KR102603888B1 - 윤활유 조성물 및 내연 기관의 마찰 저감 방법 - Google Patents

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Abstract

저온 환경하에서 몰리브데넘 화합물에 기인하는 침전을 생성하기 어려워, 저온 환경에서의 마찰 저감 효과가 우수한 윤활유 조성물을 제공한다.
(A) 윤활유 기유, (B) 몰리브데넘계 화합물, (C) 금속계 청정제, 및 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물을 포함하고, 상기 (C) 금속계 청정제로서 (C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 포함하고, 또한 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03∼1.20질량%인 윤활유 조성물.

Description

윤활유 조성물 및 내연 기관의 마찰 저감 방법{LUBRICATING OIL COMPOSITION AND METHOD FOR REDUCING FRICTION IN INTERNAL COMBUSTION ENGINES}
본 발명은 윤활유 조성물 및 내연 기관의 마찰 저감 방법에 관한 것이다.
근래, 환경 규제의 강화에 수반하여, 높은 연비 절약성이 엔진 오일에 요구되고 있다. 이 때문에, 윤활유 조성물 중에 몰리브데넘 다이싸이오카바메이트(MoDTC) 등의 몰리브데넘 화합물을 배합하여, 금속간 마찰 계수를 저감하는 대처가 이루어져 왔다.
MoDTC 등의 몰리브데넘 화합물은 80℃ 이상의 비교적 높은 온도 영역에서 마찰 저감 효과를 발휘하는 것이다. 몰리브데넘 화합물을 배합한 윤활유 조성물로서는, 예를 들면 특허문헌 1을 들 수 있다.
한편, 고온 운전 시의 엔진 내부의 디포짓의 생성을 억제하고, 슬러지의 퇴적을 방지하기 위해서, 윤활유 조성물 중에 칼슘 청정제 등의 금속계 청정제가 첨가되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
일본 특허공개 2015-010177호 공보 국제 공개 2013/145759
그러나, 몰리브데넘 화합물을 포함하는 윤활유 조성물에 대해서 금속계 청정제를 첨가한 경우, 저온 환경하에서 몰리브데넘 화합물이 침전하기 쉽다는 문제가 있었다. 윤활유 조성물에 있어서의 몰리브데넘 화합물의 침전물의 발생은, 오일 필터의 폐색으로 이어짐과 더불어, 몰리브데넘 화합물에 기초하는 마찰 저감 효과가 손상되기 때문에, 저온 환경하에서도 안정된 윤활유 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명은 저온 환경하에서 몰리브데넘 화합물에 기인하는 침전을 생성하기 어려워, 저온 환경하에서의 마찰 저감 효과가 우수한 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 실시형태는, (A) 윤활유 기유, (B) 몰리브데넘계 화합물, (C) 금속계 청정제, 및 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물을 포함하고, 상기 (C) 금속계 청정제로서 (C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 포함하고, 또한 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03∼1.20질량%인 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 저온 환경하에서 몰리브데넘 화합물에 기인하는 침전을 생성하기 어렵기 때문에, 저온 환경하에서의 마찰 저감 효과가 우수하여, 연비 절약성을 양호하게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[윤활유 조성물]
본 실시형태의 윤활유 조성물은 (A) 윤활유 기유, (B) 몰리브데넘계 화합물, (C) 금속계 청정제, 및 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물을 포함하고, 상기 (C) 금속계 청정제로서 (C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 포함하고, 또한 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03∼1.20질량%인 것이다.
<(A) 윤활유 기유>
본 실시형태의 윤활유 조성물은 (A) 윤활유 기유를 포함한다. (A) 성분인 윤활유 기유로서는, 광유 및/또는 합성유를 들 수 있다.
광유로서는, 용제 정제, 수첨 정제 등의 통상의 정제법에 의해 얻어지는 파라핀기계 광유, 중간기계 광유 및 나프텐기계 광유 등; 피셔-트롭쉬 프로세스 등에 의해 제조되는 왁스(가스 투 리퀴드 왁스), 광유계 왁스 등의 왁스를 이성화하는 것에 의해 제조되는 왁스 이성화계유 등을 들 수 있다.
