄화수소 라디칼을 갖는 알칸올, 예를 들면, 탄소수가 평균 14인 알칸올을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들면, 쉘 아게에서 제조한 DOBANOL®25L과 우지 지방 알콜의 혼합물 및 우지 지방알콜과 다른 알콜(예: i-데실알콜)의 혼합물이 또한 언급된다.
마찬가지로, 단량체의 중합은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
유리하게는, 자유 라디칼 중합은 탈파라핀화될 기재와 혼화성인 용매, 예를 들면, 광유 중에서 수행된다. 통상의 중합 개시제, 예를 들면, 퍼옥시 화합물, 특히, 퍼에스테르(예: 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼옥타노에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트)가 통상의 양, 예를 들면, 단량체를 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1중량%로 사용된다[참조: Th. Volker, H. Rauch-Puntigam, Acryl- und Methacryl-verbindungen, Springer-Verlag 1967].
그 자체로 공지된 방식에서와 마찬가지로, 분자량 조절제, 특히, 머캅탄(예: 도데실머캅탄)이 통상의 양, 예를 들면, 단량체를 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%로 혼합물에 첨가될 수 있다.
유리하게는, 작업이 보호 기체(예: CO2, 질소 또는 아르곤)의 존재하에 실행된다.
유리한 방법은, 단량체를 교반기가 장착된 적합한 중합 용기 중에서, 임의로 조절제 및 개시제와 함께 용매에 용해시키고; 예를 들면, 먼저 CO2 설(雪)로 탈기시킨 뒤 가열시키는 것이다.
출발 지점은, 예를 들면, 80℃ ±10℃이다. 또한, 몇 가지 경우에 있어서 개시제는 가열된 혼합물에 첨가될 수 있다. 임의로, 추가의 단량체 및 개시제가 계량될 수 있다. 온도는 일반적으로 추가로, 예를 들면, 140℃ ±10℃로 상승한다. 임의로, 연속 중합에 적합한 조건은 가열하고/하거나 개시제를 추가로 가하여 달성된다. 총 중합 시간은 일반적으로 12시간 미만이다.
유리한 양태에서, 본 발명에 따르는 (공)중합체는 단량체 A를 공중합체 총 중량의 0.1 내지 70%, 바람직하게는 0.5 내지 50%, 보다 바람직하게는 5 내지 30%의 비율로 포함한다.
단량체 A는 유리하게는 단량체 스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 1개 이상으로 이루어질 수 있다.
마찬가지로, 유리한 양태에서, 단량체 B의 적어도 50%는 쇄 길이가 C16 이상인 알킬 라디칼 R8을 함유한다.
상기 기술한 1개 이상의 공중합체의 첨가에서, 본 발명에 따르는 중합체 혼합물은, 폴리알킬 메타크릴레이트이고 쇄 길이가 C1-C24이거나 쇄 길이가 C12-C18인 알킬 치환체를 갖는 단독중합체 또는 공중합체 1개 이상을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 기술한 화합물들은 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
이러한 중합체 혼합물에서, 공중합체: 추가의 단독중합체 또는 공중합체의 비율은 유리하게는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.
유리한 양태에서, 중합체 혼합물에 함유된 임의의 추가의 단독중합체 또는 공중합체는, C1-C10-메타크릴레이트를 20중량% 이하로 함유하는 폴리알킬 메타크릴레이트이다.
사용되는 공중합체 또는 중합체의 분자량은 10,000 내지 3,000,000g/mol, 100,000 내지 1,500,000g/mol, 150,000 내지 800,000g/mol 또는 200,000 내지 500,000g/mol이다.
분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, pg. 209, 749, J. Wiley 1982].
중합체 성분은 사용되는 단량체 전체를 초기 충전(initial charge)에 도입함으로써 배치 공정으로 자체 공지된 방식으로 제조되거나, 공급 공정(feed process)으로 제조될 수 있다. 또한, 이러한 제조는, 초기 단량체 충전 과정에서 사용되는 단량체 1개 이상을, 단량체 조성이 상이한 중합체들이 존재하는 중합체 혼합물을 제조할 목적으로 사용되는 다른 단량체 유형보다 증가된 농도로 사용하여, 중합체 혼합물 중의 중합체 1개 이상을 합성합으로써 공급 공정으론 수행할 수 있다.
