KR100638506B1 - 구배 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유동점 강하제 또는 유동성 개선제 - Google Patents

구배 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유동점 강하제 또는 유동성 개선제 Download PDF

Info

Publication number
KR100638506B1
KR100638506B1 KR1020027006868A KR20027006868A KR100638506B1 KR 100638506 B1 KR100638506 B1 KR 100638506B1 KR 1020027006868 A KR1020027006868 A KR 1020027006868A KR 20027006868 A KR20027006868 A KR 20027006868A KR 100638506 B1 KR100638506 B1 KR 100638506B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
carbon atoms
formula
hydrogen
gradient
Prior art date
Application number
KR1020027006868A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020068358A (ko
Inventor
쉐르러마르쿠스
쇼칙조안
볼링거조셉마틴
Original Assignee
로막스 아디티페스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로막스 아디티페스 게엠베하 filed Critical 로막스 아디티페스 게엠베하
Publication of KR20020068358A publication Critical patent/KR20020068358A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100638506B1 publication Critical patent/KR100638506B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C10L10/16—Pour-point depressants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%,
화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 10 내지 98중량%,
화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 0 내지 80중량% 및
공단량체(d) 0 내지 50중량%로 이루어진 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물(여기서, 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 구배를 갖는 공중합체를 수득하기 위해 쇄 성장 동안에 변화된다)을 중합시켜 수득할 수 있는 구배 공중합체에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112002016765944-pct00012
화학식 II
Figure 112002016765944-pct00013
화학식 III
Figure 112002016765944-pct00014
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)이고,
R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 그룹(여기서, R'''은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)이다.
본 발명의 신규한 공중합체는 유동점 강하제로서 사용된다.
구배 공중합체, 올레핀계 불포화 단량체, 유동점 강하제, 유동성 개선제.