합성유로서는, 탄화수소계 합성유, 에터계 합성유 등을 들 수 있다. 탄화수소계 합성유로서는, 폴리뷰텐, 폴리아이소뷰틸렌, 1-옥텐 올리고머, 1-데센 올리고머, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀 올리고머 또는 그의 수소화물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌 등을 들 수 있다. 에터계 합성유로서는, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리페닐 에터 등을 들 수 있다.
(A) 윤활유 기유는 전술한 광유 및 합성유 중의 1종을 이용한 단일계여도 되지만, 광유의 2종 이상을 혼합하여 이루어지는 것, 합성유의 2종 이상을 혼합하여 이루어지는 것, 광유 및 합성유의 각각의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이루어지는 것과 같이 혼합계여도 된다.
특히, (A) 윤활유 기유로서는, 미국석유협회의 기유 분류에 있어서 그룹 3 및 그룹 4로 분류되는 광유 또는 합성유로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
(A) 윤활유 기유의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상 97질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 95질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<(B) 몰리브데넘 화합물>
본 실시형태의 윤활유 조성물은 (B) 몰리브데넘 화합물을 포함한다.
(B) 성분인 몰리브데넘 화합물로서는, 1핵의 유기 몰리브데넘 화합물, 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물 및 3핵의 유기 몰리브데넘 화합물 중 1종 이상을 이용할 수 있다. 이들 몰리브데넘 화합물 중에서도, 저마찰성 및 내부식성의 관점에서 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물이 적합하다.
2핵의 유기 몰리브데넘 화합물은 하기 화학식(I)에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112017063304277-pct00001
화학식(I)에 있어서, R1∼R4는 탄소수 4∼22의 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 탄소수가 3 이하가 되면 유용성(油溶性)이 나쁘고, 23 이상이 되면 융점이 높아져 핸들링이 나빠짐과 더불어 마찰 저감능이 낮아진다. 상기 관점에서 그 탄소수는 바람직하게는 탄소수 4∼18, 더 바람직하게는 탄소수 8∼13이다.
R1∼R4의 탄화수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알킬아릴기, 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기를 들 수 있고, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하며, 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기가 보다 바람직하다. 분지쇄 또는 직쇄의 알킬기로서는, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 아이소노닐기, n-데실기, 아이소데실기, 도데실기, 트라이데실기, 아이소트라이데실기 등을 들 수 있다.
또한, 기유에 대한 용해성, 저장 안정성 및 마찰 저감능의 관점에서, 화학식(I)에 나타내는 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물은, R1 및 R2가 동일한 알킬기, R3 및 R4가 동일한 알킬기이고, R1 및 R2의 알킬기와 R3 및 R4의 알킬기가 상이한 것이 바람직하다.
또한, 화학식(I)에 있어서, X1∼X4는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, X1∼X4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직하게는 황 원자와 산소 원자의 비가 황 원자/산소 원자=1/3∼3/1, 보다 바람직하게는 1.5/2.5∼3/1이다. 상기 범위 내이면, 내부식성이나, 윤활유 기유에 대한 용해성의 면에서 양호한 성능이 얻어진다. 또한, X1∼X4의 전부가 황 원자 또는 산소 원자여도 된다.
(B) 몰리브데넘 화합물의 몰리브데넘 원자 환산의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.12질량% 이하인 것이 바람직하다. (B) 몰리브데넘 화합물의 함유량을 0.12질량% 이하로 하는 것에 의해, 저온 환경하에서 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 저온 환경하에서의 몰리브데넘 화합물의 침전의 억제, 및 마찰 저감의 밸런스의 관점에서, (B) 몰리브데넘 화합물의 몰리브데넘 원자 환산의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03질량% 이상 0.12질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06질량% 이상 0.10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<(C) 금속계 청정제>
본 실시형태의 윤활유 조성물은 (C) 금속계 청정제를 함유하고, 또한 (C) 금속계 청정제로서 (C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 포함하는 것을 필요로 한다.
