CN105524209B - 丙烯酸酯系共聚物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丙烯酸酯系共聚物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法。所述丙烯酸酯系共聚物含有共聚物M1、M2和M3，共聚物M1由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到，共聚物M2由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到，共聚物M3由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到，第一单体与第三单体不同，且以丙烯酸酯系共聚物的总重量为基准，第一单体的结构单元的含量为70‑96重量％，第二单体的结构单元的含量为0.5‑15重量％，第三单体的结构单元的含量为3‑25重量％。所述润滑油降凝剂具有优异的降凝效果。

Description

丙烯酸酯系共聚物及其应用和润滑油降凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯系共聚物、所述丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用、一种润滑油降凝剂的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油降凝剂。

背景技术

目前，节能、环保和发动机技术的进步已成为润滑油发展的主要驱动力，这对基础油的黏度、黏温性能、低温性能等提出了新的要求。基础油是由不同结构的烷烃组成的极为复杂的混合物，其中正构烷烃和具有较低支化度的异构烷烃虽具有良好的黏温性能，但在低温条件下易结晶析出并形成蜡晶网状结构，基础油的流动性随温度的下降而逐渐变差。

溶剂脱蜡或加氢异构化高倾点烷烃分子是石油加工企业常用的基础油降凝工艺，虽然采用该方法处理后得到的基础油的倾点可降低至-15℃至-18℃，但是该方法仍然无法满足一些润滑油对低温性能的要求。为此，在润滑油调和时往往需要添加0.1-2重量％的降凝剂以进一步改善润滑油的低温性能。市售润滑油降凝剂的种类较多，其中，(甲基)丙烯酸酯共聚物在结构、组成和制备工艺上具有超强适应能力，在基础油中具有优异的降凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。通常认为，聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂的烷基侧链与油品中石蜡烃具有相似的结构，通过吸附或共晶抑制蜡晶形成网络结构，从而达到改善基础油低温性能的目的。目前已经发开了多种聚(甲基)丙烯酸酯降凝剂。

例如，US6458749公开了通过将含有0-25重量％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯的低分子量共聚物与含有25-70重量％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯的高分子量共聚物来改善润滑油组合物低温流动性。US5368761公开了一种无规共聚物，该无规共聚物含有15-67mol％的(甲基)丙烯酸(C₈-C₁₅)烷基酯、3-40mol％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯、30-65mol％的(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯共聚制备得到，制备这种共聚物的方法包括先将(甲基)丙烯酸(C₈-C₁₅)烷基酯、(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₂₄)烷基酯、(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯、引发剂和溶剂混合，得到单体混合物，然后将上述单体混合物分两步进行聚合反应，具体地，将一部分所述单体混合物先在低温下反应，待温度升至115℃后，加入剩余部分的所述单体混合物继续反应。CN101535355A公开了一种聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其含有60-96重量％的甲基丙烯酸C₁₂-C₁₆烷基酯以及约4-40重量％的甲基丙烯酸C₁₈-C₃₀烷基酯。CN101679902A公开一种润滑油用倾点下降剂，其由(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)和(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)的混合物形成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(A)由具有平均碳原子数(C_A)在12.5-13.8的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物(B)由具有平均碳原子数(C_B)在13.9-15.5的范围的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。US6403745公开了一种烯属不饱和单体组成的梯度共聚物，包括0-40wt％的(甲基)丙烯酸(C₁-C₅)烷基酯、10-98wt％的(甲基)丙烯酸(C₆-C₁₅)烷基酯以及0-80wt％的(甲基)丙烯酸(C₁₆-C₃₀)烷基酯，该梯度共聚物是通过将聚合单体分两步进行聚合反应而得到，具体地，将一部分单体或单体混合物先反应一段时间，然后加入剩余部分单体或单体混合物继续反应。

虽然以上丙烯酸酯系共聚物能够在一定程度上改善一些基础油的低温性能，但对于碳原子数分布较宽(如碳原子数分布大于18，即，基础油中碳原子数最多的烃与碳原子数最小的烃的碳原子数差值大于18)的基础油或由其与多种基础油组成的混合油，链烷烃结晶析出物碳原子数分布较宽，采用上述丙烯酸酯系共聚物不能明显改善它们的低温性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服以现有的丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂时不能有效改善碳原子数分布较宽的基础油或由其与多种基础油组成的混合油的低温性能的缺陷，而提供一种新的丙烯酸酯系共聚物、所述丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用、一种润滑油降凝剂的制备方法以及由该方法制备得到的润滑油降凝剂。

具体地，本发明提供的丙烯酸酯系共聚物含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述第一单体与所述第三单体不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的总重量为基准，所述丙烯酸酯系共聚物中衍生自所述第一单体的结构单元的含量为70-96重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为0.5-15重量％，衍生自所述第三单体的结构单元的含量为3-25重量％；