Description

구배 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유동점 강하제 또는 유동성 개선제{Gradient copolymers, method for the production thereof and pour point depressants or flow improvers containing the same}
본 발명은 구배 공중합체(gradient copolymer), 이들 공중합체를 함유하는 농축물과 윤활유, 이들 공중합체의 제조방법 및 유동점 강하제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
윤활제, 특히 증류에 의해 석유로부터 수득한 광유는, 예를 들면, 원칙적으로 장쇄 n-알칸을 함유하며, 이는 한편으로는 우수한 점도/온도 거동을 일으키지만, 다른 한편으로는 냉각시 결정 형태로 침전됨으로써 오일 유동에 대한 역효과를 갖거나 오일 유동을 완전히 차단한다("플러그"). 저온 유동 특성은, 예를 들면, 탈랍에 의해 개선될 수 있다. 그러나, 완전한 탈랍을 달성하기 위해서는 비용이 상당히 상승한다. 이로 인해, 약 -15℃ 범위 이하의 유동점이 부분 탈랍에 의해 달성되고, 이 유동점은 소위 유동점 강하제 또는 유동점 개량제를 첨가함으로써 추가로 저하될 수 있다. 이들 제제는 0.01 내지 1중량%의 농도에서도 유동점을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
그러나, 이들 화합물의 작용 방식은 아직까지 완전히 밝혀져 있지는 않다. 특정한 경우에는 파라핀 유사 화합물이 성장 파라핀 결정 표면에 도입되어 추가의 결정화 및 특히 신장된 결정 구조의 형성을 중단시킬 것으로 추정된다.
특정 구조의 원소들은 유동점 강하제 활성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 특히, 충분히 긴 알킬 측쇄를 갖는 중합체는 유동점 및 유동 개선 효과를 나타낸다. 여기서, 이들 알킬 그룹은 성장하는 파라핀 결정에 도입되어 결정의 성장을 중단시키는 것으로 추정된다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 20, Verlag Chemie, 1981, p. 548]. 또한, 여기에는 우수한 열적, 산화적 및 화학적 안정성, 전단 강도 등을 갖는 산업상 유용한 유동점 강하제가 요구된다. 더욱이, 이들은 대량으로 사용되기 때문에, 유리한 비용으로 유동점 및 유동성 개선제를 제조할 수 있어야 한다.
장쇄 알킬 잔기를 갖는 폴리메타크릴레이트는 유동점 강하제로서 광범위하게 사용된다. 이들 화합물은, 예를 들면, 미국 특허공보 제2,091,627호, 미국 특허공보 제2,100,993호, 미국 특허공보 제2,114,233호 및 유럽 공개특허공보 제0 236 844호에 기재되어 있다. 일반적으로, 이들 유동점 강하제는 라디칼 중합으로 제조된다. 따라서, 이들은 유리한 비용으로 제조할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 861 859호는 가장 유사한 종래 기술로서 인용된다. 상이한 유동점 강하제는 상이한 윤활유에서 상이한 효능을 갖는 것으로 입증되어 있다. 그러나, 당해 조성물이 중합 반응 시간에 걸쳐 변하는 경우, 다수의 광유에서 고효능성 첨가제를 수득할 수 있다. 단량체 혼합물의 조성물이 라디칼의 수명 동안(약 1초) 일정하게 유지되기 때문에, 통계적 공중합체의 혼합물은 이러한 방법으로 제조된다.
예를 들면, ASTM D-97에 따르는 유동점, ASTM D-4684에 따르는 소회전 점도측정 시험 값 또는 ASTM D-5133에 따르는 주사 브룩필드 결과로 인한 저온 특성이 다양한 적용에 유용하지만, 그럼에도 불구하고 다양한 적용을 위해서는 저온 특성이 여전히 충분하지 않다.
여기서, 저온에서 목적하는 유동 특성을 달성하기 위해 보다 효과적인 첨가제를 보다 소량으로 첨가하는 것을 고려해야 한다. 윤활제와 디젤 바이오연료의 사용량에 따라서는 비교적 작은 차이로도 상당한 절약 가능성이 있다.
종래 기술을 고려하여, 본 발명의 과제는 종래의 첨가제와 비교하여 윤활제와 디젤 바이오연료의 유동 특성을 저온에서 개선시킬 수 있는 유용한 첨가제를 제조하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는 높은 전단 강도 뿐만 아니라 산화 및 열 응력에 대해 높은 안정성을 갖는 유용한 첨가제를 제조하는 것이다. 동시에, 본 발명의 신규한 첨가제는 간단하고 비용이 유리한 방식으로 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
그러나, 서두의 재료로부터 용이하게 유도 또는 개발될 수 있는 이들 과제 또는 달리 명시적으로 언급되지 않은 과제는 청구항 1의 구성 모두를 갖는 구배 중합체에 의해 해결된다. 본 발명에 따르는 공중합체의 유리한 개질물은 청구항 1을 인용하는 다른 청구항들에서 보호된다. 윤활제 첨가물로서의 농축물과 관련하여, 청구항 6은 주된 과제의 해결을 제공하는 반면, 청구항 8 및 청구항 11은 본 발명에 따르는 중합체를 함유하는 윤활제 또는 디젤 바이오연료를 보호한다. 청구항 13 및 청구항 14는 구배 공중합체의 제조방법과 이들의 용도에 대한 과제의 해결을 제공한다.
유동점 강하제 또는 유동성 개선제로서 고효능을 갖는 구배 공중합체는 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%,
화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 10 내지 98중량%,
화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 0 내지 80중량% 및
공단량체(d) 0 내지 50중량%로 이루어진 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물(여기서, 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 쇄 성장 동안에 변화된다)을 중합시켜 수득한다.
Figure 112002016765944-pct00001
Figure 112002016765944-pct00002
Figure 112002016765944-pct00003
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)이고,
R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 그룹(여기서, R'''은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)이다. 유동점 강하 효과는, 예를 들면, ASTM D 97에 따라 측정할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르는 구배 공중합체를 함유하는 윤활제는 ASTM D 4684에 따라 발견할 수 있는 우수한 소회전 점도측정 값(MRV) 및 ASTM D 5133에 따라 수득되는 주사 브룩필드 결과를 나타낸다.
본 발명의 구배 공중합체를 함유하는 디젤 바이오연료는 IP 309에 의한 냉 필터 차단점(plugging point) 측정 또는 ASTM D 4539에 따르는 저온 유동 시험에서 예상외의 결과를 나타낸다. 소정 온도에서 특정한 유동 특성이 달성될 것으로 예 상되면, 첨가제의 양은 본 발명에 의해 감소시킬 수 있다.
동시에, 본 발명에 따르는 공중합체에 의해 다수의 다른 잇점이 달성될 수 있다. 이들 잇점 중에는 다음과 같은 것들이 있다:
- 본 발명의 공중합체는 좁은 분자량 분포를 특징으로 한다. 이를 통해 전단 효과에 대한 높은 안정성이 달성된다.
- 본 발명에 따르는 구배 공중합체는 유리한 비용으로 제조될 수 있다.
- 당해 공중합체는 산화에 대해 높은 저항성을 나타내고 화학적으로 매우 안정하다.
- 구배 공중합체는 다수의 상이한 광유 또는 디젤 바이오연료 내에서 탁월한 효능을 나타낸다.
구배 공중합체는 구배를 갖는 공중합체를 의미한다. 공중합체는 실질적으로 공지되어 있고, 2개 이상의 상이한 단량체를 중합시켜 수득한 중합체를 의미한다.
용어 "구배"는 공중합체의 주쇄를 따르는 단량체 단위(소위, 반복 단위라고도 한다)의 분포를 의미한다. 여기서, 하나 이상의 단량체 단위의 농도는 중합체 쇄의 한쪽 말단에서가 다른 쪽 말단에서 보다 더 높다. 주쇄가 10개의 동일한 단편으로 나누어진 경우, 하나 이상의 반복 단위의 농도는 3개 이상의 연속 단편에서 증가하거나 감소한다. 반복 단위는 각 경우에 사용되는 단량체의 중합으로부터 수득된다.
본 발명의 중요한 양태는 선형 구배를 특징으로 하는 구배 공중합체로 이루어진다.
선형 구배를 갖는 바람직한 구배 중합체에 있어서, 하나 이상의 반복 단위의 농도는 10개 단편 중의 8개 이상에서 증가한다. 한편, 모든 단편에서의 증가는 대략적으로 일정하다.
또다른 중요한 양태는 비선형 구배를 갖는 구배 공중합체로 이루어진다. 이들 바람직한 중합체는 또한 10개 단편 중의 8개 이상에서 하나 이상의 단량체의 농도가 증가한다는 사실을 특징으로 한다. 그러나, 반복 단위의 농도 증가는 일정하지 않고, 오히려 이러한 증가는 9개 단편 중의 3개 이상에서 발생한다.
바람직한 구배 공중합체는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상 및 실질적으로 특히 바람직하게는 20% 이상의 구배를 가지며, 이러한 구배는 최초 단편과 최종 단편의 농도 차이를 의미한다.
용어 "단량체 단위의 농도"는 단편 속의 전체 반복 단위 수에 대한 사용된 단량체로부터 유도되는 이들 반복 단위의 수를 의미한다. 이러한 단편의 길이 및 전체 수는 단편 속의 전체 반복 단위 수를 수득하기 위해 10으로 나눈 수 평균 분자량(Mn)으로부터 수득한다.
상응하게는, 용어 "농도 차이"는 2개 단편 중의 하나 이상의 단량체 단위의 농도 차이를 의미한다.
중합체의 다분산도는 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 하나 이상의 반복 단위의 농도 증가를 의미하는 데이타는 또한 상응하는 단편의 중합체 쇄 모두에 대한 통계학적 평균을 의미한다.
본 발명에 따르는 구배 공중합체가 수득될 수 있는 조성물은 특히 알콜 잔기가 상이한 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 함유한다. 용어 (메트)아크릴레이트에는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들 2종의 혼합물이 포함된다. 이들 단량체는 대부분 공지되어 있다. 여기서, 알킬 잔기는 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄일 수 있다.
본 발명에 따르는 구배 공중합체가 수득될 수 있는 혼합물은 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 40중량%, 특히 0.5 내지 20중량% 함유할 수 있다.
화학식 I
Figure 112002016765944-pct00004
