JP6014540B2

JP6014540B2 - 内燃機関用潤滑油組成物

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Publication number: JP6014540B2
Application number: JP2013086938A
Authority: JP
Inventors: 俊浩杉浦; 篤赤松
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: JP2014210844A

Description

本発明は、高い粘度指数と耐コーキング性、剪断安定性を両立した内燃機関用潤滑油組成物に関する。

近年、地球温暖化などの環境問題への対応として、内燃機関用潤滑油に対しても燃費低減効果が求められている。この課題を解決する技術として、エンジン油の粘度指数の向上（粘度指数向上剤の配合によるマルチグレード化）と高温高剪断粘度（以下、ＨＴＨＳ；Ｈｉｇｈ
ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＨｉｇｈＳｈｅａｒＶｉｓｃｏｓｉｔｙと表記）の低減が知られている（特許文献１及び２等）。

粘度指数向上剤の中で、特にポリアルキル（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤を添加した潤滑油は、その他の粘度指数向上剤を添加した場合と比べて粘度指数が高く、かつＨＴＨＳを有効に低減できることから、これまでにも該粘度指数向上剤を用いた省燃費型の内燃機関用潤滑油組成物が多く開示されている。（例えば特許文献１〜特許文献３等）

しかしながら、一般的にポリアルキル（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤は、その他の主要な粘度指数向上剤、例えばエチレン−プロピレン共重合体や、スチレン−イソプレン共重合体などの粘度指数向上剤と比較すると耐コーキング性が顕著に劣るという課題があり、内燃機関の中でもピストンリング溝部やターボチャージャをはじめとする熱負荷の高い部位において特にコーキングを生じやすいことが知られていた。従って、ポリアルキル（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤を用いて高粘度指数の潤滑油を得る場合、耐コーキング性能を両立することが課題であった。（例えば、非特許文献１、特許文献４）

さらには、ポリアルキル（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤を配合した潤滑油組成物は、剪断安定性に劣るという欠点もあり、長期間に渡る使用の中で剪断による粘度低下を起こし、新油当時の油膜保持性能が低下する恐れがあった。（例えば、特許文献５）
このように、ポリアルキル（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤を配合し、高い粘度指数を付与した内燃機関用潤滑油組成物においては、耐コーキング性のみならず、剪断安定性の面でも課題を有しており、これらの性能を高いレベルで両立する内燃機関用潤滑油組成物の開発が望まれていた。

自動車技術会論文集２００７−４３５９

特開２００７−４５８５０号公報特開２００９−１５５６３９号公報特開２００９−１６１６１２号公報特開２００１−２４７８８４号公報特開２００２−３８７１号公報

本発明の課題は、上記実情を鑑み、従来技術では実現が困難であった、高い粘度指数を有しながら、優れた耐コーキング性と剪断安定性を両立させた内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。

上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定の櫛形ポリマーを配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物が、従来技術では到達し得ない極めて高い粘度指数を有しながら、さらに優れた耐コーキング性と剪断安定性をも両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、鉱油あるいは合成油を基油とし、粘度指数向上剤として、重量平均分子量が４００，０００〜５００，０００であり、ポリオレフィンマクロモノマーに基づく繰り返し単位と、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位、炭素数１１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位およびスチレン系モノマーに基づく繰り返し単位とを主鎖に含み、櫛形ポリマー全質量に対して、ポリオレフィンマクロモノマーに基づく繰り返し単位を２０〜３０質量％、前記炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位と前記炭素数１１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位を７０質量％以上、および前記スチレン系モノマーに基づく繰り返し単位を１．０〜１０質量％含む櫛形ポリマー（ただし、櫛形ポリマー中にアルキル基中に１１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位を０質量％超〜１０質量％含有するものを除く）を含有し、さらに、アルカリ土類金属サリシレートを組成物全量に対しアルカリ土類金属量換算で０．０５〜０．４質量％、アルケニルコハク酸イミド系分散剤を組成物全量に対し窒素量換算で１００〜１，０００質量ｐｐｍ、ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤を組成物全量に対しホウ素量換算で１００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍ、及びジアルキルジチオリン酸亜鉛を組成物全量に対しリン量換算で０．０１〜０．２質量％を含有し、ＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ−３０又は５Ｗ−３０であり、粘度指数が２３０〜２７０であることを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記発明において、前記基油が１１０〜１３０℃のアニリン点を有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物を提供するものである。