其中，R₁为C₁₂-C₂₀的烷基，R₂为C₁-C₁₀的烷基，R₃为C₁₆-C₂₄的烷基，R₄-R₆各自独立地为氢或甲基。

本发明提供的润滑油降凝剂的制备方法包括以下步骤：

(a)在烯烃聚合反应条件下，将式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的混合物缓慢滴加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为t₁；

(b)在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将式(2)所示的第二单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第二单体的滴加时间为t₂，1/5t₁<t₂<4/5t₁；

(c)当所述第二单体滴加结束后，将式(3)所示的第三单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第三单体的滴加时间为t₃，1/5t₁<t₃<4/5t₁；整个滴加过程中所用的滴加时间满足：t₂+t₃＝t₁；

所述第一单体与所述第三单体不同，且以单体的总用量为基准，所述第一单体的用量为70-96重量％，所述第二单体的用量为0.5-15重量％，所述第三单体的用量为3-25重量％；

其中，R₁为C₁₂-C₂₀的烷基，R₂为C₁-C₁₀的烷基，R₃为C₁₆-C₂₄的烷基，R₄-R₆各自独立地为氢或甲基。

本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油降凝剂。

此外，本发明还提供了所述丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用。

本发明提供的丙烯酸酯系共聚物或由本发明提供的方法制备得到的润滑油降凝剂不仅对碳原子数分布较窄的基础油具有较好的降凝效果，而且对碳原子数分布较大的基础油及由其与多种基础油组成的混合油也具有优异的降凝效果，其特别适合用作碳原子数分布大于18的基础油或由其与多种基础油组成的混合油的降凝剂，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的丙烯酸酯系共聚物含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述第一单体与所述第三单体不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的总重量为基准，所述丙烯酸酯系共聚物中衍生自所述第一单体的结构单元的含量为70-96重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为0.5-15重量％，衍生自所述第三单体的结构单元的含量为3-25重量％；

其中，R₁为C₁₂-C₂₀的烷基，R₂为C₁-C₁₀的烷基，R₃为C₁₆-C₂₄的烷基，R₄-R₆各自独立地为氢或甲基。

在本发明中，衍生自所述第一单体、第二单体和第三单体的结构单元的含量可以采用制备所述丙烯酸酯系共聚物过程中所述第一单体、第二单体和第三单体的投加量计算得到。需要说明的是，为了获得同时含有共聚物M1、M2和M3的丙烯酸酯系共聚物，所述丙烯酸酯系共聚物通常需要采用分步聚合法制备，所述第一单体和第三单体加入的时机不同，因此，尽管所述第一单体和第三单体中含有部分重叠的单体，但是衍生自第一单体的结构单元的含量和衍生自第三单体的结构单元的含量可以根据投加的时间加以区分。

根据本发明提供的丙烯酸酯系共聚物，优选地，所述共聚物M1中衍生自第二单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单元的含量。更优选地，所述丙烯酸酯系共聚物具有过渡分子结构。所述过渡分子结构是指所述丙烯酸酯系共聚物由P₁、P₂、P₃…P_n、P_n+1组成，n≥3，其中，P₁是指由式(1)所示的第一单体和式(2)所示的第二单体共聚得到的共聚物；P₂是指由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体以及式(3)所示的第三单体共聚得到的共聚物；P₃～P_n是指在P₂的基础上，共聚物结构中衍生自所述第二单体的结构单元的含量不断减少，而衍生自所述第三单体的结构单元的含量不断增加；P_n+1是指由式(1)所示的第一单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的共聚物。即，P₁为共聚物M1，P₂～P_n为共聚物M2，P_n+1为共聚物M3。

在所述第一单体中，所述C₁₂-C₂₀的烷基的实例包括但不限于：十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具体地，所述第一单体可以选自丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯中的一种或多种。优选地，所述第一单体优选为具有C₁₂-C₂₀烷基取代的(甲基)丙烯酸酯所组成的混合物，更优选(甲基)丙烯酸C₁₂烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₄烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯、(甲基)丙烯酸C₂₀烷基酯占主要部分。具体地，所述第一单体优选同时含有(甲基)丙烯酸C₁₂烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₄烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯、(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯以及(甲基)丙烯酸C₂₀烷基酯；更优选地，以所述第一单体的总重量为基准，所述(甲基)丙烯酸C₁₂烷基酯的总含量为40-70重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₄烷基酯的总含量为10-35重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯的总含量为13-37重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯和(甲基)丙烯酸C₂₀烷基酯的总含量为5-12重量％；最优选地，以所述第一单体的总重量为基准，所述(甲基)丙烯酸C₁₂烷基酯的总含量为45-65重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₄烷基酯的总含量为12-30重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯的总含量为15-33重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯和(甲基)丙烯酸C₂₀烷基酯的总含量为6-10重量％。

在所述第二单体中，所述C₁-C₁₀的烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基或含有环状结构的烷基，如环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、正戊基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、正丁基环己基、环庚基、甲基环庚基、环辛基、苯甲基、甲基苯甲基、乙基苯甲基、丙基苯甲基、苯乙基、甲基苯乙基、二甲基苯乙基、乙基苯乙基、苯丙基、甲基苯丙基、苯丁基。具体地，所述第二单体可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸丙基环戊酯、甲基丙烯酸丙基环戊酯、丙烯酸正戊基环戊酯、甲基丙烯酸正戊基环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸二甲基环己酯、甲基丙烯酸二甲基环己酯、丙烯酸乙基环己酯、甲基丙烯酸乙基环己酯、丙烯酸丙基环己酯、甲基丙烯酸丙基环己酯、丙烯酸正丁基环己酯、甲基丙烯酸正丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸甲基环庚酯、甲基丙烯酸甲基环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲基苯甲酯、甲基丙烯酸甲基苯甲酯、丙烯酸乙基苯甲酯、甲基丙烯酸乙基苯甲酯、丙烯酸丙基苯甲酯、甲基丙烯酸丙基苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸甲基苯乙酯、甲基丙烯酸甲基苯乙酯、丙烯酸二甲基苯乙酯、甲基丙烯酸二甲基苯乙酯、丙烯酸乙基苯乙酯、甲基丙烯酸乙基苯乙酯、丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸苯丙酯、丙烯酸甲基苯丙酯、甲基丙烯酸甲基苯丙酯、丙烯酸苯丁酯、甲基丙烯酸苯丁酯中的一种或多种。

在所述第三单体中，所述C₁₆-C₂₄的烷基的实例包括但不限于：十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二十四烷基。具体地，所述第三单体可以选自丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十一烷基酯、甲基丙烯酸二十一烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十三烷基酯、甲基丙烯酸二十三烷基酯、丙烯酸二十四烷基酯和甲基丙烯酸二十四烷基酯中的一种或多种。优选地，所述第三单体优选为具有C₁₆-C₂₄烷基取代的(甲基)丙烯酸酯所组成的混合物，更优选(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯和(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯占主要部分。具体地，所述第三单体优选同时含有(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯和(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯；更优选地，以所述第三单体的总含量为基准，所述(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯的总含量为50-80重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯的总含量为20-50重量％；最优选地，以所述第三单体的总含量为基准，所述(甲基)丙烯酸C₁₆烷基酯的总含量为55-75重量％，所述(甲基)丙烯酸C₁₈烷基酯的总含量为25-45重量％。此外，在所述第三单体中，(甲基)丙烯酸C₂₀-C₂₄烷基酯的含量较低，以所述第三单体的总含量为基准，所述(甲基)丙烯酸C₂₀-C₂₄烷基酯的含量通常为2-10重量％，优选为3-7重量％。

所述第一单体、第二单体和第三单体可以通过商购得到，也可以采用现有的各种方法制备得到，例如，可以通过(甲基)丙烯酸与醇酯化反应得到，也可以通过(甲基)丙烯酸低碳酯与醇酯交换反应得到，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

所述丙烯酸酯系共聚物可以采用本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等中任意一项方法制备得到，优选采用溶液聚合制备得到。

根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酸酯系共聚物按照包括以下步骤的方法制备得到：

(a)在烯烃聚合反应条件下，将所述第一单体、引发剂和分子量调节剂的混合物缓慢滴加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为t₁；

(b)在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将所述第二单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第二单体的滴加时间为t₂，1/5t₁<t₂<4/5t₁；

(c)当所述第二单体滴加结束后，将所述第三单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第三单体的滴加时间为t₃，1/5t₁<t₃<4/5t₁；

整个滴加过程中所用的滴加时间满足：t₂+t₃＝t₁。

当采用上述方法制备所述丙烯酸酯系共聚物时，在时间t₂之内，所述第一单体和第二单体进行共聚反应，当第二单体滴加结束时，开始滴加第三单体，此时体系中含有第一单体、未参与反应的第二单体以及新加入的第三单体，随着时间的推移，聚合体系中第二单体的比例逐渐减少，而第三单体的比例逐渐增大，此时，聚合反应由第一单体、第二单体和第三单体的共聚逐渐过渡为第一单体和第三单体的共聚，从而得到同时含有所述共聚物M1、M2和M3的丙烯酸酯系共聚物，该丙烯酸酯系共聚物具有过渡分子结构。所述共聚物具有过渡分子结构是指构成共聚物的单体混合物按照渐进过渡的形式由一种组成转变为另一种组成，即共聚物分子结构中一部分单体结构单元的含量随时间增加而逐渐降低，而另一部分单体结构单元的含量则随时间增加而逐渐增大。

在所述丙烯酸酯系共聚物的制备过程中，所述烯烃聚合反应的起始温度通常可以为50-180℃，优选为55-165℃，最优选为63-147℃。此外，所述滴加时间t₁可以为1.5-12小时，优选为1.5-5小时。

根据本发明，为了更有利于单体转化率的提高，优选地，制备所述丙烯酸酯系共聚物的方法还包括所述第三单体滴加结束后，继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。

本发明对所述引发剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中引发剂的用量可以为0.01-2.5重量份，优选为0.05-2重量份，更优选为0.1-1.5重量份。起始聚合阶段的引发剂的用量与补加的引发剂的用量的重量比可以为1-20:1，优选为2-10:1，更优选为2.5-7.5:1。此外，起始聚合阶段所用的引发剂与补加的引发剂的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种自由基引发剂，如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的至少一种。

其中，所述偶氮类引发剂可以选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。

所述过氧化物类引发剂可以选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。

所述氧化还原类引发剂可以选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。

本发明对所述稀释油的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中稀释油的用量可以为10-150重量份，优选为50-100重量份，更优选为60-80重量份。起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用量的重量比可以为0.5-1.5:1，优选为0.8-1.2:1。此外，起始聚合阶段的稀释油与补加的稀释油的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为现有的各种能够稀释所述丙烯酸酯系共聚物的黏度并有利于其在后续应用中添加和分散的物质，例如，所述稀释油可以为柴油、煤油、溶剂油、芳烃溶剂、白油、矿物油基础油、合成油等中的至少一种，优选为白油、矿物油基础油、合成油中的至少一种，最优选矿物基础油。所述稀释油可以通过商购得到，例如，可以为购自双龙公司牌号为100N的稀释油。此外，所述稀释油可以直接与丙烯酸酯系共聚物混合均匀，也可以在制备所述丙烯酸酯系共聚物的反应过程中的任何阶段加入。当所述稀释油在制备所述丙烯酸酯系共聚物的反应过程中加入时，还可以起到控制所述丙烯酸酯系共聚物的黏度粘度以及散热的作用。所述稀释油在聚合反应结束后可以同丙烯酸酯系共聚物分离，也可以不分离。

所述分子量调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为十二烷基硫醇和/或2-巯基乙醇。此外，所述分子量调节剂的用量也可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的共聚产物，优选地，所述烯烃聚合反应在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

本发明对所述丙烯酸酯系共聚物的分子量大小没有特别地限定，例如，所述丙烯酸酯系共聚物的数均相对分子量可以为1万-100万，优选为1万-50万，更优选为1万-10万。在本发明中，所述数均相对分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测得，其中，以聚甲基丙烯酸丁酯为标样。

本发明提供的润滑油降凝剂的制备方法包括以下步骤:

(a)在烯烃聚合反应条件下，将式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的混合物缓慢滴加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为t₁；

(b)在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将式(2)所示的第二单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第二单体的滴加时间为t₂，1/5t₁<t₂<4/5t₁；

(c)当所述第二单体滴加结束后，将式(3)所示的第三单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第三单体的滴加时间为t₃，1/5t₁<t₃<4/5t₁；整个滴加过程中所用的滴加时间满足：t₂+t₃＝t₁；

所述第一单体与所述第三单体不同，且以单体的总用量为基准，所述第一单体的用量为70-96重量％，所述第二单体的用量为0.5-15重量％，所述第三单体的用量为3-25重量％；

其中，R₁为C₁₂-C₂₀的烷基，R₂为C₁-C₁₀的烷基，R₃为C₁₆-C₂₄的烷基，R₄-R₆各自独立地为氢或甲基。

根据本发明提供的润滑油降凝剂的制备方法，优选地，该方法还包括所述第三单体滴加结束后，继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下反应继续0.5-5小时。

所述第一单体、第二单体、第三单体、稀释油、引发剂的具体种类和用量以及其他条件已经在上文中有所描述，在此不作赘述。

本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油降凝剂。

此外，本发明还提供了所述丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用。

本发明提供的丙烯酸酯系共聚物和润滑油降凝剂特别适合用作碳原子数分布范围大于18的基础油或由其与多种基础油组成的混合油的降凝剂，包括具有较宽碳原子数分布的APIⅠ类矿物基础油、APIⅡ类加氢基础油以及含有APIⅠ类/APIⅡ类基础油的润滑油。其中，所述含有APIⅠ类/APIⅡ类基础油的润滑油中除了含有APIⅠ类/APIⅡ类基础油之外，还含有其他基础油，如APIⅢ加氢油、APIⅣ类合成油、APIⅤ类合成油、GTL合成基础油等中的至少一种。

本发明提供的丙烯酸酯系共聚物和润滑油降凝剂可以单独使用或者同其他润滑油降凝剂混合使用以改善基础油的低温性能。在具体使用过程中，润滑油降凝剂的加入量一般占基础油重量的0.01-2％，优选占基础油重量的0.05-1.5％，更优选占基础油重量的0.1-1％。

在改善基础油的使用性能的过程中，除了加入润滑油降凝剂之外，通常还可以加入其它添加剂，如酚类、胺类或硫磷型抗氧剂，羧酸盐、磺酸盐或烷基酚盐清净剂，丁二酰亚胺型无灰分散剂，聚酯、聚烯烃或烷基萘型降凝剂，甲基丙烯酸酯共聚物、乙丙共聚物、聚异丁烯或氢化苯乙烯/丁二烯共聚物型黏度指数改进剂，硫/磷型摩擦改进剂，含硫/磷、硼酸型极压剂，硅型、非硅型抗泡剂等，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，共聚物和稀释油的含量以及共聚物中各结构单元的含量按照投料量计算得到。

以下实施例和对比例中，基础油的性质如表1所示：

表1

基础油	A	B	C	D	E
						级别	API-Ⅱ6	API-Ⅲ6	150SN	150SN	API-Ⅱ4
碳原子数分布	20～45	22～35	18～38	17～38	16～35
						碳原子数分布范围	25	13	20	21	19
100℃黏度/(mm2·s-1)	5.67	5.54	5.46	5.26	3.97
						黏度指数	112	121	90	100	114
倾点/℃	-18	-15	-15	-12	-15

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将112.5kg稀释油(购自双龙公司，牌号为100N，下同)，加热至83-91℃，在A进料口，以90kg/小时的速度将270kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝52重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝18重量％，C₁₈＝9重量％，C₂₀＝3重量％)、1.35kg过氧化苯甲酰、1.08kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时约3小时。同时在B进料口以34kg/小时的速度将34kg甲基丙烯酸甲酯滴加进入，用时1小时，当甲基丙烯酸甲酯加料结束后B进料口切换滴加34kg的甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯/甲基丙烯酸二十二烷基酯/甲基丙烯酸二十四烷基酯(C₁₆＝65重量％，C₁₈＝25重量％，C₂₀＝5重量％，C₂₂＝3重量％，C₂₄＝2重量％)，滴加速率为17kg/小时，用时2小时，A、B进料口均滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到润滑油降凝剂J1，其中，含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M1中衍生自第二单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单元的含量。其中，润滑油降凝剂J1中单体转化率为96.4％，数均相对分子质量为43507，并且以所述润滑油降凝剂J1的总重量为基准，共聚物的含量为57.8重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有80重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、10重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及10重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将113kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以215kg/小时的速度将321kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝52重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝18重量％，C₁₈＝9重量％，C₂₀＝3重量％)、1.35kg过氧化苯甲酰、1.1kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时1.5小时。同时在B进料口以10kg/小时的速度将10kg甲基丙烯酸苄基酯滴加进入，用时1小时，当甲基丙烯酸苄基酯加料结束后B进料口切换滴加13.5kg的甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C₁₆＝74.6重量％，C₁₈＝25.4重量％)，滴加速率为27kg/小时，用时0.5小时，A、B进料口均滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和117kg稀释油，升温至127℃下保持0.5小时后结束反应，得到润滑油降凝剂J2，其中，含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M1中衍生自第二单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单元的含量。其中，润滑油降凝剂J2中单体转化率为97.3％，数均相对分子质量为41825，并且以所述润滑油降凝剂J2的总重量为基准，共聚物的含量为58.4重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有93.2重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、2.9重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及3.9重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将112.8kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以58kg/小时的速度将290.5kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝52重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝18重量％，C₁₈＝9重量％，C₂₀＝3重量％)、1.30kg过氧化苯甲酰、1.14kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时5小时。同时在B进料口以3.5kg/小时的速度将3.5kg甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正己酯/甲基丙烯酸正庚酯/甲基丙烯酸正癸酯(C₄＝20重量％，C₆＝30重量％，C₈＝15重量％，C₁₀＝35重量％)滴加进入，用时1小时，当进料结束后B进料口切换滴加44kg的甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C₁₆＝74.6重量％，C₁₈＝25.4重量％)，滴加速率为11kg/小时，用时4小时，A、B进料口均滴加结束时，反应釜在103℃下继续保持1小时，然后加入0.5kg过氧化苯甲酰和113kg稀释油，升温至115℃下保持1小时后结束反应，得到润滑油降凝剂J3，其中，含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M1中衍生自第二单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单元的含量。其中，润滑油降凝剂J3中单体转化率为97.6％，数均相对分子质量为42314，并且以所述润滑油降凝剂J3的总重量为基准，共聚物的含量为58.6重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有86重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、1重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及13重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

对比例1

该对比例用于说明参比的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将112.5kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以100kg/小时的速度将270kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝52重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝18重量％，C₁₈＝9重量％，C₂₀＝3重量％)、32.3kg甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₆＝68.4重量％，C₁₈＝26.3重量％，C₂₀＝5.3重量％)、1.35kg过氧化苯甲酰、1.08kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时约3小时，同时在B进料口以34kg/小时的速度将34kg甲基丙烯酸甲酯滴加进入，用时1小时，当甲基丙烯酸甲酯加料结束后B进料口切换滴加1.7kg的甲基丙烯酸二十二烷基酯/甲基丙烯酸二十四烷基酯(C₂₂＝60重量％，C₂₄＝40重量％)，滴加速度为0.85kg/小时，用时约2小时。滴加结束时，反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和114kg稀释油，升温至103℃下保持2小时后结束反应，得到润滑油降凝剂DJ1。其中，润滑油降凝剂DJ1中单体转化率为97.2％，数均相对分子质量为44321，并且以所述润滑油降凝剂DJ1的总重量为基准，共聚物的含量为58.3重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有89.5重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、10重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及0.5重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

对比例2

该对比例用于说明参比的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将113kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以84kg/小时的速度将321kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝52重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝18重量％，C₁₈＝9重量％，C₂₀＝3重量％)、10kg甲基丙烯酸苄基酯、13.5kg甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C₁₆＝74.6重量％，C₁₈＝25.4重量％)、1.35kg过氧化苯甲酰、1.1kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时约4小时。反应釜在95℃下继续保持1小时，然后加入0.3kg过氧化苯甲酰和112.4kg稀释油，升温至127℃下保持0.5小时后结束反应，得到润滑油降凝剂DJ2，其中仅含有共聚物M2，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物。其中，润滑油降凝剂DJ2中单体转化率为98％，数均相对分子质量为46279，并且以所述润滑油降凝剂DJ2的总重量为基准，共聚物的含量为58.9重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有93.2重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、2.9重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及3.9重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将60kg稀释油，加热至91-105℃，在A进料口，以50kg/小时的速度将150kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝52重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝18重量％，C₁₈＝9重量％，C₂₀＝3重量％)、0.50kg过氧化苯甲酰、0.51kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时约3小时。同时在B进料口以1.8kg/小时的速度将0.8kg甲基丙烯酸正丁酯滴加进入，用时约0.5小时，当进料结束后B进料口切换滴加甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C₁₆＝74.6重量％，C₁₈＝25.4重量％)，滴加速率为2.2kg/小时，用时约2.5小时，A、B进料口均滴加结束时，反应釜在115℃下继续保持1小时，然后加入0.2kg过氧化苯甲酰和44kg稀释油，升温至127℃下保持1小时后结束反应，得到润滑油降凝剂J4，其中，含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M1中衍生自第二单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单元的含量。其中，润滑油降凝剂J4中单体转化率为94.3％，数均相对分子质量为52429，并且以所述润滑油降凝剂J4的总重量为基准，共聚物的含量为56.6重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有96重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、0.5重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及3.5重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将112.5kg稀释油，加热至103-107℃，在A进料口，以60kg/小时的速度将264kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝52重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝18重量％，C₁₈＝9重量％，C₂₀＝3重量％)、1.50kg过氧化苯甲酰、1.13kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时约4.4小时。同时在B进料口以32kg/小时的速度将64kg甲基丙烯酸甲酯滴加进入，用时2小时，当甲基丙烯酸甲酯加料结束后B进料口切换滴加24kg的甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₆＝75重量％，C₁₈＝20重量％，C₂₀＝5重量％)，滴加速率为10kg/小时，用时约2.4小时，A、B进料口均滴加结束时，反应釜在115℃下继续保持1小时，然后加入0.2kg过氧化苯甲酰和117kg稀释油，升温至123℃下保持2小时后结束反应，得到润滑油降凝剂J5，其中，含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M1中衍生自第二单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单元的含量。其中，润滑油降凝剂J5中单体转化率为98.6％，数均相对分子质量为39605，并且以所述润滑油降凝剂J5的总重量为基准，共聚物的含量为59.1重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有75重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、18.2重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及6.8重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

对比例3

该对比例用于说明参比的润滑油降凝剂及其制备方法。

在氮气保护下，向装有机械搅拌的反应釜中加入将115kg稀释油，加热至83-91℃，在A进料口，以34kg/小时的速度将170kg甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸十四烷基酯/甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸二十烷基酯(C₁₂＝56重量％，C₁₄＝18重量％，C₁₆＝17重量％，C₁₈＝6重量％，C₂₀＝3重量％)、1.30kg过氧化苯甲酰、1.10kg十二烷基硫醇的混合物滴加至反应釜中，用时5小时。同时在B进料口以50kg/小时的速度将100kg甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸正己酯/甲基丙烯酸正庚酯/甲基丙烯酸正癸酯(C₄＝20重量％，C₆＝30重量％，C₈＝15重量％，C₁₀＝35重量％)滴加进入，用时2小时，当进料结束后B进料口切换滴加67.6kg的甲基丙烯酸十六烷基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯(C₁₆＝74.6重量％，C₁₈＝25.4重量％)，滴加速率为33.8kg/小时，用时约2小时，B进料口滴加结束时，A仍继续滴加1小时，二者均滴加结束后，反应釜在110℃下继续保持1小时，然后加入0.5kg过氧化苯甲酰和110kg稀释油，升温至120℃下保持2小时后结束反应，得到润滑油降凝剂JD3。其中，润滑油降凝剂JD3中单体转化率为98.1％，数均相对分子质量为46277，并且以所述润滑油降凝剂JD3的总重量为基准，共聚物的含量为58.9重量％，稀释油的含量为40重量％。此外，所述共聚物含有50重量％的衍生自式(1)所示单体的结构单元、30重量％的衍生自式(2)所示单体的结构单元以及20重量％的衍生自式(3)所示单体的结构单元。

测试例

测试例用于说明润滑油降凝剂在基础油中降凝性能的测试。

分别将润滑油降凝剂J1-J5以及参比润滑油降凝剂DJ1-DJ2加入基础油中，其中，润滑油降凝剂的用量、基础油的种类以及所得的结果如表2所示。

表2

注：表2中，润滑油降凝剂的加入量均以基础油的总重量为基准。

从润滑油降凝剂J1和J2与参比润滑油降凝剂DJ1所得结果的对比可以看出，对于碳原子数分布较窄的基础油(基础油B)，润滑油降凝剂J1和J2以及参比润滑油降凝剂DJ1均具有优异的降凝效果；但是对于碳原子数分布较宽的基础油(基础油A和C)，本发明提供的润滑油降凝剂J1和J2仍然具有优异的降凝效果，而参比润滑油降凝剂DJ1的降凝效果较差。从润滑油降凝剂J1与参比润滑油降凝剂DJ1以及润滑油降凝剂J3-J5与参比润滑油降凝剂DJ3所得结果的对比可以看出，当所述润滑油降凝剂所含的丙烯酸酯系共聚物中三种结构单元的含量均控制本发明的范围内时，能够更好地改善基础油的低温性能。从润滑油降凝剂J2与参比润滑油降凝剂DJ2所得结果的对比可以看出，在宽碳原子数分布的基础油C中添加了具有过渡结构的降凝剂后倾点下降更加明显。

测试例

测试例用于说明润滑油降凝剂在SL5W/30汽油机油中降凝性能的测试。

以基础油A和基础油B调制黏度级别为5W/30的汽油机油，分别将润滑油降凝剂J1、J2、J4以及参比润滑油降凝剂DJ1、DJ3加入至5W/30的汽油机油并进行了评价，结果如表3所示。

表3

从润滑油降凝剂J1和J2与参比润滑油降凝剂DJ1所得结果的对比可以看出，对于含有较宽碳原子数分布基础油(基础油A)的混合油，润滑油降凝剂J1和J2均具有优异的降凝效果，而参比润滑油降凝剂DJ1降凝效果较差。从润滑油降凝剂J4与参比润滑油降凝剂DJ3所得结果的对比可以看出，当所述润滑油降凝剂所含的丙烯酸酯系共聚物中三种结构单元的含量均控制本发明的范围内时，能够更好地改善基础油的低温性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种丙烯酸酯系共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯系共聚物含有共聚物M1、M2和M3，所述共聚物M1为由式(1)所示的第一单体与式(2)所示的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由式(1)所示的第一单体、式(2)所示的第二单体和式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M3为由式(1)所示的第一单体与式(3)所示的第三单体共聚得到的聚合物，所述第一单体与所述第三单体不同，且以所述丙烯酸酯系共聚物的总重量为基准，所述丙烯酸酯系共聚物中衍生自所述第一单体的结构单元的含量为70-96重量％，衍生自所述第二单体的结构单元的含量为0.5-15重量％，衍生自所述第三单体的结构单元的含量为3-25重量％；

其中，R₁为C₁₂-C₂₀的烷基，R₂为C₁-C₁₀的烷基，R₃为C₁₆-C₂₄的烷基，R₄-R₆各自独立地为氢或甲基，

所述丙烯酸酯系共聚物按照包括以下步骤的方法制备得到：

(a)在烯烃聚合反应条件下，将所述第一单体、引发剂和分子量调节剂的混合物缓慢滴加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为t₁；

(b)在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将所述第二单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第二单体的滴加时间为t₂，1/5t₁<t₂<4/5t₁；

(c)当所述第二单体滴加结束后，将所述第三单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第三单体的滴加时间为t₃，1/5t₁<t₃<4/5t₁；

整个滴加过程中所用的滴加时间满足：t₂+t₃＝t₁。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述共聚物M1中衍生自第二单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第二单体的结构单体的含量，且所述共聚物M3中衍生自第三单体的结构单元的含量大于所述共聚物M2中衍生自第三单体的结构单元的含量。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述第一单体同时含有丙烯酸C₁₂烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₂烷基酯、丙烯酸C₁₄烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₄烷基酯、丙烯酸C₁₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₆烷基酯、丙烯酸C₁₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₈烷基酯、以及丙烯酸C₂₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₂₀烷基酯。

4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，以所述第一单体的总重量为基准，所述丙烯酸C₁₂烷基酯和甲基丙烯酸C₁₂烷基酯的总含量为40-70重量％，所述丙烯酸C₁₄烷基酯和甲基丙烯酸C₁₄烷基酯的总含量为10-35重量％，所述丙烯酸C₁₆烷基酯和甲基丙烯酸C₁₆烷基酯的总含量为13-37重量％，所述丙烯酸C₁₈烷基酯、甲基丙烯酸C₁₈烷基酯、丙烯酸C₂₀烷基酯和甲基丙烯酸C₂₀烷基酯的总含量为5-12重量％。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述第三单体同时含有丙烯酸C₁₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₆烷基酯、以及丙烯酸C₁₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₈烷基酯。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，以所述第三单体的总含量为基准，所述丙烯酸C₁₆烷基酯和甲基丙烯酸C₁₆烷基酯的总含量为50-80重量％，所述丙烯酸C₁₈烷基酯和甲基丙烯酸C₁₈烷基酯的总含量为20-50重量％。

7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述烯烃聚合反应的起始温度为50-180℃；所述滴加时间t₁为1.5-12小时。

8.根据权利要求7所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，所述烯烃聚合反应的起始温度为55-165℃；所述滴加时间t₁为1.5-5小时。

9.根据权利要求7或8所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，制备所述丙烯酸酯系共聚物的方法还包括所述第三单体滴加结束后，继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下继续反应0.5-5小时。

10.根据权利要求9所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中引发剂的用量为0.01-2.5重量份，且起始聚合阶段的引发剂的用量与补加的引发剂的用量的重量比为1-20:1。

11.根据权利要求9所述的丙烯酸酯系共聚物，其中，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中稀释油的用量为10-150重量份，且起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用量的重量比为0.5-1.5:1。

12.一种润滑油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)在烯烃聚合反应条件下，将式(1)所示的第一单体、引发剂和分子量调节剂的混合物缓慢滴加至装有稀释油的反应器中，所述混合物的滴加时间为t₁；

(b)在将所述混合物开始滴加至所述反应器中的同时，将式(2)所示的第二单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第二单体的滴加时间为t₂，1/5t₁<t₂<4/5t₁；

(c)当所述第二单体滴加结束后，将式(3)所示的第三单体缓慢滴加至上述反应器中，所述第三单体的滴加时间为t₃，1/5t₁<t₃<4/5t₁；整个滴加过程中所用的滴加时间满足：t₂+t₃＝t₁；

所述第一单体与所述第三单体不同，且以单体的总用量为基准，所述第一单体的用量为70-96重量％，所述第二单体的用量为0.5-15重量％，所述第三单体的用量为3-25重量％；

其中，R₁为C₁₂-C₂₀的烷基，R₂为C₁-C₁₀的烷基，R₃为C₁₆-C₂₄的烷基，R₄-R₆各自独立地为氢或甲基。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的起始温度为50-180℃；所述滴加时间t₃为1.5-12小时。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃聚合反应的起始温度为55-165℃；所述滴加时间t₃为1.5-5小时。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，制备所述润滑油降凝剂的方法还包括所述第三单体滴加结束后，继续反应0.5-2小时，然后补加引发剂和稀释油，之后再将温度升至100-150℃下反应继续0.5-5小时。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中引发剂的用量为0.01-2.5重量份，且起始聚合阶段的引发剂的用量与补加的引发剂的用量的重量比为1-20:1。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，相对于100重量份的单体，整个聚合反应过程中稀释油的用量为50-100重量份，且起始聚合阶段的稀释油的用量与补加的稀释油的用量的重量比为0.5-1.5:1。

18.根据权利要求12-17中任意一项所述的方法，其中，所述第一单体同时含有丙烯酸C₁₂烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₂烷基酯、丙烯酸C₁₄烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₄烷基酯、丙烯酸C₁₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₆烷基酯、丙烯酸C₁₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₈烷基酯、以及丙烯酸C₂₀烷基酯和/或甲基丙烯酸C₂₀烷基酯。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，以所述第一单体的总用量为基准，所述丙烯酸C₁₂烷基酯和甲基丙烯酸C₁₂烷基酯的总用量为40-70重量％，所述丙烯酸C₁₄烷基酯和甲基丙烯酸C₁₄烷基酯的总用量为10-35重量％，所述丙烯酸C₁₆烷基酯和甲基丙烯酸C₁₆烷基酯的总用量为13-37重量％，所述丙烯酸C₁₈烷基酯、甲基丙烯酸C₁₈烷基酯、丙烯酸C₂₀烷基酯和甲基丙烯酸C₂₀烷基酯的总用量为5-12重量％。

20.根据权利要求12-17中任意一项所述的方法，其中，所述第三单体同时含有丙烯酸C₁₆烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₆烷基酯、以及丙烯酸C₁₈烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁₈烷基酯。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，以所述第三单体的总用量为基准，所述丙烯酸C₁₆烷基酯和甲基丙烯酸C₁₆烷基酯的总用量为50-80重量％，所述丙烯酸C₁₈烷基酯和甲基丙烯酸C₁₈烷基酯的总用量为20-50重量％。

22.由权利要求12-21中任意一项所述的方法制备得到的润滑油降凝剂。

23.权利要求1-11中任意一项所述的丙烯酸酯系共聚物作为润滑油降凝剂的应用。