위의 화학식 I에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이다.
성분(a)의 예는, 그 중에서도, 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트[예: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트], 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트[예: 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트], 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트[예: 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트]이다.
중요한 성분으로서, 중합되는 조성물은 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 10 내지 98중량%, 특히 20 내지 95중량% 함유한다.
화학식 II
Figure 112002016765944-pct00005
위의 화학식 II에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)이다.
이들 중에는 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트[예: 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-3급-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트], 불포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트[예: 올레일 (메트)아크릴레이트], 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트[예: 3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트] 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트가 있다.
더욱이, 사용되는 단량체 혼합물은 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 80중량%, 바람직하게는 0.5 내지 60중량% 함유한다.
화학식 III
Figure 112002016765944-pct00006
위의 화학식 III에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 그룹(여기서, R'''은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)이다.
성분(c)의 예는, 그 중에서도, 포화 알콜로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트[예: 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-3급-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트], 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트[예: 2,4,5-트리-3급-부틸-3-비닐사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-3급-부틸사이클로헥실 메타크릴레이트], 옥시라닐 메타크릴레이트[예: 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트] 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트가 있다.
장쇄 알콜 잔기를 갖는 에스테르 화합물, 특히 성분(b)과 성분(c)은, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방산 알콜을 반응(여기서, 일반적으로 에스테르의 혼합물, 예를 들면, 상이한 장쇄 알콜 잔기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 생성된다)시켜 수득할 수 있다. 이들 지방산 알콜에는, 그 중에서도, 옥소 알콜(Oxo AlcoholR) 7911 및 옥소 알콜 7900, 옥소 알콜 1100[몬산토(Monsanto)], 알판올(AlphanolR) 79(ICI), 나폴(NafolR) 1620, 알폴(AlfolR) 610 및 알폴 810[콘데아(Condea)], 에팔(EpalR) 610 및 에팔 810[에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)], 리네볼(LinevolR) 79, 리네볼 911 및 도반올(DobanolR) 25L[쉘 아게(Shell AG)], 리알(Lial) 125[어구스타 메일랜드(AugustaR Mailand)], 데하이다드(DehydadR) 및 로롤(LorolR)[헨켈 카가아(Henkel KGaA)] 및 리노폴(LinopolR) 7-11 및 아크로폴(AcropolR) 91[유진 쿨만(Ugine Kuhlmann)]이 포함된다.
에틸렌계 불포화 에스테르 화합물 중에서, (메트)아크릴레이트는 말레에이트 및 푸마레이트에 대해 특히 바람직하고, 즉 특히 바람직한 양태에서 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 R2, R3, R5, R6, R8 및 R9는 수소이다.
성분(d)은 특히 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물과 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
그러나, 다음 화학식에 상응하는 공단량체가 본 발명에 따르는 중합에 특히 적합하다:
Figure 112002016765944-pct00007
위의 화학식에서,
R1* 및 R2*는 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹[이는 1 내지 (2n+1)개의 할로겐 원자(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소수이다)(예: CF3)로 치환될 수 있다], 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 α,β-불포화된 직쇄 또는 측쇄 알케닐 또는 알키닐 그룹[이는 1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소(여기서, n은 알킬 그룹의 탄소수이다)(예: CH2=CCl-)로 치환될 수 있다], 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹[이는 1 내지 (2n-1)개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소(여기서, n은 사이클로알킬 그룹의 탄소수이다)로 치환될 수 있다], C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2 및 NR8* 2[이는 추가의 R8*, 아릴 또는 헤테로사이클릴 그룹으로 4급화될 수 있고, Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있으며, R5*는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알킬티오 그룹, OR15(여기서, R15는 수소 또는 알칼리 금속이다), 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로사이클릴옥시이고, R6* 및 R7*는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나, R6* 및 R7*는 함께 탄소수 2 내지 7, 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 그룹을 형성하여 3 내지 8원 환, 바람직하게는 3 내지 6원 환을 형성하며, R8*는 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 아릴 그룹이다]으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R3* 및 R4*는 독립적으로 수소, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 COOR9*(여기서, R9*는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 1 내지 40의 알킬 그룹이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, R1* 및 R3*은 함께 1 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 그룹 또는 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)의 그룹(여기서, n'는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이고, Y*는 위에서 정의한 바와 같다)을 형성하며,
잔기 R1*, R2*, R3* 및 R4* 중의 2개 이상은 수소 또는 할로겐이다.
그 중에서, 여기에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트,
아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트,
(메트)아크릴산 및 기타 질소 함유 메타크릴레이트의 질소화물, 예를 들면, N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시아나미드, 시아노메틸 메타크릴레이트,
아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질 메타크릴레이트 또는 페닐 메타크릴레이트(여기서, 아릴 잔기는 각각 치환되지 않거나 4회 이하로 치환될 수 있 다),
카보닐 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-카복시에틸 메타크릴레이트, 카복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논,
글리콜 디메타크릴레이트, 예를 들면, 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트,
에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트,
할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2- 브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트,
옥시라닐 메타크릴레이트, 예를 들면, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트,
인 함유, 붕소 함유 및/또는 규소 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸포스피토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 메타크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 메타크릴레이트,