さらに、本発明は、上記発明において、前記基油が１５質量％以下のＮｏａｃｋ蒸発量を有するディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供するものである。

本発明によれば、高い粘度指数を有しながら、優れた耐コーキング性と剪断安定性を両立させたディーゼルエンジン用潤滑油組成物が提供される。

以下に本発明を詳細に説明する。

（１）基油
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、基油を必須の成分として含み、本発明に使用できる基油としては、鉱油系基油及び合成系基油の中から選ばれる一種以上のものを用いることができる。

鉱油系基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、水素化脱蝋などの精製法を適宜組合せて精製したものが挙げられる。なお、後述の粘度指数が１２５以上である基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）等が挙げられる。

合成系潤滑油基油としては、例えば、メタン等の天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエーテル類などが挙げられる。

基油の性状としては、通常内燃機関用潤滑油に用いられるものを適宜使用することができるが、本発明の高い粘度指数と優れた耐コーキング性を発揮する上で、その性状は１００℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３（ＡＳＴＭＤ４４５））が３〜１２ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１２０以上であることが好ましく、１００℃動粘度が３〜８ｍｍ２／ｓ、粘度指数が１２５以上であることがより好ましく、１００℃動粘度が３．５〜６．５ｍｍ／ｓ、粘度指数が１３０以上であることが最も好ましい。このような性状の基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の基油分類で、グループＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数８０〜１２０未満の性状を有する基油）とグループＩＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数１２０以上）を混合して上記性状に合わせたものであってもよいが、グループＩＩＩ以上に分類される基油を使用することが好ましい。

本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる基油は、％ＣＰが７２〜９０、％ＣＮが１０〜２８、％ＣＡが２．０以下であることが好ましく、％ＣＰが７５〜８８、％ＣＮが１２〜２５、％ＣＡが０．５以下であることがさらに好ましい。％ＣＰを７２以上、％ＣＮを２８以下、％ＣＡを２．０以下とすることで、高い酸化安定性と優れた粘度特性を得やすい傾向にある。また、％ＣＰを９０以下、％ＣＮを１０以上とすることで、各種添加剤の溶解性を確保でき、さらに優れた低温粘度特性を両立できるため好ましい。なお、ここでいう％ＣＰ、％ＣＮ、％ＣＡとはＡＳＴＭＤ３２３８に規定の「ｎ−ｄ−ｍ環分析法」に基づいて求めることができ、それぞれ、パラフィン炭素数、ナフテン炭素数、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率のことを意味する。

本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる基油は、ＪＩＳＫ２２５６「アニリン点試験方法」において１１０℃〜１３０℃であることが好ましい。アニリン点を１１０℃以上とすることで、優れた粘度特性を得やすいため好ましい。さらにアニリン点を１３０℃以下とすることで、添加剤の溶解性を確保しやすい傾向にあるため好ましい。また、シール材料適合性を確保する観点からも、アニリン点を適切な範囲にする必要があり、この観点からも１１０℃〜１３０℃であることが好ましい。
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる基油は、蒸発性を考慮し、ＪＡＳＯ等の規格への適合性の観点から、Ｎｏａｃｋ蒸発量については１５質量％以下であることが好ましい。なお、ここでいうＮｏａｃｋ蒸発量とは、ＡＳＴＭＤ５８００に準拠して測定された基油の蒸発損失量（質量％）を意味する。

（２）粘度指数向上剤
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、粘度指数向上剤として特定構造を有する櫛形ポリマーを必須の成分として含有する。ここで、櫛型ポリマーとは、ポリマー主鎖に対して複数の伸長した側鎖を櫛状に有するポリマーを表す一般的な総称である。