(C) 금속계 청정제는 고온 운전 시의 엔진 내부의 디포짓의 생성을 억제하고, 슬러지의 퇴적을 방지하여 엔진 내부를 청정하게 유지함과 더불어, 엔진유의 열화 등을 원인으로 하여 생기는 산성 물질을 중화시켜, 부식 마모를 방지하는 등의 작용을 갖고 있다.
상기 작용은 칼슘계 청정제가 우수하다. 그러나, 몰리브데넘 화합물을 포함하는 윤활유 조성물에 대해서 칼슘계 청정제만을 첨가한 경우, 후술하는 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물을 이용하더라도, 저온 환경에 있어서의 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제할 수 없다.
한편, 본 실시형태의 윤활유 조성물에서는, (C) 금속계 청정제로서 (C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 병용하고, 후술하는 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물을 추가로 이용하는 것에 의해, 전술한 (C) 금속계 청정제의 작용을 유지함과 더불어, 저온 환경에 있어서의 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제하는 것을 가능하게 하고 있다.
(C1) 칼슘계 청정제로서는, 칼슘 설포네이트, 칼슘 페네이트 및 칼슘 살리실레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 금속계 청정제의 작용이 우수함과 더불어, 연비 절약성이 우수한 칼슘 살리실레이트가 적합하다.
또한, 전술한 금속계 청정제의 작용을 양호하게 하는 관점 등에서, (C1) 칼슘계 청정제는, 전(全)염기가가 10mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 150∼500mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 150∼450mgKOH/g인 것이 더 바람직하고, 180∼400mgKOH/g이 보다 더 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 전염기가는 JIS K2501의 과염소산법에 따라 측정한 것이다.
(C1) 칼슘계 청정제의 칼슘 원자 환산의 함유량은, 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제하기 쉽게 하는 관점에서, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.20질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 금속계 청정제의 작용을 양호하게 하는 관점, 및 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제하는 관점의 밸런스에서, (C1) 칼슘계 청정제의 칼슘 원자 환산의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.06질량% 이상 0.20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08질량% 이상 0.18질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.08질량% 이상 0.15질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
(C2) 마그네슘계 청정제로서는, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 페네이트 및 마그네슘 살리실레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 저마찰성의 관점에서, 마그네슘 설포네이트 및 마그네슘 살리실레이트 중 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 마그네슘 설포네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 전술한 금속계 청정제의 작용을 양호하게 하는 관점 등에서, (C2) 마그네슘계 청정제는 전염기가가 150mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 150∼650mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 200∼500mgKOH/g인 것이 더 바람직하다.
(C2) 마그네슘계 청정제의 마그네슘 원자 환산의 함유량은, 회분의 총량을 억제하는 관점에서, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.12질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, (C2) 마그네슘계 청정제의 함유량이 적은 경우, 윤활유 조성물의 전염기가를 소정값 이상으로 하기 위해서 필요하게 되는 (C1) 칼슘계 청정제의 양이 늘어나, 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제하기 어려워진다. 이 때문에, (C2) 마그네슘계 청정제의 마그네슘 원자 환산의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.02질량% 이상 0.12질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상 0.10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, (C2) 마그네슘계 청정제의 마그네슘 원자 환산의 함유량에 대한 (C1) 칼슘계 청정제의 칼슘 원자 환산의 함유량의 질량비[(C2) 마그네슘계 청정제의 마그네슘 원자 환산의 함유량/(C1) 칼슘계 청정제의 칼슘 원자 환산의 함유량]는 0.10∼0.60인 것이 바람직하고, 0.20∼0.50인 것이 보다 바람직하고, 0.30∼0.40인 것이 더 바람직하다.
(C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 상기 비로 이용하는 것에 의해, 전술한 (C) 금속계 청정제의 작용을 유지함과 더불어, 저온 환경에 있어서의 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
한편, (C2) 마그네슘계 청정제의 사용량이 많아, 상기 질량비가 0.60을 초과하는 경우, 윤활유 조성물의 사용 조건에 따라서는, 마그네슘계 청정제 등에서 유래하는 침상 결정이 발생하여, 겔화되는 경우가 있다.
<(D) 에스터 화합물>
본 실시형태의 윤활유 조성물은 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물을 포함하고, 또한 해당 에스터 화합물의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03∼1.20질량%인 것을 필요로 한다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 「(D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물」을 「(D) 에스터 화합물」이라고 칭하는 경우가 있다.
윤활유 조성물 전량에 대한 (D) 에스터 화합물의 함유량이 0.03질량% 미만인 경우, 저온 환경에 있어서의 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제할 수 없다. 또한, 윤활유 조성물 전량에 대한 (D) 에스터 화합물의 함유량이 1.20질량%를 초과하는 경우, 청정성이 저하된다.
(D) 에스터 화합물의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03∼1.00질량%인 것이 바람직하고, 0.04∼0.75질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.04∼0.60질량%인 것이 더 바람직하고, 0.04∼0.15질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
(D) 에스터 화합물은 분자 중의 하이드록실기의 수가 2 이상인 것이 바람직하다.
또한, (D) 에스터 화합물은 탄소수가 2∼24인 것이 바람직하고, 10∼24인 것이 보다 바람직하고, 16∼22인 것이 더 바람직하다.
분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식(II)와 같이 분자 중에 1개의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물, 하기 화학식(III)과 같이 분자 중에 2개의 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 화학식(III)에 나타내는 화합물이 적합하다.
Figure 112017063304277-pct00002
화학식(II) 및 화학식(III)에 있어서, R5 및 R10은 각각 탄소수 1∼32의 탄화수소기이다.
R5 및 R10의 탄화수소기의 탄소수는 8∼32가 바람직하고, 12∼24가 보다 바람직하고, 16∼20이 더 바람직하다.
R5 및 R10의 탄화수소기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알킬아릴기, 사이클로알킬기 및 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 또는 알켄일기가 바람직하고, 그 중에서도 알켄일기가 바람직하다.
R5 및 R10에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기, 헨아이코실기, 도코실기, 트라이코실기 및 테트라코실기를 들 수 있고, 이들은 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
또한, R5, R10에 있어서의 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 노나데센일기, 아이코센일기, 헨아이코센일기, 도코센일기, 트라이코센일기, 테트라코센일기를 들 수 있지만, 이들은 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 이중 결합의 위치도 임의이다.
R6∼R9, R11∼R15는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, 서로 동일해도 상이해도 된다.
화학식(II)에 있어서는, R6∼R9의 전부가 수소 원자이거나, 또는 R6∼R8이 모두 수소 원자임과 더불어 R9가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 화학식(III)에 있어서는, R11∼R15의 전부가 수소 원자인 것이 바람직하다.
한편, (D) 에스터 화합물로서 상기 화학식(II)에 나타내는 화합물을 이용하는 경우, R5∼R9가 전부 동일한 단일종을 이용해도 되고, R5∼R9의 일부가 상이한 이종의 것(예를 들면, R5의 탄소수나 이중 결합의 유무가 상이한 것)을 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 마찬가지로, (D) 에스터 화합물로서 상기 화학식(III)에 나타내는 화합물을 이용하는 경우, R10∼R15가 전부 동일한 단일종을 이용해도 되고, R10∼R15의 일부가 상이한 이종의 것(예를 들면, R10의 탄소수나 이중 결합의 유무가 상이한 것이나, R11∼R15가 상이한 것)을 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
R6∼R9, R11∼R15가 탄화수소기인 경우, 해당 탄화수소기는 포화여도 불포화여도 되고, 지방족이어도 방향족이어도 되며, 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 된다.
또한, 화학식(II)의 a는 1∼20의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼10이다.
화학식(II)로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 지방산과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 것이다.
여기에서, 화학식(II)로 표시되는 화합물을 얻기 위한 지방산으로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 우지 지방산, 야자유 지방산 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드로서는, 탄소수 2∼12의 알킬렌 옥사이드를 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 헥실렌 옥사이드, 옥틸렌 옥사이드, 데실렌 옥사이드, 도데실렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
화학식(II)의 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레에이트를 들 수 있다.
화학식(III)으로 표시되는 화합물로서는, 글리세린 모노라우레이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 모노미리스테이트, 글리세린 모노올레에이트 등의 글리세린 지방산 모노에스터를 들 수 있다. 이 중에서도 글리세린 모노올레에이트가 적합하다.
또한, (D) 에스터 화합물의 함유량과 (B) 몰리브데넘 화합물의 몰리브데넘 원자 환산의 함유량의 비[(D) 에스터 화합물의 함유량/(B) 몰리브데넘 화합물의 몰리브데넘 원자 환산의 함유량]는 0.3∼15.0이 바람직하고, 0.4∼10.0이 보다 바람직하고, 0.5∼7.0이 더 바람직하고, 0.5∼2.5가 보다 더 바람직하다.
(D) 에스터 화합물 및 (B) 몰리브데넘 화합물을 상기 비로 이용하는 것에 의해, 저온 환경에 있어서의 몰리브데넘 화합물의 침전을 억제하기 쉽게 할 수 있다.
<(E) 임의 첨가 성분>
본 실시형태의 윤활유 조성물은 추가로 (E) 임의 첨가 성분을 1종 이상 함유해도 된다. (E) 임의 첨가 성분으로서는, (E1) 점도 지수 향상제, (E2) 유동점 강하제를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 (E) 임의 첨가 성분으로서는, 석신산 이미드, 석신산 이미드의 붕소 변성체 등의 무회 청정 분산제, 다이싸이오인산 아연, 산화 방지제, 녹 방지제, 금속 불활성화제 및 소포제 등을 들 수 있다.
(E1) 성분인 점도 지수 향상제로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 스타이렌-다이엔 수소화 공중합체 등의 스타이렌계 공중합체, 및 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리(메트)아크릴레이트가 적합하다.
본 실시형태의 윤활유 조성물이 (E1) 성분인 점도 지수 향상제를 함유하는 것에 의해, 연비 절약성을 보다 향상시킬 수 있다.
폴리(메트)아크릴레이트를 구성하는 모노머는 알킬 (메트)아크릴레이트이고, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3∼34의 분기 알킬기의 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
폴리(메트)아크릴레이트를 구성하는 바람직한 모노머로서, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 모노머를 2종류 이상 사용하여 코폴리머로 해도 된다. 이들 모노머의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상의 것이어도 된다.
(E1) 점도 지수 향상제는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000∼600,000인 것이 바람직하고, 150,000∼500,000인 것이 보다 바람직하고, 320,000∼500,000인 것이 더 바람직하고, 400,000∼500,000인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, (E1) 점도 지수 향상제는 수 평균 분자량(Mn)이 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 30,000∼500,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, (E1) 점도 지수 향상제의 분자량 분포(Mw/Mn)는 6.0 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이하가 보다 더 바람직하고, 3.5 이하가 특히 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서 「중량 평균 분자량」은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스타이렌 환산의 분자량을 말하는 것으로 한다.
(E1) 점도 지수 향상제는 SSI가 50 이하인 것이 바람직하고, 1∼30인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 하는 것에 의해, SSI를 30 이하로 할 수 있다.
여기에서, SSI란, 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)를 의미하고, 점도 지수 향상제의 분해에 저항하는 능력을 나타낸다. SSI가 클수록, 폴리머는 전단에 대해서 불안정하고, 보다 분해되기 쉽다.
Figure 112017063304277-pct00003
SSI는 폴리머에서 유래하는 전단에 의한 점도 저하를 나타내는 것으로, 상기 계산식에 의해 산출된다. 식 중, Kv0은 기유에 점도 지수 향상제를 가한 혼합물의 100℃ 동점도의 값이다. Kv1은 기유에 점도 지수 향상제를 가한 혼합물을, ASTM D6278의 순서에 따라, 30사이클 고전단 보슈 디젤 인젝터에 통과시킨 후의 100℃ 동점도의 값이다. 또한, Kvoil은 기유의 100℃ 동점도의 값이다. 한편, 기유로서는, 100℃ 동점도 5.35mm2/s, 점도 지수 105의 Group II 기유를 사용한다.
(E1) 점도 지수 향상제의 함유량은, 연비 절약성의 관점에서, 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼3질량%인 것이 더 바람직하다.
여기에서, (E1) 점도 지수 향상제의 함유량은 점도 지수 향상제의 수지분만의 함유량을 의미하고, 예를 들면, 당해 점도 지수 향상제와 함께 함유하는 희석유 등의 질량은 포함되지 않는, 고형분 기준의 함유량이다.
본 발명에서 이용되는 (E1) 점도 지수 향상제에 있어서의, 폴리(메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 윤활유 조성물의 청정성을 향상시키는 관점에서, 당해 (E1) 점도 지수 향상제 중의 고형분의 전량(100질량%)에 대해서, 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%이다.
(E2) 성분인 유동점 강하제로서는, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 염소화 파라핀과 나프탈렌의 축합물, 염소화 파라핀과 페놀의 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스타이렌 등을 들 수 있다.
(E2) 유동점 강하제는 중량 평균 분자량이 5,000 이상 100,000 미만인 것이 바람직하고, 25,000∼75,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, (E2) 유동점 강하제의 분자량 분포(Mw/Mn)는 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 보다 더 바람직하다.
(E2) 유동점 강하제의 함유량은 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.01∼2질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.5질량%인 것이 더 바람직하다.
<윤활유 조성물의 물성>
본 실시형태의 윤활유 조성물은 전염기가가 5.0mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 윤활유 조성물의 전염기가를 5.0mgKOH/g 이상으로 하는 것에 의해, 고온 운전 시의 엔진 내부의 디포짓의 생성을 억제하고, 슬러지의 퇴적을 방지하여 엔진 내부를 청정하게 유지함과 더불어, 엔진유의 열화 등을 원인으로 하여 생기는 산성 물질을 중화시켜, 부식 마모를 방지할 수 있다.
윤활유 조성물의 전염기가는 5.0∼15.0mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 7.0∼12.0mgKOH/g인 것이 더 바람직하고, 8.0∼10.0mgKOH/g인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태의 윤활유 조성물은, 저온∼고온의 넓은 온도 범위의 마찰 저감의 관점에서, 40℃ 동점도, 100℃ 동점도 및 150℃ HTHS 점도가 이하의 범위인 것이 바람직하다.
40℃ 동점도는 20∼40mm2/s인 것이 바람직하고, 20∼35mm2/s인 것이 보다 바람직하다.
100℃ 동점도는 3.0∼12.5mm2/s인 것이 바람직하고, 4.0∼9.3mm2/s인 것이 보다 바람직하다.
150℃ HTHS 점도는 1.4∼2.9mPa·s인 것이 바람직하고, 1.7∼2.9mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
한편, 동점도는 JIS K2283에 준거해서 측정했다. 또한, HTHS 점도는, ASTM D4683에 준거해서, TBS 점도계(Tapered Bearing Simulator Viscometer)를 이용하여, 유온(油溫) 100℃, 전단 속도 106/s, 회전수(모터) 3000rpm, 간격(로터와 스테이터의 간격) 3μm의 조건에서 측정했다.
<윤활유 조성물의 용도>
본 실시형태의 윤활유 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 사륜 자동차, 이륜 자동차 등의 각종 내연 기관용으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내연 기관 중에서도, 가솔린 엔진용으로 특히 적합하게 사용할 수 있다.
[내연 기관의 마찰 저감 방법]
본 실시형태의 내연 기관의 마찰 저감 방법은, 내연 기관에, 전술한 본 실시형태의 윤활유 조성물을 첨가하는 것이다.
본 실시형태의 내연 기관의 마찰 저감 방법에 의하면, 저온 환경하에 있어서 몰리브데넘 화합물의 침전이 억제되기 때문에, 저온 환경하에 있어서도 몰리브데넘 화합물에 기초하는 마찰 저감 효과를 발휘할 수 있다. 내연 기관이 가솔린 엔진인 경우, 상기 효과를 특히 양호하게 할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 및 비교예의 윤활유 조성물의 조제
표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 윤활유 조성물을 조제했다. 한편, 윤활유 조성물의 조제에는 이하의 재료를 이용했다.
<(A) 윤활유 기유>
100℃ 동점도가 4.07mm2/s인 광유, 점도 지수: 131, %CA: -0.4, %CN: 12.8, %CP: 87.6
<(B) 몰리브데넘 화합물>
화학식(I)의 2핵의 유기 몰리브데넘 화합물(Mo 함유율 10질량%의 MoDTC)
<(C1) 칼슘계 청정제>
과염기성 칼슘 살리실레이트(칼슘 함유량: 12.1질량%, 전염기가(과염소산법): 350mgKOH/g)
<(C2) 마그네슘계 청정제>
과염기성 마그네슘 설포네이트(마그네슘 함유량: 9.4질량%, 전염기가(과염소산법): 410mgKOH/g, 황 함유량: 2.0질량%)
<(D) 에스터 화합물>
글리세린 모노올레에이트(1분자 중의 수산기수: 2)
<(E1) 점도 지수 향상제>
폴리메타크릴레이트계 점도 지수 향상제(Mw: 48만, Mw/Mn=2.4, 수지분: 21질량%)
<(E2) 유동점 강하제>
폴리메타크릴레이트계 유동점 강하제(Mw: 5만, Mw/Mn=1.7, 수지분: 66질량%)
<그 밖의 성분>
ZnDTP, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 폴리뷰텐일석신산 이미드, 폴리뷰텐일석신산 비스이미드의 붕소 변성체(붕소 함량: 1.3질량%, 질소 함량: 1.2질량%), 금속 불활성화제, 소포제
2. 측정 및 평가
표 1의 조성으로 조제한 실시예 및 비교예의 윤활유 조성물에 대해, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2-1. 전염기가
JIS K2501의 과염소산법에 따라, 윤활유 조성물의 전염기가를 측정했다.
2-2. 마찰 계수(MTM 시험)
이하의 조건에서 윤활유 조성물의 마찰 계수를 측정했다.
시험기: MTM(Mini Traction Machine) 시험기, PCS Instruments사제
시험편: 표준 테스트 피스
러빙(길들임) 시간: 2시간
하중: 5N
측정 속도: 16m/s
온도: 24℃
미끄럼률(SRR): 50%
2-3. 저온 안정성 시험
윤활유 조성물을 -5℃의 환경에서 5일간 정치하고, 실온(20℃)으로 복귀했을 때의 침전 상태를 육안으로 확인했다.
Figure 112017063304277-pct00004
표 1 중, [질량%Mo]는 윤활유 조성물 전량에 대한 (B) 몰리브데넘 화합물의 몰리브데넘 원자 환산의 함유량을 나타내고, [질량%Ca]는 윤활유 조성물 전량에 대한 (C1) 칼슘계 청정제의 칼슘 원자 환산의 함유량을 나타내며, [질량%Mg]는 윤활유 조성물 전량에 대한 (C2) 마그네슘계 청정제의 마그네슘 원자 환산의 함유량을 나타낸다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, (B) 몰리브데넘계 화합물, (C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 포함하고, 추가로 (D) 에스터 화합물을 적량 포함하는 실시예 1∼3의 윤활유 조성물은 -5℃의 저온 환경에서도 몰리브데넘 화합물의 침전을 생성하지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 이 때문에, 실시예 1∼3의 윤활유 조성물은 -5℃의 저온 환경에 있어서도 상온(24℃)과 동등한 마찰 저감 효과를 가질 것으로 기대할 수 있다.
한편, (C2) 마그네슘계 청정제를 포함하지 않고 (C1) 칼슘계 청정제만으로 전염기가를 높게 한 비교예 2의 윤활유 조성물, 및 (D) 에스터 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 윤활유 조성물은 -5℃의 저온 환경에 있어서 몰리브데넘 화합물이 침전되어 버려, 저온 환경하에 있어서 상온(24℃)과 동등한 마찰 저감 효과를 기대할 수 없는 것이었다.
2-5. 청정성(핫 튜브 시험)
또, 실시예 1∼3 및 비교예 1의 윤활유 조성물에 대해, 다음의 방법으로 300℃에서의 핫 튜브 시험을 행하여, 청정성을 평가했다.
시험 온도를 300℃로 설정하고, 그 밖의 조건에 대해서는 JPI-5S-55-99에 준거해서 측정했다. 또한, 시험 후의 평점은 JPI-5S-55-99에 준거해서 테스트 튜브에 부착된 래커를 0점(흑색)∼10점(무색)의 11단계로 평가하고, 숫자가 클수록 퇴적물이 적어 청정성이 양호하다는 것을 나타낸다.
Figure 112017063304277-pct00005
표 2의 결과로부터, (D) 에스터 화합물의 함유량이 증가하면 청정성이 저하되는 경향이 있지만, 1.00질량% 정도의 함유량이면 평점이 0점을 상회하여, 일정한 청정성을 확보할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
본 실시형태의 윤활유 조성물은 저온 환경하에서 몰리브데넘 화합물에 기인하는 침전을 생성하기 어렵기 때문에, 저온 환경하에서의 마찰 저감 효과가 우수하여, 연비 절약성을 양호하게 할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 윤활유 조성물은 사륜 자동차, 이륜 자동차 등의 각종 내연 기관용으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 내연 기관 중에서도, 가솔린 엔진용으로 특히 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 윤활유 기유, (B) 몰리브데넘계 화합물, (C) 금속계 청정제, 및 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물을 포함하고, 상기 (C) 금속계 청정제로서 (C1) 칼슘계 청정제 및 (C2) 마그네슘계 청정제를 포함하고,
    상기 (B) 몰리브데넘계 화합물의 몰리브데넘 원자 환산의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03질량% 이상 0.12질량% 이하이고,
    상기 (C1) 칼슘계 청정제의 칼슘 원자 환산의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.06질량% 이상 0.20질량% 이하이고,
    상기 (C2) 마그네슘계 청정제의 마그네슘 원자 환산의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.02질량% 이상 0.12질량% 이하이고,
    또한 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 0.03∼1.20질량%인, 윤활유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 윤활유 기유가 광유를 포함하는 윤활유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 윤활유 기유의 함유량이 윤활유 조성물 전량 기준으로 75질량% 이상 97질량% 이하인 윤활유 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C1) 칼슘계 청정제로서 칼슘 살리실레이트를 포함하는 윤활유 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 몰리브데넘계 화합물이 하기 화학식(I)로 표시되는 화합물인 윤활유 조성물.
    [화학식 I]

    (식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 4~22의 탄화수소기이고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 황 원자 또는 탄소 원자이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C1) 칼슘계 청정제의 전염기가가 150~500mgKOH/g인 윤활유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C2) 마그네슘계 청정제로서 마그네슘 설포네이트 및 마그네슘 살리실레이트로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 윤활유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C2) 마그네슘계 청정제의 전염기가가 150~650mgKOH/g인 윤활유 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 에스터 화합물이 하기 화학식(III)으로 표시되는 화합물인 윤활유 조성물.
    [화학식 III]

    (식 중, R10은 탄소수 1∼32의 탄화수소기이고, R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물이 1분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 윤활유 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 분자 중에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 에스터 화합물의 탄소수가 2∼24인 윤활유 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물의 전염기가가 5.0mgKOH/g 이상인 윤활유 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 윤활유 기유가, 미국석유협회의 기유 분류에 있어서 그룹 3 및 그룹 4로 분류되는 광유 또는 합성유로부터 선택되는 1종 이상인 윤활유 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    내연 기관에 이용되는 윤활유 조성물.
  15. 내연 기관에, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물을 첨가하는 내연 기관의 마찰 저감 방법.
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