황 함유 메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸설피닐에틸 메타크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 메타크릴레이트, 에틸설포닐에틸 메타크릴레이트, 티오시아네이토메틸 메타크릴레이트, 메틸설피닐메틸 메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸)설파이드,
트리메타크릴레이트, 예를 들면, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트,
비닐 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드,
헤테로사이클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일 옥시에틸)-2-피롤리돈,
비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트,
스티렌, 측쇄에서 알킬 치환체로 치환된 스티렌(예: α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌), 환 위에서 알킬 치환체로 치환된 스티렌(예: 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌), 할로겐화 스티렌(예: 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌),
헤테로사이클릭 비닐 화합물, 예를 들면, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프롤락탐, N-비닐부티롤락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸,
비닐 및 이소프레닐 에테르,
말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면, 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드,
푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 푸마르산의 모노에스테르 및 디에스테르,
디엔, 예를 들면, 디비닐 벤젠이 포함된다.
실질적으로 특히 바람직한 혼합물은 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 함유한 다.
당해 성분들은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어야 한다.
구배 공중합체는 이들이 리빙(living) 특성을 갖기 때문에 ATRP 방법으로 용이하게 제조된다. 따라서, 구배 공중합체는 개개 중합체의 쇄 성장 동안 존재하는 단량체 혼합물을 연속적으로 변화시켜 수득될 수 있다.
이는, 예를 들면, 단량체를 존재하게 하고 상이한 단량체 혼합물을 당해 혼합물에 연속적으로 첨가함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 쇄를 변화시키는 단량체는 상이한 유입구를 통해 반응 혼합물에 첨가된다. "연속적으로"는 첨가 기간이 반응 시간, 따라서 쇄 성장과 관련하여 길다는 것을 의미한다. 이는 광범위하게 달라질 수 있다. 이로써 한정하고자 하는 것은 아니지만, 첨가 시간 대 전체 반응 시간의 비는 1:10, 바람직하게는 1:5, 특히 바람직하게는 1:3, 실질적으로 특히 바람직하게는 1:2를 초과한다. 위에서 언급한 단량체는 전이가능한 원자 그룹을 갖는 개시제에 의해 중합된다. 일반적으로, 이들 개시제는 화학식 Y-(X)m(여기서, Y는 라디칼을 형성할 것으로 예상되는 분자이고, X는 전이가능한 원자 또는 전이가능한 원자 그룹이며, m은 그룹 Y의 관능기에 따라 1 내지 10 범위의 모든 수이다)으로 기재된다. m이 1을 초과하면, 각종 전이가능한 원자 그룹 X는 상이한 중요성을 가질 수 있다. 개시제의 관능기가 2를 초과하면, 스타 중합체가 수득된다. 바람직한 전이가능한 원자 또는 원자 그룹은 할로겐, 예를 들면, Cl, Br 및/또는 I이다.
위에서 언급한 바와 같이, 그룹 Y는 라디칼을 형성하고, 출발 분자로서 사용되며, 당해 라디칼은 에틸렌계 불포화 단량체에 첨가된다. 이러한 이유로, 그룹 Y는 바람직하게는 라디칼을 안정화시키는 치환체를 갖는다. 이들 중에서, 치환체는 -CN, -COR 및 CO2R(여기서, R은 각각 알킬 또는 아릴 잔기 또는 아릴 및/또는 헤테로아릴 그룹이다)이다.
알킬 잔기는 탄소수 1 내지 40의 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 탄화수소 잔기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 펜테닐, 사이클로헥실, 헵틸, 2-메틸헵테닐, 3-메틸헵틸, 옥틸, 노닐, 3-에틸노닐, 데실, 운데실, 4-프로페닐운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 세틸에이코실, 도코실 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸이다.
아릴 잔기는 방향족 환 속의 탄소수가 6 내지 14개인 사이클릭 방향족 잔기이다. 이들 잔기는 치환될 수 있다. 치환체는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 및 사이클로헥실), 방향족 그룹(예: 페닐 또는 나프틸), 아미노 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹 및 할라이드이다.
방향족 잔기 중에는, 예를 들면, 페닐, 크실릴, 톨루일, 나프틸 또는 비페닐이 있다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 CH 그룹이 N에 의해 치환되거나 2개의 인접한 CH 그룹이 S, O 또는 NH에 의해 치환된 헤테로방향족 환 시스템, 예를 들면, 위에서 언급한 치환체를 또한 가질 수 있는 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리미딘 및 벤조[a]푸란의 잔기를 의미한다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 개시제는 중합 조건하에 라디칼 전이가능한 하나 이상의 원자 또는 방향족 그룹을 갖는 모든 화합물일 수 있다.
적합한 개시제에는 화학식 R11R12R13C-X, R11C(=O)-X, R11 R12R13Si-X, R11R12N-X, R11N-X2, (R11)nP(O)m-X3-n, (R11 O)nP(O)m-X3-n 및 (R11)(R12O)P(O)m -X{여기서, X는 Cl, Br, I, OR10[여기서, R10은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(여기서, 각각의 수소 원자는 독립적으로 할라이드, 바람직하게는 염소 또는 불소로 치환될 수 있다), 탄소수 2 내지 20의 알케닐(바람직하게는 비닐), 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 10의 알키닐(바람직하게는 아세틸레닐 또는 페닐) 또는 아르알킬(아릴 그룹이 페닐 또는 치환된 페닐이고 알킬 그룹이 탄소수 1 내지 6의 알킬인 아릴 치환된 알킬, 예를 들면, 벤질)이다], SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14) 2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3(여기서, R14는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 존재하는 2개의 R14 그룹은 함께 5, 6 또는 7원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R11, R12 및 R13은 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬 그룹, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y* )NR6*R7*(여기서, Y*, R5*, R6* 및 R7*는 위에서 정의한 바와 같다), COCl, OH, (바람직하게는, 잔기 R11, R12 및 R13 중의 하나는 OH이다), CN, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알케닐 또는 알키닐 그룹(특히 바람직하게는 알릴 또는 비닐), 옥시라닐, 글리시딜, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 또는 알케닐렌(이는 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된다), 아릴, 헤테로사이클릴, 아르알킬, 아르알케닐(아릴이 위에서 정의한 바와 같고 알케닐이 비닐이며 1개 또는 2개의 C1 내지 C6 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 아릴 치환된 알케닐) 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹[여기서, 1개 내지 전부의 수소원자, 바람직하게는 1개의 수소원자는 할로겐(하나 이상의 수소원자가 치환되는 경우에는 불소 또는 염소가 바람직하고, 1개의 수소원자가 치환되는 경우에는 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하다), 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹(여기서, 1 내지 3개의 치환체(바람직하게는 1개의 치환체)는 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로사이클릴, C(=Y*)R5*(여기서, R5*는 위에서 정의한 바와 같다), C(=Y*)NR6*R7*(여기서, R6* 및 R7*는 위에서 정의한 바와 같다), 옥시라닐 및 글리시딜(여기서, 바람직하게는 잔기 R11, R12 및 R13 중의 2개 이하는 수소이고, 특히 바람직하게는 잔기 R11, R12 및 R13 중의 최대 1개는 수소이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다)로 치환된다]로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1 또는 2이다}의 것들이 포함된다.
이들 중에서, 특히 바람직한 개시제는 벤질 할라이드, 예를 들면, p-클로로메틸스티렌, α-디클로로옥실렌, α,α-디오클로로옥실렌, α,α-디브로모옥실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 1-브로모-1-페닐에탄 및 1-클로로-1-페닐에탄,
α 위치에서 할로겐화된 카복실산 유도체, 예를 들면, 프로필 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트,
토실 할라이드, 예를 들면, p-톨루엔설포닐 클로라이드,
알킬 할라이드, 예를 들면, 테트라클로로메탄, 트리브로모메탄, 1-비닐에틸 클로라이드, 1-비닐에틸 브로마이드 및 인산 에스테르의 할로겐 유도체(예: 디메틸인산 클로라이드)이다.