본 발명에 따르는 공중합체 또는 중합체 혼합물은, 임의로 추가의 통상적인 탈왁스 첨가제용 첨가제와 함께 탈왁스 첨가제를 제조하는 데 사용된다.
특히, 탈왁스 첨가제는 파라핀유 또는 나프텐계 오일 중의 공중합체 또는 중합체 혼합물의 용액이거나, 또는 유기 용매 중의 공중합체 또는 중합체 혼합물의 용액일 수 있다.
이러한 경우, 바람직한 양태에서의 유기 용매는 톨루엔, 크실렌 및/또는 나프타이다.
원유에 기초하며 탈파라핀화에 적합한 왁스-함유 기재에 있어서, 실제적 견지로부터, 유용한 기재는 특히 왁스-함유 증류유, 특히 비점이 약 300 내지 약 600℃이고, 15℃에서의 밀도가 약 0.08 내지 0.09g/cc이며, 점도가 약 10 내지 20cSt/100℃이고, 유동점이 30 내지 50℃이며, 무수 왁스 함량이 약 10 내지 약 25중량%인 왁스-함유 증류유이나, 당해 공정에서 명확히 제한되지는 않는다.
특히 중요한 것은, 비점이 300 내지 600℃의 범위, 특히 평균 비점이 약 400 내지 450℃인 윤활제 및 특수 오일을 포함하는 이들 분획의 증류유이다.
마찬가지로, 본 발명에 따르는 용매 탈파라핀화를 위해 사용되는 용매는 통상적으로 사용되는 용매에 상응한다. 이들 용매에는, 예를 들면, 대기압에서 비점이 150℃ 미만인 지방족 탄화수소가 있으며, 이 중에서 자동 냉각 가스, 예를 들면, 프로판, 프로필렌, 부탄, 펜탄 및 이소옥탄; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 케톤(예: 아세톤, 디메틸케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)이 있고; 임의로 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로에탄; 또는 N-알킬피롤리돈, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이 있다.
용매의 혼합물, 예를 들면, 케톤과 방향족 탄화수소의 혼합물, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤/톨루엔 또는 메틸 이소부틸 케톤/톨루엔 또한 유리하다.
본 발명에 따르는 공정에서의 용매 "S"는 통상적인 양, 예를 들면, 탈파라핀화될 기재의 용적을 기준으로 하여, 0.5 내지 10용적부, 바람직하게는 2 내지 7용적부로 가해진다.
탈왁스 첨가제가 파라핀 광유 증류액의 용매 탈파라핀화를 위해 사용되는 경우, 탈왁스 공정에서의 공중합체 또는 중합체 혼합물의 첨가 비율은 0.005 내지 0.5%ppm, 특히, 0.01 내지 0.3%ppm 또는 0.05 내지 0.18%ppm이다.
예상치 않게도, 알킬 아크릴레이트의 공중합체, 특히 베헤닐 아크릴레이트(=C18-24)와 스티렌의 공중합체가, 상응하는 공급원료 중에 존재하고 상이한 용매 시스템을 사용하는 상응하는 스티렌 비함유 중합체보다 더 효과적인 탈왁스 조제임이 밝혀졌다. 상기한 상이한 용매 시스템은 당해 분야의 최신 기술 상태이다. 각각의 개별적인 성분들(즉, 폴리-베헤닐 아크릴레이트-co-스티렌과 폴리베헤닐 아크릴레이트) 간의 비교 및 스티렌 혼합 성분과 스티렌 비함유 혼합 성분간의 비교 둘 다 적절하다. 따라서, 폴리베헤닐-co-스티렌/폴리메타크릴레이트 혼합된 시스템은 폴리베헤닐/폴리메타크릴레이트 혼합물보다 효과적이다. 기존의 혼합 성분과 비교하였을 때의 개선점은 선형 폴리알킬 메타크릴레이트를 포함하는 혼합된 시스템[참조: 미국 특허공보 제4,451,353호] 및 분지된 폴리알킬 메타크릴레이트를 포함하는 혼합된 시스템과 비교하여 밝혀졌다.
마찬가지로, 스티렌 이외에, 베헤닐 아크릴레이트를 함유한 공중합체에 다른 단량체를 혼입시키는 것 역시 스티렌 시스템에서와 마찬가지로 예상치 않게, 당해 분야의 선행기술에 비하여 향상된 탈왁스 결과를 유도하는 신규한 탈왁스 첨가제를 유도함이 밝혀졌다. 예를 들면, 베헤닐 아크릴레이트와, n-부틸 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트로 이루어진 공중합체가 모든 측면에서 폴리베헤닐 아크릴레이트 중합체보다 우수하다.
상기 사항은 다음에 기술되는 실시예에서, 특히, 여과 속도의 측정으로 인하여 명백하게 된다.
실시예 9는, 유럽의 정유소(refinery)로부터의 600N 공급원료 중의 스티렌/베헤닐 아크릴레이트 공중합체(P1)와 폴리메타크릴레이트(P7)(P7은, 선형 측쇄를 갖는 C12-C18-폴리메타크릴레이트이다)의 혼합물이, 스티렌 비함유 동족체(C1)와 중합체(P7)의 혼합물에 비해 여과 시간이 단축되었음을 보여준다. 동일하게, 공급원료 중의 P1과 P8(P8은 P7보다 상당히 분지된 측쇄를 갖는 C12-C18-폴리메타크릴레이트이다)의 혼합물은 스티렌 비함유 C1과 P8의 혼합물보다 확실히 우수하였다. 스티렌 첨가제의 향상된 유효성을 입증하는 추가의 실시예가, 마찬가지로 유럽 600N 공급원료 중의 C1과 P6의 혼합물로 이루어진 비교 시료와 비교한 P1과 C16-C18-폴리메타크릴레이트(P6)의 혼합물에 의해 제공된다. 동일하게, 실시예 11에서, 각각의 성분 P1 또한 비교 시료 C1보다 단축된 여과 시간을 제공하였음이 명확하게 입증될 수 있다.
스티렌 시스템에서 수득된 발견은, 2개의 다른 공급원료에 의해 추가로 입증된다(실시예 10과 실시예 11 참조). 타이의 정유소로부터의 500N 공급원료 중의 n-헵탄에 대해 실행된 탈왁스 연구(실시예 10)는, P1과 P6의 3:8 혼합물 또는 P1과 P7의 3:8 혼합물에서 수득된 여과 시간이 두 경우에서 모두, C1과 P6로 이루어진 혼합물보다 단축되었음을 입증한다. 실시예 11은 남아메리카의 정유소로부터의 300N 공급원료로 수행된 탈왁스 연구를 반복한 것이다. 실시예 11은 본원에 기술된 주요 성분이, 추가의 공급원료 뿐만 아니라 또 다른 용매 시스템까지 확장될 수 있음을 입증한다. 메틸 에틸 케톤/톨루엔 중의 여과 실험은 P1/P6 혼합물에 의해 여과 시간이 C1과 C6의 혼합물에 비하여 향상됨을 보여준다.
실시예 9에 사용된 공급원료와 동일한 600N 공급원료 중의 n-헵탄에 대해 실행된 실시예 12는 스티렌과 베헤닐 아크릴레이트의 공중합체 뿐만 아니라 다른 단량체 유형과 베헤닐 아크릴레이트의 공중합체가 폴리베헤닐 아크릴레이트보다 더 효과적임을 보여준다. 스티렌 첨가제(P1)에 의해 가장 우수한 결과가 수득되는 것으로 사료될 수 있으나, n-부틸 메타크릴레이트/베헤닐 아크릴레이트 공중합체도 결코 불량한 것은 아니었다. 마찬가지로, 벤질 메타크릴레이트/베헤닐 아크릴레이트 공중합체(P2) 및 이소노닐 메타크릴레이트/베헤닐 아크릴레이트 공중합체(P5)를 사용하는 탈왁스 연구가, 베헤닐 아크릴레이트 중합체(C1)를 사용하여 수득된 결과보다 명확하게 성공적이다.
윤활제 제조의 경우, 원유의 진공 증류로부터의 세척 증류액에는 초기에 용매 추출에 의한 방향족 물질 및 헤테로사이클 물질이 없다. 이러한 점은, 숙성(aging) 안정성 및 점도지수를 향상시킨다. 라피네이트는 여전히 파라핀 왁스를 대량 함유하고, 유동점이 현저히 높다. 따라서, 파라핀이 대부분 용매 탈파라핀화에 의해 제거된다. 이러한 목적을 위해, 라피네이트는 적합한 용매, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤-톨루엔과 디클로로에탄-디클로로메탄 혼합물 또는 그 밖의 프로판과 혼합된다. 이어서, 당해 혼합물은 -20℃ 미만의 온도로 냉각되고, 결정화된 파라핀 왁스는 드럼 필터에 의해 제거된다. 첨가제를 가하지 않고 형성된 파라핀 결정 소판(小板)(crystal platelet)은 필터를 폐쇄하고 대량의 오일[슬랙 왁스(Slack wax)]을 포함한다. 그 결과, 탈파라핀화시의 여과 속도는 빈번하게 저하되고, 오일 수율은 최적화되지 않는다. 공정 매개변수, 예를 들면, 냉각 속도, 용매 혼합물의 조성, 여과 온도 및 희석 수준의 변화를 이러한 효과를 방지하는 데에 사용할 수 있다. 그러나, 공정 최적화는 중합체성 탈왁스 조제의 사용에 의해 달성될 수도 있다. 이러한 탈왁스 조제는 파라핀 결정의 크기와 모양에 영향을 미치기 때문에, 다공성이고 용매/오일 혼합물에 대해 투과성인 필터케이크를 형성하는 조밀한(compact) 구조가 형성된다. 이러한 방법으로 여과 속도 및 오일 수율이 상당히 향상될 수 있다.
당해 문헌은 특히, 에피택시 성장(epitaxial growth)에 의해 성장된 다수의 작은 파라핀 결정의 조밀한 응집체, 예를 들면, 폴리알킬 아크릴레이트의 기공(vesicle)이 이상적인 직물 및 높은 다공도를 갖는 필터케이크를 형성함을 밝혀냈다.
다른 유형의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체를 함유하지 않는 폴리알킬 메타크릴레이트 및 폴리알킬 아크릴레이트는 탈왁스 조제로서 특허문헌 및 다른 문헌 모두에 상세히 기술되어 있다. 개별적인 성분 및 상이한 폴리 (메트)아크릴레이트 시스템의 혼합물 둘 다가 효과적인 탈왁스 조제로 설명되어 있다.
여과 속도를 측정하기 위한 실험실 여과 시험의 실시:
실험실에 적합한 중합체를 선택할 수 있도록 하기 위해, 오일 수율 및 여과 속도를 측정할 수 있는 실험실 여과 장치를 개발하였다. 특히, 여과 속도는 적합한 탈왁스 조제의 선택에 있어서 중요한 척도임이 입증되었다.
여과 장치는 리드(lid)를 갖는 강철 필터 및 냉각 재킷으로 이루어지며, 순환되는 크라이오스태트(cryostate)에 의해 냉각된다. 사용되는 여과포는 정유소의 탈파라핀화 플랜트로부터 수득한다. 필터 용적은 100ml이다. 필터는 양방향 탭을 갖는 유리 부속장치를 통하여 측정 실린더에 연결된다. 정해진 진공이 로터리 베인 오일펌프(rotary vane oil pump) 및 압력계(manometer)에 의해 여과 장치에 적용될 수 있다. 탈파라핀화될 광유 증류액은, 통상적으로 70℃로, 모든 경우에 있어서 운점(cloud point) 이상의 온도로 가열되는 동안 탈파라핀화 용매 및 탈왁스 조제와 혼합되고, 투명한 용액이 수득될 때까지 교반된다. 온도 조절은 정해진 속도로 목적하는 여과 온도까지 냉각시키는 데 사용된다. 필터는 당해 온도로 미리 냉각된다.
용매:공급원료 비, 용매 혼합물을 사용하는 경우의 용매의 비, 냉각 속도 및 여과 온도와 같은 모든 여과 조건은 특정 정유소에서 사용되는 이들 조건에 상응한다.
여과 온도가 달성된 뒤, 당해 혼합물을 미리 냉각된 필터로 이송시켜, 진공 상태를 조성한다. 통상적으로 대기압 이하의 압력 300 내지 700mbar에서 작동된다. 여과 용적은 시간의 함수로서 측정된다. 더 이상의 액체가 여과포를 통과하지 않는 시점에서 여과가 종료된다.
다음의 실시예에서 제조된 바와 같은 오일 중의 중합체 용매와 같은 첨가제가 탈왁스 실험에 사용되었다. 또한, 다른 용매 유형은, 이들로부터 검출되는 유효성에 대한 어떠한 차이점도 없는 탈왁스 조제의 지지 매체로서의 용도를 찾을 수 있다.
실시예
사용되는 베헤닐 아크릴레이트는 시도브레 시노바(Sidobre Sinova)로부터 수득하였으며, 추가의 정제 없이 직접 사용하였다. 베헤닐 라디칼 중의 통상의 탄소수 분포는 C18이 40.0 내지 46.0%이고, C20이 8.0 내지 14.0%이며, C22가 42.0 내지 48.0%이다. 다른 메타크릴레이트 단량체 유형의 원료는 다음의 제조방법에 명시되어 있다. 점도는 ηsp/c(CHCl3, 20℃)에 따라 보고된다.
실시예 1
베헤닐 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체( P1 )의 제조
사브레 교반기(sabre stirrer)와 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에 우선 베헤닐 아크릴레이트(예: 시도브레 시노바에서 제조한 베헤닐 아크릴레이트 45%) 306g, 스티렌 34g, 100N 오일 60g 및 도데실머캅탄 0.34g을 질소 보호 기체 분위기하에 충전시키고 80℃로 가열한다. 이어서, t-부틸 퍼피발레이트 0.64g 및 t-부틸 퍼벤조에이트 0.38g을 가하여, 중합을 개시한다. 피크 온도에 도달한지 2시간이 지난 다음, t-부틸 퍼벤조에이트 0.68g을 가하고 130℃에서 10 내지 12시간 동안 중합을 지속시킨다.
Mw(GPC, PMMA 보정) = 490,000g/mol
ηsp/c(CHC13, 20℃) = 50.7 ml/g
농축 작용(thickening action)(150N 오일 중의 4.5중량%): 12.68mm2/s
실시예 2
베헤닐 아크릴레이트와 벤질 메타크릴레이트의 공중합체( P2 )의 제조
사브레 교반기와 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에, 베헤닐 아크릴레이트(예: 시도브레 시노바에서 제조한 베헤닐 아크릴레이트 45%) 306g, 다름슈타트에 소재하는 룀 게엠베하 운트 코 카게(Rohm GmbH & Co. KG)에서 제조한 벤질 메타크릴레이트 34g, 100N 오일 60g 및 도데실머캅탄 0.51g을 충전시키고 80℃로 가열한다. 이어서, t-부틸 퍼피발레이트 0.64g 및 t-부틸 퍼벤조에이트 0.38g을 가하여, 중합을 개시한다. 피크 온도에 도달한지 2시간이 지난 다음, t-부틸 퍼벤조에이트 0.68g을 가하고 130℃에서 10 내지 12시간 동안 중합을 지속시킨다.
Mw(GPC, PMMA 보정) = 645,000g/mol
ηsp/c(CHC13, 20℃) = 48.9ml/g
농축 작용(150N 오일 중의 4.5중량%): 12.84mm2/s
실시예 3
베헤닐 아크릴레이트와 n-부틸 메타크릴레이트의 공중합체( P4 )의 제조
사브레 교반기와 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에, 베헤닐 아크릴레이트(예: 시도브레 시노바에서 제조한 베헤닐 아크릴레이트 45%) 229.5g, 룀(Rohm)에서 제조한 n-부틸 메타크릴레이트 25.5g, 100N 오일 45g 및 도데실머캅탄 0.255g을 충전시키고 80℃로 가열한다. 이어서, t-부틸 퍼피발레이트 0.48g 및 t-부틸 퍼벤조에이트 0.29g을 가하고, 중합을 개시한다. 피크 온도에 도달한지 2시간이 지난 다음, t-부틸 퍼벤조에이트 0.60g을 가하고 130℃에서 10 내지 12시간 동안 중합을 지속시킨다.