本発明に用いることができる櫛形ポリマーは、重量平均分子量が２００，０００以上であり、ポリオレフィンマクロモノマーに基づく繰り返し単位と、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位およびスチレン系モノマーに基づく繰り返し単位とを主鎖に含む櫛形ポリマーであり、高分子量のポリオレフィンマクロモノマー部分が主鎖から伸長し、櫛状の構造を示すものである。

本発明の櫛形ポリマーを構成するポリオレフィンマクロモノマーのポリオレフィンとしては、炭素数２〜１０のアルケンや、炭素数４〜１０程度のアルカジエンの重合体を挙げることができる。炭素数２〜１０のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、ノルマルブテン、イソブテンなどが使用できる。炭素数４〜１０のアルカジエンとしては、ブタジエン、イソプレンなどが使用できる。ポリオレフィンマクロモノマーのポリオレフィン基に不飽和結合がある場合は不飽和結合の除去を目的として、最終的に水素化処理されることが好ましい。本発明においては、これらのオレフィンの中で好適な例としてはポリブタジエン、ポリイソプレンであり、最も好適なものはポリブタジエンである。

ポリオレフィンマクロモノマーは、ポリオレフィン由来の繰り返し単位を、ポリオレフィンマクロモノマー全質量に対して、好ましくは７０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。ポリオレフィンマクロモノマーは、その構造中に先述のポリオレフィン以外のモノマー、例えば、アルキル（メタ）アクリレートやスチレン系モノマー等に由来する構造を含有してもよいが、これらはポリオレフィンマクロモノマーの全質量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。

本発明のポリオレフィンマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜８，５００、より好ましくは２，０００〜７，０００、最も好ましくは３，０００〜６，０００の範囲にある。
なお、本発明で表記する重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ−８０４×３本、検出器
：示差屈折検出器（４０℃）、移動相：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：約１．０ｍａｓｓ／ｖｏｌ％ＴＨＦ、注入量：１００μｌによって測定された、ポリスチレン換算値を意味するものとする。

上述のポリオレフィンマクロモノマーは、ラジカル重合性を付与するための官能基を有する。この官能基は好ましくはポリオレフィンマクロモノマー末端部に１つ含まれ、これによってポリオレフィンマクロモノマーに唯一つの重合部位を与え、特定の低分子量のモノマーとの共重合により櫛形構造を得ることができる。ラジカル重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基を付与したものを好ましく使用でき、メタクリロイル基が特に好ましい。
（メタ）アクリロイル基を付与する一般的な方法としては、例えば、末端をヒドロキシル基あるいはアミノ基にて官能化されたポリオレフィンを、メチル（メタ）アクリレートあるいはエチル（メタ）アクリレートを用いてエステル交換あるいはアミノ分解することによって得ることができる。これらヒドロキシル基あるいはアミノ基で官能化されたポリオレフィンは、公知の方法で製造することができるほか、市場から製品として入手することもできる。

ポリオレフィンマクロモノマーに由来する構造単位の櫛形ポリマー全質量に対する比率としては、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは１７〜３２質量％、最も好ましくは２０〜３０質量％である。

本発明に使用できる櫛形ポリマーは、上述したポリオレフィンマクロモノマーと、特定の低分子量のモノマーとをラジカル重合で共重合することによって得られる。低分子モノマーとしては、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびこれらの混合物から得られるモノマーを使用することができる。

アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜３０の範囲内にあることが必要であり、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは１〜１６であり、最も好ましくは１〜１４である。上記範囲内の炭素数を有するアルキル(メタ)アクリレートは単一であってもよいし、異なるアルキル基を有するものを組み合わせて使用することもできるが、炭素数１〜１０のアルキル（メタ）アクリレートおよび、炭素数１１〜３０のアルキルメタアクリレートを混合することが好適である。また、炭素数１〜３０のアルキル(メタ)アクリレートモノマーに由来する構造単位の比率は、櫛形ポリマーの総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。

本発明に使用できる櫛形ポリマーに含有されるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、α―エチルスチレンなどを挙げることができるが、この中でスチレンが好適である。なお、これらスチレン系モノマーは単一種であってもよいし、複数種が混合されてもよい。スチレン系モノマーに由来する構造単位の比率としては、櫛形ポリマー全質量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、最も好ましくは１．０〜１０質量％である。

本発明に使用できる櫛形ポリマーは上述のモノマーに由来する構造単位に加え、その他の種類のモノマーに由来する構造単位を構造中に含有することができる。その他の種類のモノマーに由来する構造単位の櫛形ポリマー全質量に占める好適な比率は、２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは５質量％以下である。この中には、アミノ基やヒドロキシル基などの官能基や、イミダゾール基、モルホリン基等の窒素含有複素環構造を有するアルキル（メタ）アクリレート、所謂「分散型」アルキル（メタ）アクリレート構造を包含する。

上記詳述したモノマーからなる櫛形ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の優れた粘度指数向上効果を発現するために、２００，０００以上であることが必要であり、好ましくは２５０，０００〜８００，０００であり、より好ましくは３００，０００〜６００，０００であり、最も好ましくは４００，０００〜５００，０００である。

本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物における櫛形ポリマーの好ましい添加量は、組成物全質量基準で、０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％であり、最も好ましくは１〜５質量％である。上記の好ましい範囲よりも添加量が少なすぎると、本発明の粘度指数向上効果が期待できない。逆に添加量が多すぎる場合、必要以上に潤滑油の粘度が増大することで省燃費性能が得られない恐れがあるほか、製造コストも上昇するために好ましくない。

本発明においては上述した櫛形ポリマーを必須の成分として含むが、目的に応じてその他公知の粘度指数向上剤を組み合わせて使用することもできる。その他の粘度指数向上剤としては、通常内燃機関用潤滑油に用いられるポリアルキル（メタ）アクリレート類、オレフィンコポリマー類、ポリイソブチレン類、ポリアルキルスチレン類、スチレン−ブタジエン水素化共重合体類、スチレン−イソプレン水素化共重合体類、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体類、及びそれらに分散基を含有するもの等、公知の各種粘度指数向上剤を組み合わせて使用することができる。なお、スチレン−ブタジエン水素化共重合体類は、スチレン−ブタジエン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを云い、スチレン−イソプレン水素化共重合体類は、スチレン−イソプレン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものを云う。

ポリアルキル（メタ）アクリレート類、オレフィンコポリマー類、ポリイソブチレン類、ポリアルキルスチレン類、スチレン−ブタジエン水素化共重合体類、スチレン−イソプレン水素化共重合体類、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体類、及びそれらに分散基を含有するもの等の公知の各種粘度指数向上剤を１種単独又は２種又は３種以上を組み合わせて用いればよい。しかしながら、これらポリマーを必要以上に添加することは本発明の高い粘度指数および、優れた耐コーキング性と剪断安定性を低下させる恐れがあるため、その添加量は潤滑油組成物全量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。

（３）コハク酸イミド系分散剤
本発明のコハク酸イミド系分散剤としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるコハク酸イミドが使用できる。
また、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるコハク酸イミドをホウ素化合物で変性させた、ホウ素変性コハク酸イミドが使用できる。ホウ素変性コハク酸イミドを得るためのホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸無水物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステル、ホウ酸アミド、酸化ホウ素などが例示でき、ホウ酸が好ましいものとして例示できる。

（上記一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^３はいずれも数平均分子量８００〜２５００（ポリスチレン換算）のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数である。）

本発明の優れた耐コーキング性を得る上で、上記一般式（１）又は一般式（２）のコハク酸イミドと、同コハク酸イミドをホウ素変性したものとを併用して使用することが好ましい。

上記一般式（１）又は一般式（２）のコハク酸イミド系分散剤の好ましい配合量は、組成物全量に対し、窒素量換算で１００〜１，０００質量ｐｐｍ、好ましくは２００〜８００質量ｐｐｍ
、より好ましくは３００〜６００質量ｐｐｍである。さらにホウ素変性コハク酸イミドをホウ素量換算で１００〜８００質量ｐｐｍ、好ましくは１２０〜６００質量ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜４００質量ｐｐｍの量で配合することが望ましい。上記の好ましい配合量になるよう、上記一般式（１）又は一般式（２）のコハク酸イミドを１種以上と、ホウ素変性コハク酸イミド１種以上とを併用することが好ましい。特にホウ素含有量を上記の好ましい範囲とすることによって、本発明の耐コーキング性能のより一層の向上が期待できる。

（４）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明のエンジン油は、摩耗防止性能の観点から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合することが好ましい。ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は第一級であっても第二級であってもよく、炭素数３〜１２のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有することが好ましい。
上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の好ましい配合量は、組成物全量に対し、リン量換算で０．０１〜０．２質量％であり、より好ましい配合量はエンジン油組成物全量に対し、リン量換算で０．０３〜０．１４質量％である。

（５）金属型清浄剤
金属型清浄剤としてアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属スルホネート又はアルカリ土類金属フェネートの３種の成分を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種又は３種を混合して用いてもよい。また、これらの３種の各成分は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ土類金属としてはカルシウムが最も好適である。これら金属型清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、アルカリ土類金属量として０．０５〜０．４質量％であり、好ましくは０．１５〜０．３質量％である。金属型清浄剤の配合がこれら範囲よりも少ない場合、十分な酸中和性や清浄性が得られず、逆にこれよりも多い場合、排ガス後処理装置に悪影響を及ぼす可能性がありいずれも好ましくない。

（６）酸化防止剤
本発明のエンジン油には、フェノール系、アミン系、または有機モリブデン系の酸化防止剤を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの３種の各成分は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール系の酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物がある。アミン系の酸化防止剤としてはナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物がある。そして、有機モリブデン系酸化防止剤としてはモリブデン酸アミンなど有機モリブデン化合物がある。

酸化防止剤の好ましい配合量は、潤滑油組成物全量基準で、０．０５〜５．０質量％であり、より好ましい配合量は０．５〜３．０質量％である。配合量はこれより少なすぎると十分な効果が期待できず、また、多すぎても添加量に見合った効果は期待できない。

（７）摩擦調整剤
本発明のエンジン油組成物は、境界潤滑域の摩擦低減効果のために摩擦調整剤を配合することによって省燃費性能を向上させることができる。摩擦調整剤としては、有機モリブデン化合物や無灰型摩擦調整剤が知られる。有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブテンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート、モリブテン酸アミン化合物、モリブデン長鎖脂肪族アミン化合物などがある。上記モリブデン化合物の配合量は、エンジン油中の金属モリブデン濃度として１００質量ｐｐｍ以上、１，２００質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、無灰型摩擦調整剤としては、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪族アルコール、脂肪族アミンと脂肪酸のアミド化合物、及び脂肪族ポリグリセリルエーテル類などが知られている。無灰型摩擦調整剤の好ましい含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは５００質量ｐｐｍ〜５質量％であり、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ〜４質量％であり、さらに好ましくは３，０００質量ｐｐｍ〜３質量％である。なお、本発明において、上記有機モリブデン化合物と無灰型摩擦調整剤は、単独で使用してもよいし、必要に応じて複数を組み合わせて使用してもよい。

（８）その他の添加剤
本発明のエンジン油組成物には、必要に応じてさらに各種添加剤を配合することができる。具体的には、金属不活性化剤、さび止め剤、流動点降下剤、泡消剤など、内燃機関用潤滑油としての性能を付与するのに効果的な添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。

（９）調製方法
本発明のエンジン油の調製方法は、基油、必要に応じて添加する上記の各種添加剤を適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるものではない。

（１０）組成物の性状
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物の粘度指数は２００〜３００の範囲内であることが必要であり、より好ましくは２２０〜２８０、特に好ましくは２３０〜２７０の範囲内にあることが必要である。また、その４０℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３（ＡＳＴＭＤ４４５））は、通常は１０〜７０ｍｍ^２／ｓであればよく、好ましくは２０〜６０ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは３０〜５５ｍｍ^２／ｓである。また、１００℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３（ＡＳＴＭＤ４４５））は、通常は５．６〜１２．５ｍｍ^２／ｓであればよく、好ましくは８．５〜１１．５ｍｍ^２／ｓであり、より好ましくは９．３〜１１．０ｍｍ^２／ｓである。
本発明の組成物は、ＳＡＥＪ３００に規定されるＳＡＥ粘度グレードの内、特に０Ｗ−３０または５Ｗ−３０において特に高い粘度指数による燃費低減効果が期待できる。調合時の粘度調整に際しては、これらのＳＡＥ粘度グレードに適合するよう、その配合量を調整することが望ましい。

（１１）用途
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、種々のディーゼルエンジン機関用に適し、特に高い耐コーキング性を要求され、過度な低粘度が困難なディーゼルエンジン機関において好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例と比較例によりさらに詳細に説明するが、これらの例によっては何ら限定されるものではない。

下記表１の組成のエンジン油を調製し、以下の評価方法により評価を実施した。
なお、各実施例及び比較例で用いた基油および添加剤は下記の通りである。

＜使用した基油と添加剤＞
（１）基油
水素化分解系鉱油（ＡＰＩ分類：グループＩＩＩ）。
１００℃動粘度：４．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１３４、
％ＣＡ：０、％ＣＮ：１４、％ＣＰ：８６、アニリン点１１９℃、
硫黄分０．００３％以下、窒素分０．００１０％以下、
ＮＯＡＣＫ蒸発量１３％

（２）粘度指数向上剤
粘度指数向上剤Ａ：
メタクリロイル基が付与された数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００の水素化ポリブタジエン系マクロモノマー：２５．５質量％、炭素数４の直鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレート：５９質量％、炭素数１２および１４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート混合物：１４質量％、スチレン：１．５質量％のモノマー混合物をラジカル共重合して得られる、メタクリロイル基が付与された水素化ポリブタジエン系マクロモノマーに基づく繰り返し単位、炭素数４の直鎖アルキル基を有するアルキルメタクリレートに基づく繰り返し単位、炭素数１２および１４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに基づく繰り返し単位、及びスチレンに基づく繰り返し単位を主鎖に含み、側鎖の水素化ポリブタジエン系マクロモノマーにはアルキルメタクリレート及びスチレンに由来する構造単位が０質量％含まれる櫛形ポリマー。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０２，８００。
希釈油を除く有効成分量は２８．５質量％。

粘度指数向上剤Ｂ：
ポリアルキルメタクリレート。重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４０，０００、希釈油除く有効成分量は１９．７質量％。
粘度指数向上剤Ｃ：
エチレン−プロピレンコポリマー。重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８２，６００、希釈油除く有効成分量は１２．０％。

（６）分散剤
分散剤Ａ：
アルケニルコハク酸イミド、ビスタイプ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３７０、窒素含有量＝１．１質量％、ホウ素を含有しない。
分散剤Ｂ：
ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド、ビスタイプ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，３８０、窒素含有量＝１．４質量％、ホウ素含有量＝０．５質量％。

（７）金属型清浄剤
清浄剤Ａ：
カルシウムサリシレート、塩基価＝１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
清浄剤Ｂ：
カルシウムフェネート、塩基価＝２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
なお、ここでいう塩基価とはＪＩＳ−Ｋ−２５０１−６に従って測定された値である。

（８）ジアルキルジチオリン酸亜鉛
分子中に炭素数が３のセカンダリータイプのアルキル基と炭素数４および５のプライマリータイプのアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛（セカンダリータイプのアルキル基の割合：３０質量％）。
（９）その他添加剤（以下の添加剤を含む）
・フェノール系酸化防止剤（イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・流動点降下剤
・泡消剤（シリコーン）

＜評価方法＞
実施例および比較例における評価試験法は以下の通りである。

・動粘度
ＪＩＳＫ２２８３（ＡＳＴＭＤ４４５）に従い４０℃および１００℃での動粘度を測定した。

・粘度指数
ＪＩＳＫ２２８３（ＡＳＴＭＤ２２７０）に従い算出した。

・ＨＴＨＳ（高温高剪断粘度）
ＡＳＴＭＤ４６８３に従って、温度１５０℃・せん断速度１×１０^６／ｓにおける高温高剪断粘度を測定した。

・剪断安定性試験
ディーゼルインジェクター法（ＡＳＴＭＤ６２７８）に従って、剪断安定性の試験を実施した。剪断試験後の新油に対する粘度低下率％を算出した。

・耐コーキング性試験
パネルコーキング試験法（Ｆｅｄ−７９１Ｂ）に従い、コーキング重量の測定を実施した。油温１００℃、試験片パネル温度３００℃に設定し、スプラッシュ１５秒間、その後４５秒間停止、のサイクルを３時間繰り返した後、試験片パネルに付着したデポジット量(ｍｇ)を測定した。

・燃費試験
エンジン油の省燃費性能を、日本国内メーカー製造の４，６００ｃｃのディーゼルエンジンを用いた台上燃費試験により評価した。運転条件は国土交通省１０・１５モードを参考にして設定した。表１に示す結果は、ＳＡＥ粘度グレードで１０Ｗ−３０に分類される市販ディーゼルエンジン油を基準としたときの燃費改善率（％）を示したものである。

（注１）括弧内の数値は希釈油を除く有効成分量の質量％を表す
なお、表中において、基油の含有量は残部と表示しているが、残部とは、基油以外の成分の含有量の合計と基油の含有量の合計が１００質量％になるように調整されていることを示すものであって、１００質量％から基油以外の成分の含有量の合計を引いた残部であることを意味する。

以上の実施例から明らかなように、本発明の実施例１はポリアルキル(メタ)アクリレート系粘度指数向上剤を用いた比較例１〜３と比べても、顕著に高い粘度指数を有し、実際の燃費試験においても優れた省燃費性能を示すことが分かる。さらに、高い粘度指数であるにも関わらず、エチレン−プロピレンコポリマー系粘度指数向上剤を用いた比較例４と同等のコーキングを示したに過ぎず、かつ剪断安定性試験においても最も優れた剪断安定性を示した。上記の結果から、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、高い粘度指数を有することによる優れた省燃費性能を有しながら、優れた耐コーキング性と剪断安定性をも両立する潤滑油組成物であることが分かる。

Claims

鉱油あるいは合成油を基油とし、粘度指数向上剤として、重量平均分子量が４００，０００〜５００，０００であり、ポリオレフィンマクロモノマーに基づく繰り返し単位と、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位、炭素数１１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位およびスチレン系モノマーに基づく繰り返し単位とを主鎖に含み、櫛形ポリマー全質量に対して、ポリオレフィンマクロモノマーに基づく繰り返し単位を２０〜３０質量％、前記炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位と前記炭素数１１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位を７０質量％以上、および前記スチレン系モノマーに基づく繰り返し単位を１．０〜１０質量％含む櫛形ポリマー（ただし、櫛形ポリマー中にアルキル基中に１１〜３０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰り返し単位を０質量％超〜１０質量％含有するものを除く）を含有し、さらに、アルカリ土類金属サリシレートを組成物全量に対しアルカリ土類金属量換算で０．０５〜０．４質量％、アルケニルコハク酸イミド系分散剤を組成物全量に対し窒素量換算で１００〜１，０００質量ｐｐｍ、ホウ素変性コハク酸イミド系分散剤を組成物全量に対しホウ素量換算で１００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍ、及びジアルキルジチオリン酸亜鉛を組成物全量に対しリン量換算で０．０１〜０．２質量％を含有し、ＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ−３０又は５Ｗ−３０であり、粘度指数が２３０〜２７０であることを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
前記基油が１１０〜１３０℃のアニリン点を有することを特徴とする請求項１に記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
前記基油が１５質量％以下のＮｏａｃｋ蒸発量を有する請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン用潤滑油組成物。