개시제는 일반적으로, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 10-4mol/L 내지 3mol/L, 바람직하게는 10-3mol/L 내지 10-1mol/L 및 특히 바람직하게는 5×10-2 mol/L 내지 5×10-1mol/L의 농도 범위로 사용된다. 중합체의 분자량은, 단량체 전부가 전환되는 경우, 개시제 대 단량체의 비에 기인한다. 바람직하게는, 당해 비는 10-4 대 1 내지 0.5 대 1, 특히 바람직하게는 5×10-3 대 1 내지 5×10-2 대 1의 범위이다.
하나 이상의 전이 금속을 함유하는 촉매가 중합을 수행하기 위해 사용된다. 여기에는, 개시제 또는 전이가능한 원자 그룹을 갖는 중합체 쇄와 함께 산화-환원 사이클을 생성할 수 있는 모든 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 이들 사이클에서, 전이가능한 원자 그룹 및 촉매는 전이 금속의 산화도가 증가 또는 감소함에 따라 가역적으로 화합물을 형성한다. 여기서, 라디칼은 당해 라디칼의 농도가 매우 낮게 유지되도록 방출 또는 포획되는 것으로 추정된다. 그러나, 에틸렌계 불포화 단량체의 Y-X 또는 Y(M)z-X 결합으로의 삽입(여기서, Y 및 X는 위에서 정의한 바와 같고, M은 단량체이며, z는 중합도이다)은 전이가능한 원자 그룹에 대한 전이 금속 화합물의 첨가로 용이해지거나 촉진될 수 있다.
여기에 바람직한 전이 금속은 Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd 및/또는 Ru이고, 이는 적절한 산화도로 사용된다. 이들 금속은 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 금속은 산화-환원 중합 사이클을 촉진시키는 것으로 추정되고, 예를 들면, 산화-환원 쌍 Cu+/Cu2+ 또는 Fe2+/Fe3+가 활성적이다. 따라서, 금속 화합물은 할라이드(예: 클로라이드 또는 브로마이드)로서, 알콕사이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 설페이트, 포스페이트 또는 헥사플루오로포스페이트 또는 트리플루오로메탄 설페이트로서 반응 혼합물에 첨가된다. 이들 중에서, 바람직한 금속성 화합물은 Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO)Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 및 NiBr2이다.
그러나, 보다 높은 산화 상태의 화합물, 예를 들면, CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 및 FeBr3를 사용할 수도 있다. 이 경우, 반응은 AIBN 등의 통상의 라디칼 형성제를 이용하여 개시할 수 있다. 여기서, 전이 금속 화합물은 이들이 통상의 라디칼 형성제로부터 생성된 라디칼과 반응하기 때문에 먼저 환원된다. 이는 문헌[참조: Wang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995) Vol. 28, pp. 7572-7573]에 기재된 바와 같이 역 ATRP이다.
더욱이, 전이 금속은 제로(0) 산화 상태의 금속, 특히 예를 들면, 국제공개특허공보 제WO 98/40415호에 기재된 바와 같이 위에 언급한 화합물과의 혼합물로서 촉매반응에 사용할 수 있다. 이 경우, 전환 반응 속도는 증가될 수 있다. 이러한 방식으로, 촉매적 활성 전이 금속 화합물의 농도는 전이 금속을 금속성 전이 금속으로 높은 산화 상태로 조정함으로써 증가된다.
전이 금속 대 개시제의 몰 비는 일반적으로 0.0001:1 내지 10:1, 바람직하게 는 0.001:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 0.01:1 내지 2:1 범위이고, 이에 한정되지는 않는다.
중합은 금속성 촉매(들)와의 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에 수행한다. 이들 리간드는, 그 중에서도, 전이 금속 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 사용된다. 리간드의 또다른 중요한 작용은 안정한 유기금속성 화합물의 형성을 피하게 한다는 것이다. 이는 이들 안정한 화합물이 선택된 반응 조건하에서 중합되지 않을 수 있기 때문에 특히 중요하다. 또한, 리간드는 전이가능한 원자 그룹의 추출을 용이하게 할 것으로 추정된다.
이들 리간드는 실질적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 국제공개특허공보 제WO 97/18247호 및 제WO 98/40415호에 기재되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 가지며, 이를 통해 금속 원자가 결합할 수 있다. 이들 리간드의 대다수는 일반적으로 화학식 R16-Z-(R18-Z)m-R17(여기서, R16 및 R17은 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 헤테로사이클릴이다)으로 기재된다. 그 중에서, 이들 치환체에는 알콕시 잔기 및 알킬아미노 잔기가 포함된다. R16 및 R17은 포화된, 불포화된 또는 헤테로사이클릭 환을 임의로 형성한다. Z는 O, S, NH, NR19 또는 PR19(여기서, R19는 R16과 동일한 의미를 갖는다)이다. R18은 독립적으로 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 2가 그룹, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 그룹이다. 알킬 및 아릴의 의미는 위에서 정의한 바와 같다. 헤테로사이클릴 잔기는 탄소수 4 내지 12의 사이클릭 잔기[여기서, 환의 하나 이상의 CH2 그룹은 헤테로원자 그룹, 예를 들면, O, S, NH 및/또는 NR(여기서, 잔기 R은 R16과 동일한 의미를 갖는다)로 치환된다]이다.
적합한 리간드의 또다른 그룹은 화학식 IV의 화합물이다.
Figure 112002016765944-pct00008
위의 화학식 IV에서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및/또는 헤테로아릴 잔기(여기서, 잔기 R1과 R2 또는 R3과 R4는 함께 포화되거나 불포화된 환을 형성할 수 있다)이다.
여기에 바람직한 리간드는 N 원자를 함유하는 킬레이트 리간드이다.
그 중에서, 바람직한 리간드에는 트리페닐포스판, 2,2-비피리딘, 알킬-2,2-비피리딘, 예를 들면, 4,4-디-(5-노닐)-2,2-비피리딘, 4,4-디-(5-헵틸)-2,2-비피리딘, 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 및/또는 테트라메틸에틸렌디아민이 포함된다. 다른 바람직한 리간드는, 예를 들면, 국제공개특허공보 제WO 97/47661호에 기재되어 있다. 당해 리간드는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 리간드는 금속 화합물과 함께 동일계에서 배위 화합물을 형성하거나, 배위 화합물로서 초기에 제조된 다음 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
리간드 대 전이 금속의 비는 리간드의 돌기 및 전이 금속의 배위 수에 의존한다. 일반적으로, 당해 몰 비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6:1 내지 0.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 0.5:1의 범위이고, 이로써 한정되는 것은 아니다.
단량체, 전이 금속 촉매, 리간드 및 개시제는 각각 목적하는 중합체 용액에 따라 선택된다. 전이 금속-리간드 착물과 전이가능한 원자 그룹과의 반응을 위한 높은 속도 상수는 좁은 분자량 분포에 중요한 것으로 생각된다. 당해 반응의 속도 상수가 너무 낮으면, 라디칼의 농도가 너무 높게 되어 광범위한 분자량 분포에 기인하는 통상의 종결 반응이 일어날 것이다. 교환 속도는, 예를 들면, 전이가능한 원자 그룹, 전이 금속, 리간드 및 전이 금속 화합물의 음이온에 의존한다. 당업자는, 예를 들면, 국제공개특허공보 제WO 98/40415호에서 이들 성분을 선택하기 위한 유용한 조언을 발견할 것이다.
이미 설명한 ATRP 방법 이외에, 본 발명에 따르는 구배 공중합체는, 예를 들면, RAFT 방법["가역적 부가 절단화 쇄 전이(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)"]으로 수득될 수 있다. 이 방법은, 예를 들면, 본원에서 설명을 위해 참조로 인용되는 국제공개특허공보 제WO 98/01478호에 광범위하게 제시되어 있다.
중합은 상압, 감압 또는 승압에서 수행될 수 있다. 또한, 중합 온도는 중요하지 않다. 그러나, 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위이고, 이로써 한정되는 것은 아니다.
중합은 용매와 함께 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 용어 용매는 본원에서 광범위하게 해석되어야 한다.
바람직하게는, 중합은 비극성 용매 속에서 수행된다. 그 중에서, 이들 용매는 탄화수소 용매, 예를 들면, 방향족 용매(예: 톨루엔, 벤젠 및 크실렌), 또한 측쇄 형태로 발생할 수 있는 포화 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸이다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유 및 합성유 및 이들의 혼합물이다. 이들 중에서, 광유가 실질적으로 특히 바람직하다.
광유는 실질적으로 공지되어 있고, 상업적으로 시판되고 있다. 이들은, 일반적으로, 석유 또는 원유로부터 증류 및/또는 정제 및 임의의 부가적 정화 및 처리 방법, 특히 광유의 개념에 포함되는 원유 또는 석유의 고비점 분획에 의해 수득된다. 일반적으로, 광유의 비점은 50mbar에서 200℃, 바람직하게는 300℃를 초과한다. 또한, 세일(shale)유의 저온 증류, 경질 석탄의 코크스화, 배기하에 리그나이트의 증류 및 경질 석탄 또는 리그나이트의 수소화에 의한 제조가 가능하다. 좁게는, 광유는 또한 식물 기원 원료(예: 호호바, 평지씨유) 또는 동물 기원 원료(예: 우각유)로부터 생성된다. 따라서, 광유는 각각의 경우 기원에 따라 상이한 양의 방향족, 사이클릭, 측쇄 및 직쇄 탄화수소를 나타낸다.