Mw(GPC, PMMA 보정) = 474,000g/mol
ηsp/c(CHC13, 20℃) = 52.1ml/g
농축 작용(150N 오일 중의 4.5중량%): 13.09mm2/s
실시예 4
베헤닐 아크릴레이트와 이소노닐 메타크릴레이트의 공중합체( P5 )의 제조
사브레 교반기와 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에, 베헤닐 아크릴레이트(예: 시도브레 시노바에서 제조한 베헤닐 아크릴레이트 45%) 229.5g, 이소노닐 메타크릴레이트[예: 메틸 메타크릴레이트로부터 출발하여 에스테르교환에 의해, 마를에 소재한 옥세노 올레핀케미 게엠베하(Oxeno Olefinchemie GmbH)에서 제조한, 이소노닐 알콜의 메타크릴레이트] 25.5g, 100N 오일 45g 및 도데실머캅탄 0.255g을 충전하고 80℃로 가열한다. 이어서, t-부틸 퍼피발레이트 0.48g 및 t-부틸 퍼벤조에이트 0.29g을 가하고, 중합을 개시한다. 피크 온도에 도달한지 2시간이 지난 다음, t-부틸 퍼벤조에이트 0.60g을 가하고 130℃에서 10 내지 12시간 동안 중합을 지속시킨다.
Mw(GPC, PMMA 보정) = 503,000g/mol
ηsp/c(CHC13, 20℃) = 48.1ml/g
농축 작용(150N 오일 중의 4.5중량%): 13.12mm2/s
실시예 5
폴리(C 16-18 -알킬 메타크릴레이트)( P6 )의 제조
사브레 교반기와 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에, 100N 오일 5.0g을 질소 보호 기체 분위기 하에 충전시키고 120℃로 가열한다. 이어서, C16-18-알킬 메타크릴레이트[예: 메틸 메타크릴레이트로부터 출발하여 에스테르교환에 의해, 프록터 앤 갬블(Procter & Gamble)에서 제조한 TA1618E 알콜의 메타크릴레이트] 113.6g, 100N 오일 17.4g, t-부틸 퍼-2-에틸-헥사노에이트 0.56g 및 도데실머캅탄 0.12g을 60분 이내에 정량한다. 0.5시간 뒤에, t-부틸 퍼-2-에틸-헥사노에이트 0.75g을 추가로 가하고 10 내지 12시간 동안 중합을 지속시킨 다음, 혼합물을 100N 오일 264.0g로 희석시킨다.
농축 작용(150N 오일 중의 15중량%): 12.83mm2/s
실시예 6
폴리(C 12-18 -알킬 메타크릴레이트)( P7 )의 제조
중합 용기 중에서, C16-18-알킬 메타크릴레이트[예: 메틸 메타크릴레이트로부터 출발하여 에스테르교환에 의해, 프록터 앤 갬블에서 제조한 TA1618E 알콜의 메타크릴레이트] 1350kg, C12-14-알킬 메타크릴레이트[예: 메틸 메타크릴레이트로부터 출발하여 에스테르교환에 의해, 콕니스(Cognis)에서 제조한 알콜 Lorol Spezial의 메타크릴레이트] 3150kg, 100N 오일 1125kg 및 도데실머캅탄 1.9kg을 충전시키고 당해 혼합물을 120℃로 가열한다. 100N 오일 200kg 중의 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 4kg의 용액을 제조하여, 3개의 연속 정량 단계에서 단량체 혼합물에 가한다. 제1 단계에서 개시제를 정량 속도 40kg/h로 1시간 동안 가하고, 제2 단계에서 개시제를 정량 속도 60kg/h로 40분 동안 가한다. t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 4.5kg을 나머지 개시제 용액에 용해시키고, 생성된 용액을 정량 속도 164kg/h으로 45분 이내에 가한다. 중합을 약 1시간 동안 지속시킨다.
실시예 7
폴리(C 12-18 -알킬 메타크릴레이트)( P8 )의 제조
사브레 교반기와 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에, C12-18-알킬 메타크릴레이트[예: 각각 메틸 메타크릴레이트로부터 출발하여 에스테르교환에 의해 제조된, 쉘 케미칼스(Shell Chemicals)에서 제조한 알콜 Neodol 25E의 메타크릴레이트 및 프록터 앤 갬블에서 제조한 알콜 TA1618E의 78:22 혼합물을 기초로 하는 메타크릴레이트] 17.8g과 100N 오일 160g을 질소 보호 기체 분위기 하에 충전시키고 85℃까지 가열한다. 이어서, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 1.8g을 가하고, 중합을 개시한다. 동시에, C12-18-알킬 메타크릴레이트 622.2g과 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 1.6g의 반응을 개시시키고 3.5시간 동안 지속시킨다. 추가의 2시간이 지난 다음, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 1.28g을 사용하여 85℃에서 10 내지 12시간 동안 추가로 중합시킨다. 중합이 끝난 뒤에, 혼합물을 100N 오일 800g으로 희석시킨다.
농축 작용(150N 오일 중의 10중량%): 16.31mm2/s
실시예 8
유럽 정유소로부터의 600N 공급원료를 사용하고 신규한 스티렌계 공중합체를 사용 한 탈파라핀화 연구로 수득한 여과 용적(ml)
용매 시스템: n-헵탄
공급원료:용매 비 = 1:2
과정: 1) 70℃에서 혼합, 2) 25℃에서 30분 동안 배치에 보관, 3) -30℃에서 60분 동안 배치에 보관
여과 온도: -30℃
Figure 112004039600781-pct00005
실시예 9
타이의 정유소로부터의 500N 공급원료를 사용한 탈파라핀화 연구로 수득한 여과 용적(ml)
용매 시스템: n-헵탄
공급원료:용매 비 = 1:2
과정: 1) 70℃에서 혼합, 2) 25℃에서 30분 동안 배치에 보관, 3) -30℃에서 90분 동안 배치에 보관
여과 온도: -30℃
Figure 112004039600781-pct00006
실시예 10
남아메리카의 정유소로부터의 300N 공급원료를 사용한 탈파라핀화 연구로 수득한 여과 용적(ml)
용매 시스템: 55% 메틸 에틸 케톤/45% 톨루엔
공급원료:용매 비 = 1:3
과정: 1) 70℃에서 혼합, 2) 25℃에서 30분 동안 배치에 보관, 3) -18℃에서 60분 동안 배치에 보관
여과 온도: -18℃
Figure 112004039600781-pct00007
실시예 11
신규한 공중합체와 유럽의 정유소로부터의 600N 공급원료를 사용한 탈파라핀화 연구로 수득한 여과 용적(ml)
용매 시스템: n-헵탄
공급원료:용매 비 = 1:2
과정: 1) 70℃에서 혼합, 2) 25℃에서 30분 동안 배치에 보관, 3) -30℃에서 60분 동안 배치에 보관
여과 온도: -30℃
Figure 112004039600781-pct00008
비교 실시예
폴리베헤닐 아크릴레이트( C1 )의 제조
사브레 교반기와 환류 응축기가 장착된 삼구 플라스크에, 베헤닐 아크릴레이트(예: 시도브레 시노바에서 제조한 베헤닐 아크릴레이트 45%) 255g, 100N 오일 45g 및 도데실머캅탄 0.13g을 질소 보호 기체 분위기 하에 충전시키고 80℃로 가열한다. 이어서, t-부틸 퍼피발레이트 0.41g과 t-부틸 퍼벤조에이트 0.25g을 연속적으로 가하고, 중합을 개시한다. 피크 온도에 도달한지 2시간이 지난 다음, t-부틸 퍼벤조에이트 0.51g을 가하고, 130℃에서 10 내지 12시간 동안 중합을 지속시킨다.
ηsp/c(CHC13, 20℃) = 42ml/g
농축 작용(150N 오일 중의 4.5중량%): 12.19mm2/s













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  11. 화학식 A와 화학식 B의 자유 라디칼 중합성 단량체들로 이루어진 공중합체를 포함하는, 파라핀 광유 증류액의 용매 탈파라핀화용 탈왁스 첨가제.
    화학식 A
    Figure 112008082484019-pct00009
    화학식 B
    Figure 112008082484019-pct00010
    위의 화학식 A 및 화학식 B에서,
    Rl은 H 또는 CH3이고,
    R2는 페닐, 벤질, 나프틸, 안트라닐, 펜안트릴, N-피롤리도닐, N-이미다졸릴, 2-피리딜, 4-피리딜 또는 알킬 치환된 방향족 치환체이거나,
    R2는 COOR3{여기서, R3은 H이거나 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 헤테로원자-치환된 라디칼 -(CH2)nX[여기서, X는 OH이거나 N(R4)2(여기서, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이다)이고, n은 1 내지 10이다]이거나 -(CH2CH2O)mR5[여기서, m은 1 내지 90이고, R5는 H 또는 C1-C18이다]이거나 벤질, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이다}이거나,
    R2는 CONHR6{여기서, R6은 H이거나 C1-C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이거나 헤테로원자-치환된 라디칼 -(CH2)nX[여기서, X는 OH이거나 N(R4)2(여기서, R4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이다)이고, n은 1 내지 10이다]이다}이며,
    R7은 H 또는 CH3이고,
    R8은 H이거나, C12-C40의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다.
  12. 제11항에 있어서, 파라핀 또는 나프텐계 오일 중의 공중합체의 용액이거나, 유기 용매 중의 공중합체의 용액임을 특징으로 하는 탈왁스 첨가제.
  13. 제12항에 있어서, 유기 용매가 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 크실렌, 나프타 및 이들의 혼합물이거나 유기 용매가 프로판임을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  14. 제11항에 있어서, 공중합체의 총 중량에서 단량체 A의 중량비가 0.1 내지 70%임을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  15. 제11항에 있어서, 단량체 B의 50% 이상이, 쇄 길이가 C16 이상인 알킬 라디칼 R8을 함유함을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  16. 제11항에 있어서, 단량체 A가 단량체 스티렌, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 중의 1개 이상으로 이루어짐을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  17. 제11항에 있어서, 쇄 길이가 C1-C24인 알킬 치환체를 갖는 폴리알킬 메타크릴레이트인 단독중합체 또는 공중합체를 추가로 포함함을 특징으로 하는 탈왁스 첨가제.
  18. 제17항에 있어서, 추가의 단독중합체 또는 공중합체가 쇄 길이가 C12-C18인 알킬 치환체를 가짐을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  19. 제17항에 있어서, 공중합체와 추가의 단독중합체 또는 공중합체의 비가 1:20 내지 20:1임을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  20. 제17항에 있어서, 추가의 단독중합체 또는 공중합체가 C1-C10 메타크릴레이트를 20중량% 이하 함유하는 폴리알킬 메타크릴레이트임을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  21. 제11항에 있어서, 사용되는 중합체의 분자량이 10,000 내지 3,000,000g/mol임을 특징으로 하는, 탈왁스 첨가제.
  22. 제11항에 있어서, 베헤닐 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 탈왁스 첨가제.
  23. 제11항에 있어서, n-부틸 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 구성원과 베헤닐 아크릴레이트의 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 탈왁스 첨가제.
  24. 제11항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 탈왁스 첨가제 및 용매를 파라핀 광유 증류액에 첨가하여 용매-파라핀 광유 혼합물을 수득하는 단계;
    투명한 용액이 수득될 때까지 교반하는 단계;
    상기 용액을 -20℃ 미만의 온도로 냉각시켜, 다공성이고 상기 용액에 대해 투과성인 필터케이크를 형성하는 파라핀 결정을 형성시키는 단계;
    미리 냉각된 필터를 사용한 여과에 의해 상기 용액으로부터 상기 파라핀 결정을 분리시키는 단계;
    여과 시간당 여과 용적을 탈왁스 첨가제를 사용하지 않았을 때의 여과 시간당 여과 용적과 비교해 증가시키는 단계; 및
    탈파라핀화된 광유 증류액을 수득하는 단계
    를 포함하는, 파라핀 광유 증류액의 용매 탈파라핀화 방법.
  25. 제24항에 있어서, 공중합체의 첨가 비율이 0.005 내지 0.5%ppm인 방법.
  26. 제24항에 있어서, 파라핀 결정이 에피택시 성장(epitaxially grow)하는 방법.
  27. 제24항에 있어서, 탈왁스 첨가제를 파라핀 광유 증류액의 운점(cloud point) 이상의 온도에서 파라핀 광유 증류액에 첨가함을 포함하는 방법.
  28. 제24항에 있어서, 수득된 탈파라핀화된 광유 증류액이 스티렌 비함유 탈왁스 조제가 사용되는 방법과 비교해 증가된 탈왁스 정도를 나타내는 방법.
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