JP6714423B2

JP6714423B2 - ディーゼルエンジン油組成物

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Publication number: JP6714423B2
Application number: JP2016087296A
Authority: JP
Inventors: 篤赤松; 充宏中村
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2036-04-25
Also published as: JP2017197607A

Description

本発明は、優れた摩耗防止性能と軸受腐食防止性能を有するディーゼルエンジン油組成物に関する。

地球温暖化が大きな問題となる中、内燃機関の排出ガス規制は年々強化される一方であり、ディーゼルエンジンについても窒素酸化物（ＮＯｘ）や粒子状物質（ＰＭ）排出量の低減が強く求められている。昨今の厳しい排出ガス規制に適合するため、ディーゼルエンジンの小型化が進められているが、小型化と出力を両立するためにシリンダ内の燃焼圧は高まる傾向にある。ディーゼルエンジン油の観点からみると、このような燃焼圧の増大によって、エンジン油の油膜が晒される環境も厳しくなっており、従来以上に摩耗防止性能に対する要求が高まっている。加えて、エンジンの小型化によって、油量当たりの熱負荷も相対的に高まっていることから、オイル劣化が加速され、軸受腐食の問題が従来よりも発生しやすい状況にあると考えられる。これら状況は、高負荷域で長時間運転される農建機ディーゼルエンジンにおいて顕著であり、そのエンジン油については従来以上の摩耗防止性能と腐食防止性能を確保する必要性が生じている。

ディーゼルエンジン油の摩耗防止性能と腐食防止性能を向上させる手法として、コハク酸イミドのホウ素化物と、ポリサルファイド、チアジアゾール系化合物を含有してなるエンジン油や、サリシレート系清浄剤と特定構造のジアルキルジチオリン酸亜鉛、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、コハク酸イミドを含有するエンジン油などが開示されている（特許文献１、特許文献２）。

特開平１１−２４６８８２号公報特開平７−２６８３７９号公報

しかしながら、従来設計のディーゼルエンジン油では、最新の小型・高出力化されたディーゼルエンジンに対して、十分に性能を確保できない恐れがあり、このような背景からさらなる性能の向上が求められている。

従って、本発明の目的は、摩耗防止性能と軸受腐食防止性能の両方が共に優れているディーゼルエンジン油組成物を提供することにある。

上記本発明の課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明は、潤滑油基油と、
金属型清浄剤として、アルカリ土類金属換算で０．２４〜０．３０質量％の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレート、及びアルカリ土類金属換算で０．２８〜０．３５質量％の（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートと、
無灰分散剤として、窒素換算で３３０〜２０００質量ｐｐｍの（Ｂ−１）重量平均分子量が６０００〜２００００のホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤、及びホウ素換算で１２０〜５００質量ｐｐｍの（Ｂ−２）Ｂ／Ｎ比が０．０５〜０．５０であるホウ素含有コハク酸イミド系分散剤と、
モリブデン換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの（Ｃ）有機モリブデン化合物と、
無灰型酸化防止剤として、０．１〜３．０質量％の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
を含有し、
該（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートのアルカリ土類金属換算の含有量に対する該（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートのアルカリ土類金属換算の含有量の比（（Ａ−２）／（Ａ−１））が、１．０２〜１．３であること、
を特徴とするディーゼルエンジン油組成物を提供するものである。

本発明によれば、摩耗防止性能と軸受腐食防止性能の両方が共に優れているディーゼルエンジン油組成物を提供することができる。

本発明のディーゼルエンジン油組成物は、潤滑油基油と、
金属型清浄剤として、アルカリ土類金属換算で０．０７〜０．５５質量％の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレート、及びアルカリ土類金属換算で０．１０〜０．６５質量％の（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートと、
無灰分散剤として、窒素換算で３３０〜２０００質量ｐｐｍの（Ｂ−１）重量平均分子量が６０００〜２００００のホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤、及びホウ素換算で１２０〜５００質量ｐｐｍの（Ｂ−２）Ｂ／Ｎ比が０．０５〜０．５０であるホウ素含有コハク酸イミド系分散剤と、
モリブデン換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの（Ｃ）有機モリブデン化合物と、
無灰型酸化防止剤として、０．１〜３．０質量％の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
を含有し、
該（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートのアルカリ土類金属換算の含有量に対する該（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートのアルカリ土類金属換算の含有量の比（（Ａ−２）／（Ａ−１））が、１．０〜１．３であること、
を特徴とするディーゼルエンジン油組成物である。

本発明のディーゼルエンジン油組成物は、潤滑油基油と、金属型清浄剤として、（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレート及び（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートと、無灰分散剤として、（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤及び（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤と、（Ｃ）有機モリブデン化合物と、無灰型酸化防止剤として、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、を含有する。なお、アルカリ土類金属であるが、周期律表の第２族の金属元素のうち、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが、アルカリ土類金属と呼ばれる場合と、周期律表の第２族の全ての金属元素が、アルカリ土類金属と呼ばれる場合があるが、本発明においては、アルカリ土類金属とは、周期律表の第２族の全ての金属元素を指す、すなわち、アルカリ土類金属に、マグネシウム及びベリリウムも含まれる。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の基油分は、鉱油系基油の１種若しくは鉱油系基油の２種以上の混合基油、合成系基油の１種若しくは合成系基油の２種以上の混合基油、又は鉱油系基油の１種若しくは２種以上と合成系基油の１種若しくは２種以上の混合基油である。つまり、本発明のディーゼルエンジン油組成物は、鉱油系基油及び合成系基油のうちから選ばれる１種又は２種以上の混合基油である。

鉱油系基油としては、例えば、原油の潤滑油留分を、溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、水素化脱蝋などの精製法を適宜組み合せて精製したものが挙げられる。なお、後述の粘度指数が１２０以上である基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）等が挙げられる。

合成系基油としては、例えば、メタン等の天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエーテル類などが挙げられる。

潤滑油基油（ディーゼルエンジン油組成物中の基油分）の性状であるが、通常、ディーゼルエンジン油に用いられる潤滑油基油の性状を有すものが、適宜、使用される。そして、摩耗防止性能及び腐食防止性能が高くなる点で、潤滑油基油（ディーゼルエンジン油組成物中の基油分）の１００℃動粘度が５〜１２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１２０以上であることが好ましく、１００℃動粘度が６〜１０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１２０以上であることがより好ましい。このような性状の基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）の基油分類で、グループＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数８０〜１２０未満の性状を有する基油）とグループＩＩＩ基油（硫黄分０．０３質量％以下、飽和分９０質量％以上、粘度指数１２０以上）を混合して上記性状に合わせたものであってもよいが、グループＩＩＩ基油を使用することがより好ましい。なお、ここでいう動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３（ＡＳＴＭＤ４４５）に従い測定された４０℃及び１００℃における動粘度を意味する。また、粘度指数はＪＩＳＫ２２８３（ＡＳＴＭＤ２２７０）に従って計算される値を意味する。

本発明のディーゼルエンジン油組成物に係る（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートは、金属型清浄剤である。（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートに係るアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられ、これらのうち、カルシウムが好ましい。

（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートの塩基価は、好ましくは５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アルカリ土類金属サリシレートの塩基価が、上記範囲未満だと、農建機ディーゼルエンジン油に求められる酸中和性が得られ難くなるほか、摩耗防止性能が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、酸中和性能は高くなるものの、その背反として塩基価の消耗速度が速くなり過ぎて、ディーゼルエンジン油の塩基価保持性が著しく低下する恐れがある。このような塩基価保持性の低下は軸受腐食防止性能の発現を阻害する。なお、本発明において塩基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−７によって規定された過塩素酸法により測定される塩基価である。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートの含有量は、本発明のディーゼルエンジン油組成物全量に対して、アルカリ土類金属換算で、０．０７〜０．５５質量％、好ましくは０．１０〜０．５０質量％、より好ましくは０．１５〜０．４０質量％、さらに好ましくは０．２０〜０．３５質量％、最も好ましくは０．２４〜０．３０質量％である。（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートの含有量が、上記範囲にあることにより、摩耗防止性能と腐食防止性能が高くなる。

（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートは、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のディーゼルエンジン油組成物が２種以上の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートを含有する場合、本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートの含有量とは、それら２種以上の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートの合計含有量である。

本発明のディーゼルエンジン油組成物に係る（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートは、金属型清浄剤である。（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートに係るアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられ、これらのうち、カルシウムが好ましい。

（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートの塩基価は、好ましくは５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アルカリ土類金属フェネートの塩基価が、上記範囲未満だと、農建機ディーゼルエンジン油に求められる酸中和性が得られ難くなるほか、摩耗防止性能が低くなり易く、また、上記範囲を超えると、酸中和性能は高くなるものの、その背反として塩基価の消耗速度が速くなり過ぎて、ディーゼルエンジン油の塩基価保持性が著しく低下する恐れがある。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートの含有量は、本発明のディーゼルエンジン油組成物全量に対して、アルカリ土類金属換算で、０．１０〜０．６５質量％、好ましくは０．１５〜０．６０質量％、より好ましくは０．２０〜０．４５質量％、さらに好ましくは０．２４〜０．４０質量％、最も好ましくは０．２８〜０．３５質量％である。（Ａ−２）のアルカリ土類金属フェネートの含有量が、上記範囲にあることにより、摩耗防止性能と腐食防止性能が高くなる。

（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートは、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のディーゼルエンジン油組成物が２種以上の（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートを含有する場合、本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートの含有量とは、それら２種以上の（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートの合計含有量である。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートのアルカリ土類金属換算の含有量に対する（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートのアルカリ土類金属換算の含有量の比（（Ａ−２）／（Ａ−１））は、１．０〜１．３、好ましくは１．０２〜１．２５、より好ましくは１．０４〜１．２０、最も好ましく１．０５〜１．１５である。（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートのアルカリ土類金属換算の含有量に対する（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートのアルカリ土類金属換算の含有量の比（（Ａ−２）／（Ａ−１））が、上記範囲にあることにより、摩耗防止性能及び腐食防止性能が高くなる。一方、（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートのアルカリ土類金属換算の含有量に対する（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートのアルカリ土類金属換算の含有量の比（（Ａ−２）／（Ａ−１））が、上記範囲未満だと、摩耗防止性能が低くなり、また、上記範囲を超えると、ディーゼルエンジン油組成物の塩基価保持性が低下し、腐食防止性能に低くなる。

本発明のディーゼルエンジン油組成物は、（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレート及び（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネート以外の金属型清浄剤を含有してもよいが、（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレート及び（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネート以外の金属型清浄剤の含有量が過剰である場合は、ディーゼルエンジン油組成物の硫酸灰分値が高くなり過ぎて、排出ガス後処理装置への悪影響が懸念されるほか、貯蔵安定性が低くなる恐れがあるため、（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレート及び（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネート以外の金属型清浄剤の配合量は、アルカリ土類金属換算で、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。

本発明のディーゼルエンジン油組成物に係る（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤は、無灰分散剤である。（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤としては、下記一般式（１）：

で表されるコハク酸イミドや、下記一般式（２）：

で表されるコハク酸イミドが挙げられる。

一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^３は、いずれもアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ^１とＲ^３は同一であってもよく異なってもよい。Ｒ^２は、炭素数２〜５のアルキレン基である。ｎは、１〜１０の整数である。本発明のディーゼルエンジン油組成物は、（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤として、一般式（１）で表されるコハク酸イミドのようなモノタイプのコハク酸イミドを含有することができるが、所定の範囲の重量平均分子量のものが得られ易い点で、一般式（２）で表されるコハク酸イミドのようなビスタイプのコハク酸イミドが好ましい。

（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０００〜２００００、好ましくは６５００〜１８０００、より好ましくは７０００〜１５０００、最も好ましくは７５００〜１２０００である。（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の重量平均分子量が、上記範囲未満だと、摩耗防止性能が低くなり、また、上記範囲を超えると、ディーゼルエンジン油組成物の低温粘度特性が著しく悪くなり、ディーゼルエンジン油組成物の実用性能を確保できない恐れがある。なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、装置：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１に、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ−８０４を３本、検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）、温度４０℃、移動相：ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：１．０ｍａｓｓ％／ｖｏｌ％、試料注入量：１００μｌによって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の含有量は、本発明のディーゼルエンジン油組成物全量に対して、窒素換算で、３３０〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは３７０〜１８００質量ｐｐｍ、より好ましくは４００〜１５００質量ｐｐｍ、最も好ましくは４２０〜１０００質量ｐｐｍである。（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の含有量が、上記範囲未満であっても、上記範囲を超えていても、摩耗防止性能と腐食防止性能が低くなる。

（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のディーゼルエンジン油組成物が２種以上の（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤を含有する場合、本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の含有量とは、それら２種以上の（Ｂ−１）ホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤の合計含有量である。

本発明の本発明のディーゼルエンジン油組成物に係る（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤は、無灰分散剤である。（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤としては、一般式（１）で表されるコハク酸イミド又は一般式（２）で表されるコハク酸イミドが、ホウ酸、ホウ酸無水物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステル、ホウ酸アミド、酸化ホウ素などのホウ素化合物、好ましくはホウ酸で変性されたものが挙げられる。そして、（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤としては、分散性が高くなる点で、一般式（２）で表されるコハク酸イミドが、ホウ素化合物で変性されたものが好ましい。

（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤のＢ／Ｎ比は、０．０５〜０．５０、好ましくは０．１０〜０．４０、より好ましくは０．１２〜０．３５、最も好ましくは０．１４〜０．２８である。（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤のＢ／Ｎ比が、上記範囲未満だと、腐食防止性能が低くなり、また、上記範囲を超えると、摩耗防止性能が低くなる。なお、本発明において、（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤のＢ／Ｎ比とは、（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤中の窒素含有量に対するホウ素含有量の質量比を指す。

（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、好ましくは１５００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００、最も好ましくは３０００〜７０００である。（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤の重量平均分子量が、上記範囲未満でも、上記範囲を超えても、ディーゼルエンジン油組成物の分散性や低温粘度特性が低くなる恐れがある。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤の含有量は、本発明のディーゼルエンジン油組成物全量に対して、ホウ素換算で、１２０〜５００質量ｐｐｍ、より好ましくは１３０〜４００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１４０〜３００質量ｐｐｍ、最も好ましくは１５０〜２８０質量ｐｐｍである。本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤の含有量が、上記範囲未満だと、腐食防止性能が低くなり、また、上記範囲を超えると、摩耗防止性能が低くなる。

（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のディーゼルエンジン油組成物が２種以上の（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤を含有する場合、本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤の含有量とは、それら２種以上の（Ｂ−２）ホウ素含有コハク酸イミド系分散剤の合計含有量である。

本発明のディーゼルエンジン油組成物に係る（Ｃ）有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート、モリブデン酸アミン、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどが挙げられる。これらのうち、（Ｃ）有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメートが、摩耗防止性能が高くなる点で好ましい。モリブデンジチオカーバメートとしては、下記一般式（３）：

で表されるモリブデンジチオカーバメートが挙げられる。

一般式（３）において、Ｒ^４〜Ｒ^７は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、酸素原子又は硫黄原子であり、同一であっても異なっていてもよい。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｃ）有機モリブデン化合物の含有量は、本発明のディーゼルエンジン油組成物全量に対して、モリブデン換算で、１００〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１５０〜８００質量ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜４００質量ｐｐｍである。（Ｃ）有機モリブデン化合物の含有量が、上記範囲未満だと、摩耗防止性能が低くなり、また、上記範囲を超えると、大幅なコストアップとなるほか、腐食防止性能が低くなる。

（Ｃ）有機モリブデン化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のディーゼルエンジン油組成物が２種以上の（Ｃ）有機モリブデン化合物を含有する場合、本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｃ）有機モリブデン化合物の含有量とは、それら２種以上の（Ｃ）有機モリブデン化合物の合計含有量である。

本発明のディーゼルエンジン油組成物に係る（Ｄ）フェノール系酸化防止剤は、無灰型酸化防止剤である。（Ｄ）フェノール系酸化防止剤としては、酸化防止剤として公知のフェノール系化合物が挙げられる。そして、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤としては、下記一般式（４）：

で表される高分子ヒンダードフェノールが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ^８は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、Ｒ^８の炭素数は、好ましくは４〜２４であり、より好ましくは８〜２０である。一般式（４）で示される高分子ヒンダードフェノールとしては、例えば、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。

また、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのビスフェノール類が挙げられる。

本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量は、０．１〜３．０質量％、好ましくは０．２〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％、最も好ましくは０．７５〜１．５質量％である。本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量が、上記範囲にあることにより、腐食防止性能が高くなる。一方、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量が、上記範囲未満だと、腐食防止性能が低くなり、また、上記範囲を超えても、効果が一定以上には高くならない。

（Ｄ）フェノール系酸化防止剤は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明のディーゼルエンジン油組成物が２種以上の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を含有する場合、本発明のディーゼルエンジン油組成物中の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量とは、それら２種以上の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の合計含有量である。

本発明のディーゼルエンジン油組成物は、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤以外の無灰型酸化防止剤を含有することができる。（Ｄ）フェノール系酸化防止剤以外の無灰型酸化防止剤としては、例えば、アミン系の酸化防止剤としてナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物が挙げられる。

本発明のディーゼルエンジン油組成物は、摩耗防止剤として、下記一般式（５）：

で表わされるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有することができる。

一般式（５）において、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐状炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛の炭化水素基のタイプは、目的に応じて適宜選択されるが、少なくとも一つの第２級アルキル基を分子構造中に含んでいるジアルキルジチオリン酸亜鉛が、摩耗防止性能が高くなる点で好ましい。

本発明のディーゼルエンジン油組成物は、粘度調整を目的として、ポリメタクリレート系や、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤を含有することができる。粘度指数向上剤は、ポリマー構造中に分散性を有するモノマーを共重合させた所謂分散型であっても、そうでない非分散型であってもよい。また、本発明のディーゼルエンジン油組成物は、流動点降下剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、消泡剤などを、目的に応じて適宜含有することができる。

本発明のディーゼルエンジン油組成物の粘度指数は、特に制限されないが、好ましくは１００〜２３０、より好ましくは１１０〜２００、特に好ましくは１２０〜１８０である。また、本発明のディーゼルエンジン油組成物の４０℃における動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３（ＡＳＴＭＤ４４５））は、通常は４０〜１２０ｍｍ^２／ｓ、好ましくは５０〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５５〜８０ｍｍ^２／ｓである。また、本発明のディーゼルエンジン油組成物の１００℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３（ＡＳＴＭＤ４４５））は、通常は９．３〜１６．３ｍｍ^２／ｓ、好ましくは１０．０〜１２．５ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１０．３〜１１．０ｍｍ^２／ｓである。

本発明のディーゼルエンジン油組成物は、優れた摩耗防止性能と軸受腐食防止性能を有しており、特に、高負荷での使用頻度が高い農建機用のディーゼルエンジン油として好適である。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。

＜基油及び添加剤＞
１．基油
１００℃動粘度が５．８１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１２５である鉱油系基油
２．金属型清浄剤
・（Ａ−１）金属型清浄剤１：カルシウムサリシレート、塩基価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（Ａ−２）金属型清浄剤２：カルシウムフェネート、塩基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・（α）金属型清浄剤３：カルシウムスルホネート、塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
３．無灰分散剤
・（β−１）無灰分散剤１：一般式（２）で示されるビスタイプのコハク酸イミド、重量平均分子量が４９１０、窒素含有量が１．８質量％、ホウ素含有量が０質量％
・（Ｂ−１）無灰分散剤２：一般式（２）で示されるビスタイプのコハク酸イミド、重量平均分子量が８６１０、窒素含有量が１．５質量％、ホウ素含有量が０質量％
・（β−２）無灰分散剤３：一般式（２）で示されるビスタイプのコハク酸イミドのホウ素変性物、重量平均分子量が５３１０、窒素含有量が１．１質量％、ホウ素含有量が０．６０質量％、Ｂ／Ｎ比が０．５４
・（Ｂ−２）無灰分散剤４：一般式（２）で示されるビスタイプのコハク酸イミドのホウ素変性物、重量平均分子量が３８９０、窒素含有量が１．５８質量％、ホウ素含有量が０．３５質量％、Ｂ／Ｎ比が０．２２
４．有機モリブデン化合物
・（Ｃ）モリブデンジチオカーバメート：ＡＤＥＫＡ製サクラルーブ５１５
５．無灰型酸化防止剤
・（Ｄ）フェノール系酸化防止剤１：イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
６．摩耗防止剤
・（Ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛１：第２級で炭素数３のアルキル基と、第１級で炭素数４と５のアルキル基を有する。
７．その他の添加剤
・粘度指数向上剤、流動点降下剤、シリコーン系消泡剤を含む。

＜エンジン油の性状＞
実施例及び比較例に示すエンジン油のＳＡＥ粘度グレードはいずれも１０Ｗ−３０であった。また、実施例１の４０℃動粘度は６６．４ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度は１０．６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数は１４９であり、比較例１の４０℃動粘度は６６．６ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度は１０．７ｍｍ^２／ｓ、粘度指数は１５０であった。なお、比較例２〜１４の粘度性状については、実施例１及び比較例１と同程度である。
＜ディーゼルエンジン油の評価方法＞
・摩耗防止性能試験方法１
ＪＰＩ−５Ｓ−４０−９３「潤滑油の耐荷重能試験方法（シェル四球式）」の修正法のより最大非焼付荷重（Ｎ）を求めた。シェル高速四球試験機にて、毎分１８００回転速度で６０秒回転させる。試験温度は常温より成り行きとし、この試験において最大非焼き付き荷重が大きいほど摩耗防止性能が優れることを意味する。
・摩耗防止性能試験方法２
ＡＳＴＭＤ４１７２−９４に規定されるシェル高速四球試験方法に参考にした試験を行った。荷重２９４Ｎ、油温９０℃、毎分１８００回転速度にて３０分間試験を行い試験後の摩耗痕径（ｍｍ）を測定した。この試験では摩耗痕径が小さいほど摩耗防止性能が優れることを意味する。
・軸受腐食防止性能
各供試油を、ＪＩＳＫ２５１４の内燃機関用潤滑油酸化安定度試験（ＩＳＯＴ）にて７２時間劣化させた後、これをビーカーに５０ｇ採取し、その中に、軸受メタル部材として、＃４００のサンドペーパーで研磨した直径６０ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬＢＣ−３種試験片（鉛青銅鋳物）を入れて１５０℃にて浸漬試験を行った。浸漬開始後、２４０時間後、３６０時間後にそれぞれサンプリングを行い、油中の鉛、銅、錫の濃度（質量ｐｐｍ）を測定した。これら金属濃度が低いほど、軸受腐食防止性能に優れることを意味する。
・貯蔵安定性試験
各供試油を１００ｍｌ遠沈管に採取し、密閉後６０℃の恒温槽で１週間静置した。その後沈殿物の形成有無を調査した。この試験で沈殿を生じなければ、実用上求められる貯蔵安定性を満たすものと判断した。

１）（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートのアルカリ土類金属換算の含有量に対する（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートのアルカリ土類金属換算の含有量の比（（Ａ−２）／（Ａ−１））

＜評価結果＞
実施例１：摩耗防止性能及び軸受腐食防止性能の両方とも高かった。
比較例１：金属型清浄剤として、（Ａ−２）を用いず、替わりにＣａスルホネートを用いた例であるが、摩耗防止性能は実施例１と同等であるものの、貯蔵安定性試験において沈殿形成が認められ、実用に適さないものであった。
比較例２：（Ｂ−１）成分の含有量が本発明所定の範囲未満であり、摩耗防止性能が劣る結果となった。
比較例３：（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を含有しておらず、軸受腐食防止性試験において金属溶出が多い結果であった。
比較例４〜７：ホウ素を含有しないコハク酸イミドの重量平均分子量が本発明所定の範囲未満であり、摩耗防止性能が劣る結果であった。
比較例８、９：ホウ素含有コハク酸イミドのＢ／Ｎ比が本発明所定の範囲を超えており、摩耗防止性試験方法２の摩耗痕径が大きく摩耗防止性能に劣っており、更に、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を含有しておらず、軸受腐食防止性試験において金属溶出が多い結果であった。
比較例１０、１１：ホウ素を含有しないコハク酸イミドの重量平均分子量が本発明所定の範囲未満であり、且つ、ホウ素含有コハク酸イミドのＢ／Ｎ比が本発明所定の範囲を超えており、摩耗防止性能が著しく劣る結果となった。
比較例１２：（Ｃ）有機モリブデン化合物を配合しない場合、摩耗防止性能が劣る結果であった。
比較例１３、１４：ホウ素を含有しないコハク酸イミドの窒素換算の合計含有量（（β−１）＋（Ｂ−１））は、３３０質量ｐｐｍ以上であるものの、重量平均分子量が本発明所定の範囲にあるホウ素を含有しないコハク酸イミド（Ｂ−１）の含有量が、本発明所定の範囲未満であり、軸受腐食防止試験の銅の溶出量が極めて多い結果であった。これは、比較例１４のように（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を配合してもなお改善されない結果であった。
以上より、本発明のディーゼルエンジン油組成物は、摩耗防止性能と軸受腐食防止性能の両方が極めて高いことが分かった。

本発明によれば、摩耗防止性能と軸受腐食防止性能の両方が極めて高いディーゼルエンジン油組成物を提供できる。

Claims

潤滑油基油と、
金属型清浄剤として、アルカリ土類金属換算で０．２４〜０．３０質量％の（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレート、及びアルカリ土類金属換算で０．２８〜０．３５質量％の（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートと、
無灰分散剤として、窒素換算で３３０〜２０００質量ｐｐｍの（Ｂ−１）重量平均分子量が６０００〜２００００のホウ素を含まないコハク酸イミド系分散剤、及びホウ素換算で１２０〜５００質量ｐｐｍの（Ｂ−２）Ｂ／Ｎ比が０．０５〜０．５０であるホウ素含有コハク酸イミド系分散剤と、
モリブデン換算で１００〜１０００質量ｐｐｍの（Ｃ）有機モリブデン化合物と、
無灰型酸化防止剤として、０．１〜３．０質量％の（Ｄ）フェノール系酸化防止剤と、
を含有し、
該（Ａ−１）アルカリ土類金属サリシレートのアルカリ土類金属換算の含有量に対する該（Ａ−２）アルカリ土類金属フェネートのアルカリ土類金属換算の含有量の比（（Ａ−２）／（Ａ−１））が、１．０２〜１．３であること、
を特徴とするディーゼルエンジン油組成物。
摩耗防止剤として、下記一般式（５）：
（式中、Ｒ ^９〜Ｒ ^１２は、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐状炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項１記載のディーゼルエンジン油組成物。
農建機用ディーゼルエンジン油であることを特徴とする請求項１又は２記載のディーゼルエンジン油組成物。