일반적으로, 원유 또는 광유 속에서 파라핀계 나프텐산과 방향족 분획은 구별되고, 여기서 용어 파라핀계 분획은 장쇄 또는 고도의 측쇄 이소알칸이고, 나프텐 분획은 사이클로알칸이다. 더욱이, 각각의 경우 기원 및 처리방법에 따라 광유는 n-알칸, 낮은 측쇄화도, 소위 모노메틸 측쇄화 파라핀을 갖는 이소알칸, 극성 특성에 관여하는 헤테로원자(특히, O, N 및/또는 S)를 갖는 화합물의 상이한 분획을 나타낸다. 바람직한 광유 중의 n-알칸의 분획은 3중량% 미만이고, O, N 및/또는 S 함유 화합물의 분획은 6중량% 미만이다. 방향족 화합물과 모노메틸 측쇄화 파라핀의 분획은 각 경우에 일반적으로 0 내지 30중량% 범위이다. 본 발명의 중요한 양태에 따르면, 광유는 주로, 일반적으로 탄소수 13 초과, 바람직하게는 탄소수 18 초과, 실질적으로 특히 바람직하게는 탄소수 20 초과의 나프텐산 및 파라핀계 알칸을 포함한다. 이들 화합물의 분획은, 일반적으로, 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이고, 이로써 한정되는 것은 아니다.
우레아 탈랍 및 실리카겔 상에서의 액체 크로마토그래피 등의 종래 방법으로 수행되는 특히 바람직한 광유의 분석은, 예를 들면, 다음 성분을 나타낸다(여기서, %는 관련 광유의 총 중량에 대한 것이다):
탄소수 약 18 내지 31의 n-알칸: 0.7 내지 1.0%,
탄소수 18 내지 31의 낮은 측쇄화 알칸: 1.0 내지 8.0%,
탄소수 14 내지 32의 방향족 화합물: 0.4 내지 10.7%,
탄소수 20 내지 32의 이소- 및 사이클로알칸: 60.7 내지 82.4%,
극성 화합물: 0.1 내지 0.8%,
손실: 6.9 내지 19.4%.
광유의 분석 및 조성이 다른 광유의 목록에 관한 유용한 조언은, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, "lubricants and related products"]에서 발견할 수 있다.
합성유는, 다른 물질 중에서도, 유기 에스테르, 유기 에테르, 예를 들면, 실리콘 오일 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이다. 이들은 대부분 광유보다 다소 비싸지만, 이들은 성능과 관련하여 잇점이 있다. 기제 오일 형태의 5 API 부류(API: American Petroleum Institute)가 설명을 위해 참조되며, 이들 기제 오일은 특히 바람직하게는 용매로서 사용될 수 있다.
그 중에서도, 이들 용매는, 혼합물의 총 중량에 대하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 60중량%, 실질적으로 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 사용될 수 있고, 이로써 한정되는 것은 아니다.
이러한 방식으로 제조한 중합체는 일반적으로 분자량 범위가 1,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 10×103 내지 500×103g/mol, 특히 바람직하게는 20×103 내지 300×103g/mol이고, 이로써 한정되는 것은 아니다. 이들 값은 조성물에서 다분산 중합체의 중량 평균 분자량에 대한 것이다.
종래의 라디칼 중합 방법과 비교하여 ATRP의 특별한 잇점은 분자량 분포가 좁은 중합체를 제조할 수 있다는 것이다. 이로써 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 따르는 방법으로 제조한 중합체는 다분산도(Mw/Mn) 범위가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4.5, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 실질적으로 특히 바람직하게는 1.05 내지 2이다.
그 중에서도, 본 발명에 따르는 공중합체는 유동점을 감소시키기 위한 윤활유 및 디젤 바이오연료에 대한 첨가제로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 다른 중요한 양태는 본 발명에 따르는 공중합체를 함유하는 윤활제 및 디젤 연료이다.
본 발명에 따르는 공중합체는 단독으로 사용되거나 혼합물로서 사용할 수 있고, 여기서 용어 "혼합물"은 광범위하게 해석되어야 한다. 여기에는 본 발명의 상이한 공중합체의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명에 따르는 공중합체와 종래의 중합체와의 혼합물도 포함된다.
디젤 바이오연료는 실질적으로 공지되어 있고, 특별하게 채용된 디젤 엔진에 적합한 천연유, 특히 재생가능한 오일을 의미한다. 이들 디젤 연료에는, 예를 들면, 식물유(예: 평지씨유)가 포함된다.
그 중에서도, 윤활제의 예는 자동차 오일, 기계 오일, 터빈 오일, 수리 유체, 펌프 오일, 열 전이 오일, 절연 오일, 절단 유체 및 실린더 오일이다.
이들 윤활제는 일반적으로 기제 오일 및 대부분 당업자에게 공지되어 있는 하나 이상의 첨가제를 함유한다.
원칙적으로, 승온에서 파괴되지 않는 충분한 윤활제 필름을 제공하는 한, 모든 화합물이 기제 오일로서 적합하다. 점도는, 예를 들면, 이들이 SAE 명세서에서 자동차 오일용으로 확립되어 있기 때문에, 당해 특성을 측정하기 위해 사용할 수 있다.
그 중에서도, 여기에 적합한 화합물은 천연유, 광유 및 합성유 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다.
천연유는 동물유 또는 식물유, 예를 들면, 우각유 또는 호호바 오일이다. 광유는 앞에서 용매로서 광범위하게 기재되어 있다. 이들은 유리한 가격으로 인해 특히 유리하다. 그 중에서도, 합성유는 상술된 요건을 충족시키는 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이다. 이들은 대부분 광유보다 비싸지만, 성능과 관련하여 잇점을 갖는다.
이들 기제 오일은 또한 혼합물로서 사용될 수 있고, 광범위하게 상업적으로 시판되고 있다.
본 발명에 따르는 공중합체는 또한 소위 DI(세정제 억제제) 패킷의 성분 또는, 윤활제에 첨가되고 대부분 공지되어 있는 다른 농축물의 성분으로서 사용될 수 있다. 이들 농축물은 본 발명의 하나 이상의 공중합체 15 내지 85중량%를 포함한다. 또한, 당해 농축물은 유기 용매, 특히 광유 및/또는 합성유를 추가로 함유할 수 있다.
기제 오일 이외에, 윤활유 또는 상술된 농축물은 일반적으로 첨가제를 함유한다. 이들 첨가제는 점도 지수 개선제, 산화방지제, 에이징 억제제, 내식제, 세정제, 분산제, EP 첨가제, 발포 억제제, 마찰 감소제, 유동점 강하제, 염료, 방향제 및/또는 탈유화제이다.
첨가제는 유리한 유동 거동을 유도하고, 온도를 저하 및 상승(점도 지수의 향상)시키며, 고체를 현탁(세정제-분산제 거동)시키고, 산 반응 생성물을 중화시키며, 실린더 표면 위에 보호 막을 형성시킨다(EP 첨가제, EP는 "극압(extreme pressure)"을 의미한다). 당업자는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-ROM, 1998]에서 추가의 유용한 조언을 발견할 것이다.
이들 첨가제의 사용량은 윤활제의 사용 영역에 의존한다. 그러나, 기제 오일의 양은 일반적으로 25 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 75중량%이다. 윤활유 중의 본 발명의 공중합체의 양은 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2중량%이다. 디젤 바이오연료는 본 발명의 중합체를 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.01 내지 2중량%의 양으로 함유한다.
본 발명은 실시예 및 비교실시예에 의해 하기에서 보다 상세히 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
다음 시험에서, 유동점은 ASTM D 97-93에 따라 측정하고, MRV 값은 ASTM 4684-92에 따라 측정하며, 주사 브룩필드 결과는 ASTM D 5133-90에 따라 측정한다. 겔화 지수는 주사 브룩필드 측정의 점도-온도 다이아그램의 최초 수학적 도함수의 최대치이다. MRV 측정의 수율 응력 값과 관련하여, 35Pa 미만의 측정치는 측정 정확도로 인해 0으로 제시됨을 고려해야 한다.
실시예 및 비교실시예
ATRP 중합 실험은 사베르 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입구, 신속 냉각 시스템 및 적가 깔때기가 장착된 환저 플라스크에서 수행한다. 이 경우, SMA/LMA 혼합물[SMA: 메틸 메타크릴레이트와 데하이다드(DehydadR, 헨켈 카가아(Henkel KGaA)사제)와의 반응으로 수득한 장쇄 메타크릴레이트의 혼합물; LMA: 메틸 메타크릴레이트와 로롤(LorolR, 헨켈 카가아사제)과의 반응으로 수득한 장쇄 메타크릴레이트의 혼합물] 100g을 반응 플라스크 속에 광유[캐나다 소재의 페트로(Petro)사제] 50g과 함께 41:59 중량 비로 존재하게 하고, 무수 아이스의 첨가 및 질소의 공급에 의해 불활성화시킨다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 95℃로 가열한다. 가열 조작 동안, CuBr 0.52g 및 PMDETA(펜타메틸디에틸렌트리아민) 1.25g을 약 70℃에서 첨가한다. 95℃의 소정 온도에 도달한 후, EBiB(에틸 2-브로모이소부티레이트) 0.71g을 첨가하고, 이 때 촉매가 부분적으로만 용해되기 때문에 불균질 혼합물이 형성된다.
95℃에서 15분 동안 반응시킨 후, SMA:LMA 중량 비가 48:52인 SMA/LMA 혼합물 100g의 첨가를 개시한다. 첨가는 2시간에 걸쳐 일정한 유동 속도로 수행한다. 완전히 첨가한 후, 혼합물을 95℃에서 2시간 동안 추가로 교반한다.
이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 약 400ml로 희석시키며, Al2O3 10g을 통해 여과하여 오염물을 제거한다. 이어서, 톨루엔을 회전 증발기로 증류 제거한다. 혼합물을 GPC로 분석하여 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산도(Mw/Mn)(PDI)를 측정한다.
이어서, 표 1에 제시된 생성 중합체의 양을 그룹 I 및 그룹 II 광유의 혼합물(중량 비 1:4)로 이루어진 자동차용 15W-40(SAE) 자동차 오일과 혼합한다. 이어서, 첨가제의 효과를 위에 기재한 시험에 따라 시험한다. 이 결과를 또한 표 1에 기재한다.
비교용으로, 유럽 공개특허공보 제0 861 859호에 따르는 공중합체 혼합물을 제조한다. 여기서는 동일한 혼합물(41:59 및 48:52 SMA:LMA 혼합물)이 사용된다. 그러나, 중합 동안 형성된 라디칼의 수명이 단량체 혼합물의 변화에 비례하여 작기 때문에 구배 공중합체가 수득되지 않고 통계적 공중합체의 물리적 혼합물이 수득된다.
실시예 1 실시예 2 비교실시예
Mn 56100 56100 55800
PDI 1.35 1.35 2.34
혼합물의 중합체 함량 (중량%) 0.024 0.036 0.03
유동점 -42 -45 -39
MRV
점도(Paㆍs) 25.7 25.7 31.3
수율 응력(Pa) 0 0 0
주사 브룩필드
-20℃에서의 점도 (mPaㆍs) 12000 39000 고체
30000mPaㆍs에서의 온도 (℃) -34.5 -28.8 -26.1
℃에서의 겔화 지수 -13℃에서 5.8 -24℃에서 9.9 -22℃에서 13.8

Claims (15)

  1. 각각의 경우, 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량에 대해서,
    화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(a) 0 내지 40중량%,
    화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(b) 10 내지 98중량%,
    화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물(c) 0 내지 80중량% 및
    공단량체(d) 0 내지 50중량%로 이루어진 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물(여기서, 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물은 구배를 갖고 2개 이상의 상이한 단량체가 중합된 공중합체를 수득하기 위해 쇄 성장 동안에 변화된다)을 중합시켜 수득할 수 있는 구배 공중합체.
    화학식 I
    Figure 112002016766136-pct00015
    화학식 II
    Figure 112002016766136-pct00016
    화학식 III
    Figure 112002016766136-pct00017
    위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
    R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 그룹(여기서, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다)이고,
    R4는 탄소수 6 내지 15의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
    R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 그룹(여기서, R"는 수소 또는 탄소수 6 내지 15의 알킬 그룹이다)이고,
    R7은 탄소수 16 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이며,
    R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'''의 그룹(여기서, R'''은 수소 또는 탄소수 16 내지 30의 알킬 그룹이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 구배 양이 5중량%를 초과하는 구배 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체가 선형 구배를 갖는 구배 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000g/mol인 구배 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다분산도(Mw/Mn)가 1 내지 12인 구배 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 따르는 하나 이상의 구배 공중합체를 15 내지 85중량% 함유함을 특징으로 하는, 윤활유 첨가제로서의 농축물.
  7. 제6항에 있어서, 유기 용매를 추가로 함유하는 농축물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따르는 구배 공중합체를 함유하는 윤활유.
  9. 제8항에 있어서, 제1항에 따르는 구배 공중합체가 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재하는 윤활유.
  10. 제6항에 있어서, 점도 지수 개선제, 산화방지제, 내식제, 세정제, 분산제, EP 첨가제, 발포 억제제, 마찰 감소제, 탈유화제 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하는 농축물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따르는 구배 공중합체를 함유하는 디젤 바이오연료(biofuel).
  12. 제11항에 있어서, 제1항에 따르는 구배 공중합체를 0.01 내지 10중량%의 양으로 함유하는 디젤 바이오연료.
  13. 올레핀계 불포화 단량체를, 금속 촉매(들)와의 배위 화합물을 형성할 수 있는 리간드의 존재하에서 전이가능한 원자 그룹을 갖는 개시제 및 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 사용하여 중합시킴을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 구배 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 따르는 공중합체를 함유하는 유동점 강하제 또는 유동성 개선제.
  15. 제8항에 있어서, 점도 지수 개선제, 산화방지제, 내식제, 세정제, 분산제, EP 첨가제, 발포 억제제, 마찰 감소제, 탈유화제 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유하는 윤활유.
KR1020027006868A 1999-11-30 2000-11-18 구배 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유동점 강하제 또는 유동성 개선제 KR100638506B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/450,720 US6403745B1 (en) 1999-11-30 1999-11-30 Gradient copolymers, as well as a method for their preparation and their use
US09/450,720 1999-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020068358A KR20020068358A (ko) 2002-08-27
KR100638506B1 true KR100638506B1 (ko) 2006-10-26

Family

ID=23789236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006868A KR100638506B1 (ko) 1999-11-30 2000-11-18 구배 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유동점 강하제 또는 유동성 개선제

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6403745B1 (ko)
EP (1) EP1240218B1 (ko)
JP (1) JP4843173B2 (ko)
KR (1) KR100638506B1 (ko)
CN (1) CN100410285C (ko)
AT (1) ATE317861T1 (ko)
AU (1) AU1857901A (ko)
BR (1) BR0015834B1 (ko)
CA (1) CA2396681C (ko)
DE (2) DE10015552A1 (ko)
MX (1) MXPA02005369A (ko)
WO (1) WO2001040333A1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6537613B1 (en) * 2000-04-10 2003-03-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for metal metalloid oxides and nitrides with compositional gradients
US6746993B2 (en) * 2001-04-06 2004-06-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and lube oil containing the same
US6610802B2 (en) * 2001-05-29 2003-08-26 Rohmax Additives Gmbh Process for synthesis of polymer compositions, polymer compositionS obtainable by the process, and use of the same
US6841641B2 (en) * 2001-09-27 2005-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Copolymers comprising low surface tension (meth) acrylates
DE10236133A1 (de) * 2002-08-07 2004-02-26 Byk-Chemie Gmbh Verwendung von Gradientencopolymeren als Dispergiermittel zur Behandlung von Pigmenten und Feststoffen
JP2005002325A (ja) * 2003-05-19 2005-01-06 Canon Inc ポリマー、それを含有するポリマー含有組成物、インク組成物、該インク組成物を用いたインク付与方法および装置
WO2005056739A1 (en) * 2003-11-26 2005-06-23 Arkema Inc. Controlled radical acrylic copolymer thickeners
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
WO2006009083A1 (ja) * 2004-07-16 2006-01-26 Kuraray Co., Ltd. アクリル系重合体を含む潤滑油添加剤および潤滑油組成物
WO2006047398A2 (en) 2004-10-25 2006-05-04 The Lubrizol Corporation Star polymers and compositions thereof
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
GT200700043A (es) * 2007-05-25 2008-03-03 Biocompuestos de funcion nitrilo
BRPI0821204A2 (pt) * 2007-12-18 2017-05-09 Basf Se composição de combustível de biodisel, e, método para melhorar as propriedades de fluxo frio de uma composição de combustível de biodisel
EP2291413B1 (de) * 2008-06-17 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US20110296743A1 (en) * 2009-01-13 2011-12-08 Evonik Rohmax Additives Gmbh Fuel compositions having improved cloud point and improved storage properties
US8802606B2 (en) 2010-08-06 2014-08-12 Basf Se Lubricant composition having improved antiwear properties
AU2010279232A1 (en) 2009-08-07 2012-03-08 Basf Se Lubricant composition comprising alkylethercarboxylic acid
US20110192076A1 (en) * 2010-02-05 2011-08-11 Evonik Rohmax Additives Gmbh Composition having improved filterability
WO2012076676A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Evonik Rohmax Additives Gmbh A viscosity index improver comprising a polyalkyl(meth)acrylate polymer
CN102101900B (zh) * 2010-12-16 2013-10-30 沈阳化工大学 一种润滑油降凝剂的制备方法
CA2869714A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Evonik Oil Additives Gmbh Use of cold flow improver compositions for fuels, blends thereof with biofuels and formulations thereof
RU2653538C2 (ru) * 2013-01-04 2018-05-11 Эвоник Ойл Эддитивс ГмбХ Получение полимеров с низкой вязкостью
WO2014106589A1 (en) * 2013-01-04 2014-07-10 Evonik Oil Additives Gmbh Preparation of low-viscosity polymers
CN103242544B (zh) * 2013-04-08 2015-04-08 武汉理工大学 两亲性梯度共聚物自组装原位复合银纳米粒子的制备方法
CN105524209B (zh) * 2014-10-24 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 丙烯酸酯系共聚物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法
US10156841B2 (en) 2015-12-31 2018-12-18 General Electric Company Identity management and device enrollment in a cloud service
JP2019524917A (ja) * 2016-06-28 2019-09-05 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 グラジエント共重合体、その製造方法およびその応用
CN108003983B (zh) * 2016-10-27 2020-05-19 中国石油化工股份有限公司 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN109679739B (zh) * 2017-10-18 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN109679732B (zh) * 2017-10-18 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN109679741B (zh) * 2017-10-18 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN109679726B (zh) * 2017-10-18 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN109679727B (zh) * 2017-10-18 2022-04-12 中国石油化工股份有限公司 重负荷柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN109679740B (zh) * 2017-10-18 2022-04-12 中国石油化工股份有限公司 一种润滑脂及其制备方法
CN113249158B (zh) * 2020-02-13 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 降凝剂及其制备方法、用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997034940A1 (fr) 1996-03-21 1997-09-25 Ceca S.A. Copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL121434C (ko) 1959-03-13
ES8605832A1 (es) 1984-01-30 1986-04-01 Empresa Nac Petroleo Procedimiento de obtencion de aditivos polifuncionales de aceites lubricantes
DE3607444A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Roehm Gmbh Additive fuer mineraloele mit stockpunktverbessernder wirkung
US5312884A (en) 1993-04-30 1994-05-17 Rohm And Haas Company Copolymer useful as a pour point depressant for a lubricating oil
US5763548A (en) * 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US6140431A (en) 1997-02-27 2000-10-31 Rohm And Haas Company Process for preparing continuously variable-composition copolymers
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
PL340468A1 (en) * 1997-11-21 2001-02-12 Rohmax Additives Gmbh Additive to a diesel engine biofuel and to fuel bio-oils
JP3946900B2 (ja) * 1998-03-27 2007-07-18 株式会社カネカ 重合体及び重合体の製造方法
CN1294171C (zh) * 1998-06-19 2007-01-10 钟渊化学工业株式会社 支链聚合物的制备方法和聚合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997034940A1 (fr) 1996-03-21 1997-09-25 Ceca S.A. Copolymeres acryliques comme additifs pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes et compositions les contenant

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020068358A (ko) 2002-08-27
WO2001040333A1 (de) 2001-06-07
EP1240218B1 (de) 2006-02-15
MXPA02005369A (es) 2002-11-29
ATE317861T1 (de) 2006-03-15
US6403745B1 (en) 2002-06-11
DE50012237D1 (de) 2006-04-20
BR0015834B1 (pt) 2011-12-13
CN1382166A (zh) 2002-11-27
AU1857901A (en) 2001-06-12
CA2396681A1 (en) 2001-06-07
CA2396681C (en) 2010-09-07
JP4843173B2 (ja) 2011-12-21
DE10015552A1 (de) 2001-07-12
JP2003515632A (ja) 2003-05-07
BR0015834A (pt) 2002-08-06
EP1240218A1 (de) 2002-09-18
CN100410285C (zh) 2008-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100638506B1 (ko) 구배 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유동점 강하제 또는 유동성 개선제
KR100783300B1 (ko) Atrp 방법을 사용하여 수득할 수 있는 공중합체, 및 이의 제조방법 및 용도
JP4686444B2 (ja) 良好な摩擦特性を有する潤滑油組成物
KR100681725B1 (ko) 액체 중합체 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 중합체 조성물
KR100640679B1 (ko) 블록 공중합체 및 이의 제조방법
KR100663660B1 (ko) 장쇄 알킬 그룹을 갖는 에스테르 중합체 화합물을 함유하는 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득된 중합체 조성물
MXPA04008420A (es) Copolimeros como aditivos de desparafinacion.
KR100848793B1 (ko) 중합체 조성물의 연속 제조방법
KR100879899B1 (ko) 할로겐 함량이 감소된 중합체 조성물의 제조방법, 할로겐 함량이 감소된 중합체 조성물 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121015

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131010

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141009

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151008

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee