WO2016152995A1 - ガソリンエンジン用潤滑油組成物、及びその製造方法 - Google Patents

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    • C10N2060/14—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by boron or a compound containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition for gasoline engines and a method for producing the same.
  • LSPI low speed pre-ignition
  • This LSPI phenomenon is a phenomenon in which ignition is performed earlier than a set ignition timing in a low-speed operation state, and abnormal combustion (abnormal explosion) may occur in the engine cylinder due to the ignition.
  • the lubricating oil composition employs mainly a calcium-based detergent as a metal detergent, as in the composition described in Patent Document 1.
  • the lubricating oil composition in which the blending amount of the calcium detergent is increased in order to further improve the cleanliness generates a large amount of heat when ignited in a high-pressure atmosphere. Since the ignition of the lubricating oil composition that has entered the engine cylinder causes LSPI, it is necessary to reduce the blending amount of the calcium detergent as much as possible from the viewpoint of preventing the occurrence of LSPI.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lubricating oil composition having excellent cleanliness and LSPI prevention performance.
  • this invention provides the lubricating oil composition which has the following structure, and its manufacturing method.
  • the calcium-based detergent composition based on the total amount of calcium atoms is less than 2,000 ppm by mass, Mass ratio of magnesium atom (Mg) contained in the magnesium-based detergent and / or sodium atom (Na) and calcium atom (Ca) contained in the sodium-based detergent [(Mg and / or Na) / Ca]
  • a lubricating oil composition for a gasoline engine having a ratio of 0.05 to 1.50.
  • a calcium-based detergent, Magnesium-based detergent and / or sodium-based detergent To base oil, A calcium-based detergent, Magnesium-based detergent and / or sodium-based detergent, The calcium-based detergent composition based on the total amount of calcium atoms is less than 2,000 ppm by mass, Mass ratio of magnesium atom (Mg) contained in the magnesium-based detergent and / or sodium atom (Na) and calcium atom (Ca) contained in the sodium-based detergent [(Mg and / or Na) / Ca] Is 0.05 to 1.50, The manufacturing method of the lubricating oil composition for gasoline engines mix
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent cleanliness and LSPI prevention performance, and has performance that can be adapted to a gasoline engine, particularly a gasoline engine equipped with a direct injection supercharging mechanism.
  • the lubricating oil composition of the present invention comprises a base oil, a calcium-based detergent, and a magnesium-based detergent and / or a sodium-based detergent, that is, a base oil, a calcium-based detergent, a magnesium-based detergent and / or Or a sodium-based detergent, the content of the calcium-based detergent in terms of calcium atoms being less than 2,000 ppm by mass based on the total amount of the composition, and the magnesium atom (Mg) contained in the magnesium-based detergent ) And / or the mass ratio [(Mg and / or Na) / Ca] of sodium atom and calcium atom (Ca) contained in the sodium-based detergent is 0.05 to 1.50. Is.
  • the base oil contained in the lubricating oil composition of the present invention may be mineral oil, synthetic oil, or a mixed oil of mineral oil and synthetic oil.
  • mineral oils include, for example, atmospheric residue obtained by atmospheric distillation of crude oils such as paraffinic, intermediate, and naphthenic oils; distillate obtained by vacuum distillation of the atmospheric residue;
  • distillate oil include mineral oils and waxes that have been subjected to one or more treatments such as solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, and hydrorefining.
  • Synthetic oils include, for example, polybutene and ⁇ -olefin homopolymers or copolymers (eg, ⁇ -olefin homopolymers or copolymers having 8 to 14 carbon atoms such as ethylene- ⁇ -olefin copolymers).
  • Poly ⁇ -olefin (PAO), etc . various esters such as polyol esters, dibasic acid esters, and phosphate esters; various ethers such as polyphenyl ethers; polyglycols; alkylbenzenes; alkyl naphthalenes; And synthetic oils obtained by isomerizing wax (GTL wax).
  • the API American Petroleum Institute
  • the viscosity of the base oil at 100 ° C. is preferably 2 to 30 mm 2 / s, more preferably 2 to 15 mm 2 / s. If the base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 mm 2 / s or more, the evaporation loss is small. On the other hand, if it is 30 mm 2 / s or less, the power loss due to the viscous resistance is not so large. can get.
  • the viscosity index of the base oil is preferably 120 or more from the viewpoint of suppressing the viscosity change due to the temperature change and improving the fuel economy.
  • the kinematic viscosity and viscosity index of this mixed oil are the said range.
  • the content of the base oil is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the lubricating oil composition. Moreover, Preferably it is 99 mass% or less, More preferably, it is 95 mass% or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a calcium-based detergent.
  • calcium-based detergents include calcium salts of sulfonates, phenates, and salicylates, and these can be used alone or in combination.
  • a salicylate calcium salt (calcium salicylate) is preferred from the viewpoint of improving cleanliness and fuel economy.
  • These calcium-based detergents may be neutral, basic or overbased, but are preferably basic or overbased from the viewpoint of cleanliness, and their total base number is 10 to 10 500 mg KOH / g is preferable, 150 to 500 mg KOH / g is more preferable, 150 to 450 mg KOH / g is still more preferable, and 180 to 300 mg KOH / g is particularly preferable.
  • the total base number is measured in accordance with the perchloric acid method defined in JIS K2501.
  • the calcium-based detergent content in terms of calcium atoms is less than 2,000 ppm by mass based on the total amount of the composition.
  • the calcium detergent content is preferably 800 ppm by mass or more, more preferably 800 to 1,800 ppm by mass, and still more preferably 800 to 1,500 ppm by mass. .
  • the calcium-based detergent is less than 2,000 ppm by mass, and even if it is a small amount of 1,800 ppm by mass or less and 1,500 ppm by mass or less, it is specific to other detergents described later. By using together at a ratio, it was possible to obtain excellent LSPI prevention performance while ensuring excellent cleanliness.
  • the content in terms of calcium atom in the lubricating oil composition is a value measured according to JIS-5S-38-92. Further, the contents of magnesium atom, sodium atom, boron atom, molybdenum atom and phosphorus atom described later are also values measured in accordance with JIS-5S-38-92. Further, the content in terms of nitrogen atom means a value measured according to JIS K2609.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a magnesium-based detergent and / or a sodium-based detergent.
  • magnesium detergents and sodium detergents include sulfonates, phenates, salicylate magnesium salts, and sodium salts, and these can be used alone or in combination. From the viewpoint of cleanliness, magnesium salts of sulfonate (magnesium sulfonate) and sodium salts (sodium sulfonate) are preferable.
  • These detergents may be neutral, basic, or overbased, but are preferably basic or overbased from the viewpoint of cleanliness, and their total base number is 150 to 650 mgKOH / g is preferable, 150 to 500 mgKOH / g is more preferable, and 200 to 500 mgKOH / g is still more preferable.
  • the total base number is measured according to the perchloric acid method defined in JIS K2501.
  • the content in terms of magnesium atoms and / or sodium atoms of the magnesium-based detergent and / or sodium-based detergent is 100 mass ppm or more based on the total amount of the composition.
  • the magnesium-based detergent and / or sodium-based detergent has a magnesium atom and / or sodium atom content of 100 ppm by mass or more, excellent cleanability and LSPI prevention performance can be obtained.
  • the magnesium-based detergent and / or sodium-based detergent content in terms of magnesium atoms and / or sodium atoms is preferably 100 to 1,500 mass ppm, 300 ⁇ 1,000 ppm by mass is more preferred.
  • said content applies to the total content of these detergents, when using together a magnesium type detergent and a sodium type detergent.
  • the mass ratio [(Mg and / or Na) / Ca] of the magnesium atom (Mg) and / or the sodium atom (Na) and the calcium atom (Ca) contained in the magnesium-based detergent and / or the sodium-based detergent. Is 0.05 to 1.50. If this mass ratio is less than 0.05, excellent LSPI prevention performance and cleanliness cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.50, excellent cleanability cannot be obtained, and depending on the use conditions of the lubricating oil composition, acicular crystals derived from a magnesium-based detergent or the like may be generated and gelled. From the viewpoint of obtaining excellent cleanliness and LSPI prevention performance, the mass ratio is preferably 0.10 to 1.00, more preferably 0.20 to 0.75.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably further comprises poly (meth) acrylate from the viewpoint of saving fuel.
  • Poly (meth) acrylate functions as a viscosity index improver or a pour point depressant, and by using this, the viscosity characteristics of the lubricating oil composition can be improved and fuel economy can be improved.
  • the poly (meth) acrylate may be either a dispersion type or a non-dispersion type, and is preferably composed of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group in the molecule.
  • the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth) acrylate. Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and the like. Two or more of these monomers may be used as a copolymer.
  • the alkyl group of these monomers may be linear or branched.
  • the poly (meth) acrylate preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 600,000, and 320,000 to 600,000. More preferably, it is more preferably 400,000 to 550,000.
  • the poly (meth) acrylate preferably has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 3.5 or less. When the molecular weight of the poly (meth) acrylate is within the above range, excellent fuel economy can be obtained.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are values obtained by measuring by GPC and using polystyrene as a calibration curve, and are specifically measured under the following conditions.
  • the content of the poly (meth) acrylate may be appropriately set according to the desired HTHS viscosity, etc., based on the total amount of the composition, preferably 0.01 to 10.00% by mass, more preferably 0.05 to 5 0.000% by mass, more preferably 0.05 to 2.00% by mass. When the content is within the above range, excellent cleanliness as well as fuel saving can be obtained.
  • content of poly (meth) acrylate means content of only the resin part which consists of poly (meth) acrylate, for example, the mass of dilution oil etc. which are contained with this poly (meth) acrylate is not included The content is based on solid content.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a polymer having a structure having a number of trident branch points with linear side chains in the main chain (hereinafter referred to as a comb polymer) as a viscosity index improver. It is preferable to do.
  • a comb polymer for example, a polymer having at least a structural unit derived from a macromonomer having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, an ethenyl group, a vinyl ether group, and an allyl group is preferably exemplified.
  • the structural unit corresponds to a “linear side chain”.
  • various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylates, nitrogen atom-containing systems, halogen element-containing systems, hydroxyl group-containing systems, aliphatic hydrocarbon systems, alicyclic hydrocarbon systems, and aromatic hydrocarbon systems.
  • a copolymer having a side chain containing a structural unit derived from a macromonomer having the above polymerizable functional group with respect to a main chain containing a structural unit derived from a monomer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 10, 000 or less. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the comb polymer is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 800,000, from the viewpoint of improving fuel economy, and 50,000. More preferred is ⁇ 700,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 6 or less, more preferably 5.6 or less, still more preferably 5 or less, and there is no particular limitation on the lower limit, but usually 1.01 or more, preferably It is 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and still more preferably 1.50 or more.
  • the content of the comb polymer is preferably from 0.1 to 20.0% by mass, more preferably from 0.5 to 10.0% by mass, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of improving fuel economy. More preferably, the content is ⁇ 8.0% by mass.
  • the content of the comb polymer means the content of only the resin component composed of the comb polymer, and is, for example, a solid content content that does not include the mass of the diluent oil or the like contained with the comb polymer.
  • the lubricating oil composition of the present invention includes viscosity index improvers other than the above poly (meth) acrylates and comb polymers, such as olefin copolymers (for example, ethylene-propylene copolymers), dispersed olefins, and the like.
  • olefin copolymers for example, ethylene-propylene copolymers
  • a styrene copolymer or a styrene copolymer for example, a styrene-diene copolymer, a styrene-isoprene copolymer, etc.
  • the content of the poly (meth) acrylate and / or comb polymer in the viscosity index improver used in the present invention is as follows.
  • the solid content in the viscosity index improver is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains succinimide and / or boron-containing succinimide as a dispersant from the viewpoint of cleanliness.
  • Preferred examples of the succinimide include alkenyl succinimide and alkyl succinimide having an alkenyl group or an alkyl group in the molecule.
  • the monotype represented by the following general formula (1), the following general formula ( The screw type shown by 2) is mentioned.
  • R 1 , R 3 and R 4 are each an alkenyl group or alkyl group having a number average molecular weight of 500 to 4,000, and R 3 and R 4 are the same or different. May be.
  • the number average molecular weight of R 1 , R 3 and R 4 is preferably 1,000 to 4,000. If the number average molecular weight of R 1 , R 3 and R 4 is 500 or more, the solubility in the base oil is good, and if it is 4,000 or less, good dispersibility is obtained and excellent cleanliness. Is obtained.
  • R 2 , R 5 and R 6 are each an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and R 5 and R 6 may be the same or different.
  • m is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 5, more preferably 3 or 4. When m is 1 or more, the dispersibility is good, and when it is 10 or less, the solubility in the base oil is also good, and excellent cleanliness is obtained.
  • n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 or 3. When n is within the above range, it is preferable in terms of dispersibility and solubility in base oil, and excellent cleanliness can be obtained.
  • Examples of the alkenyl group that can be adopted for R 1 , R 3, and R 4 include a polybutenyl group, a polyisobutenyl group, and an ethylene-propylene copolymer, and examples of the alkyl group include those obtained by hydrogenation thereof.
  • the polybutenyl group a mixture of 1-butene and isobutene or a polymer obtained by polymerizing high-purity isobutene is preferably used.
  • the alkenyl group is preferably a polybutenyl group or isobutenyl group, and the alkyl group includes a hydrogenated polybutenyl group or isobutenyl group.
  • an alkenyl group is preferable from the viewpoint of cleanliness, that is, an alkenyl succinimide or a boron-containing alkenyl succinimide is preferable.
  • Examples of the alkylene group that can be employed for R 2 , R 5, and R 6 include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a tetramethylene group, a butylene group, an isobutylene group, and a pentylene group. , Hexamethylene group, hexylene group and the like.
  • Succinimide is usually produced by reacting an alkenyl succinic anhydride obtained by the reaction of a polyolefin and maleic anhydride, or an alkyl succinic anhydride obtained by hydrogenating it with a polyamine. it can.
  • Monotype succinimide compounds and bis type succinimide compounds can be produced by changing the reaction ratio of alkenyl succinic anhydride or alkyl succinic anhydride and polyamine.
  • olefin monomer forming the polyolefin one or two or more ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms can be used in combination, and a mixture of isobutene and 1-butene is preferable.
  • Polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentylenediamine, and other single diamines; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, di (methylethylene) triamine, dibutylenetriamine, and butylenetetramine And polyalkylene polyamines such as pentapentylenehexamine; piperazine derivatives such as aminoethylpiperazine, and the like.
  • the nitrogen content in the lubricating oil composition of the present invention is preferably less than 0.16% by mass.
  • the nitrogen content in the composition is less than 0.16% by mass, cleanliness and fuel economy can be improved in a balanced manner.
  • the nitrogen content is preferably 0.01% by mass or more and less than 0.16% by mass, preferably 0.01 to 0.14% by mass, and more preferably 0.03 to 0.13% by mass. 0.04 to 0.12% by mass is more preferable, and 0.06 to 0.12% by mass is particularly preferable.
  • the nitrogen content is a content mainly resulting from succinimide and / or boron-containing succinimide, but the content of succinimide and / or boron-containing succinimide in terms of nitrogen atom is The amount is preferably 0.02 to 0.08% by mass or less based on the total amount of the composition, more preferably 0.03 to 0.08% by mass, and still more preferably 0.03% to 0.07% by mass.
  • the boron-containing succinimide is produced, for example, by reacting an alkenyl succinic anhydride or alkyl succinic anhydride obtained by the reaction of the above-mentioned polyolefin with maleic anhydride with the above polyamine and boron compound.
  • the boron compound include boron oxide, boron halide, boric acid, boric anhydride, boric acid ester, ammonium salt of boric acid, and the like.
  • the content of boron-containing succinimide in terms of boron atom is preferably 600 ppm by mass or less, more preferably 10 to 600 ppm by mass based on the total amount of the composition from the viewpoint of improving cleanliness and fuel economy in a balanced manner. It is preferably 30 to 500 ppm by mass, more preferably 120 to 400 ppm by mass, and particularly preferably 220 to 400 ppm by mass.
  • a modified polybutenyl succinimide obtained by reacting the succinimide described above with alcohol, aldehyde, ketone, alkylphenol, cyclic carbonate, epoxy compound, organic acid or the like. it can.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains boron-containing polybutenyl succinimide and boron-containing polybutenyl succinimide and boron-free polybutenyl succinate from the viewpoint of cleanliness and fuel efficiency. More preferably, it contains an acid bisimide.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains an antiwear agent and an extreme pressure agent from the viewpoint of improving fuel economy and wear resistance.
  • antiwear agents and extreme pressure agents include organic zinc compounds such as zinc phosphate, zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP), and zinc dithiocarbamate (ZnDTC); disulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, sulfurized esters Sulfur-containing compounds such as thiocarbonates, thiocarbamates, polysulfides; phosphorous esters, phosphate esters, phosphonate esters, and phosphorus-containing compounds such as amine salts or metal salts thereof; Examples include acid esters, thiophosphate esters, thiophosphonate esters, and sulfur- and phosphorus-containing antiwear agents such as amine salts or metal salts thereof, which can be used alone or in combination of two or more. .
  • zinc dialkyldithiophosphate ZnDTP
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate
  • R 7 and R 8 are each independently an alkylaryl substituted with a primary or secondary alkyl group having 3 to 22 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms. Indicates a group.
  • the primary or secondary alkyl group having 3 to 22 carbon atoms primary or secondary propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group. Examples include decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, icosyl group and the like.
  • alkylaryl group substituted with an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms examples include a propylphenyl group, a pentylphenyl group, an octylphenyl group, a nonylphenyl group, and a dodecylphenyl group.
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate
  • primary dialkyldithiophosphate zinc having a primary alkyl group Primary alkyl ZnDTP
  • primary alkyl ZnDTP and secondary dialkyldithiophosphate zinc having secondary alkyl group secondary alkyl ZnDTP
  • the mass blending ratio of primary alkyl ZnDTP and secondary alkyl ZnDTP is 1: 3. ⁇ 1: 15 is preferred, 1: 4 to 1:10 is more preferred, and 1: 6 to 1:10 is even more preferred.
  • ZnDTP zinc dialkyldithiophosphate
  • the content of ZnDTP in terms of phosphorus atoms is preferably 100 to 2,000 mass ppm, preferably 300 to 1,500 mass ppm, based on the total amount of the composition. More preferably, 500 to 1,000 ppm by mass is still more preferable, and 600 to 840 ppm by mass is particularly preferable.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • the antioxidant include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, molybdenum-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
  • amine antioxidants include diphenylamine and diphenylamine antioxidants such as alkylated diphenylamine having an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; ⁇ -naphthylamine, alkyl substituted phenyl- ⁇ -naphthylamine having 3 to 20 carbon atoms, and the like. And naphthylamine antioxidants.
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, and octadecyl-3- (3,5-diphenol).
  • Monophenol antioxidants such as -tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6) -Tertiarybutylphenol) and the like; hindered phenolic antioxidants and the like.
  • Examples of the molybdenum-based antioxidant include molybdenum amine complex formed by reacting molybdenum trioxide and / or molybdic acid with an amine compound.
  • Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate.
  • Examples of phosphorus antioxidants include phosphites. These antioxidants may be used alone or in combination of a plurality of types, and it is usually preferable to use a combination of a plurality of types.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the content in terms of nitrogen atom is preferably 50 to 1,500 mass ppm, more preferably 100 to 1,000 ppm by mass based on the total amount of the composition. 150 to 800 ppm by mass is more preferable, and 200 to 600 ppm by mass is particularly preferable.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains a pour point depressant.
  • Pour point depressants include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, condensate of chlorinated paraffin and naphthalene, condensate of chlorinated paraffin and phenol, polymethacrylate, polyalkylstyrene, and the above poly (meta ) Acrylate and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the pour point depressant is preferably 20,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000, and 40,000 to 60,000. Is more preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less.
  • the content of the pour point depressant may be appropriately determined according to the desired MRV viscosity and the like, preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 2% by mass.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably contains a friction modifier from the viewpoint of improving fuel economy and wear resistance.
  • the friction modifier can be used without limitation as long as it is usually used as a friction modifier for lubricating oil compositions.
  • the alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly 6 to 30 carbon atoms can be used.
  • Ashless friction modifiers such as aliphatic amines, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acids, fatty alcohols and aliphatic ethers having at least one linear alkyl group or linear alkenyl group in the molecule; molybdenum dithiocarbamate ( MoDTC), molybdenum dithiophosphate (MoDTP), and molybdenum-based friction modifiers such as amine salts of molybdic acid. These can be used alone or in combination. Of these, molybdenum friction modifiers are preferred.
  • the content based on the total amount of the composition is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the content in terms of molybdenum atoms is preferably 0.01 to 0.15% by mass, more preferably 0.012 to 0.1% by mass based on the total amount of the composition.
  • 0.015 to 0.08 mass% is more preferable, 0.02 to 0.08 mass% is still more preferable, and more than 0.04 mass% and 0.07 mass% or less is particularly preferable.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain a general-purpose additive as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a general-purpose additive include a rust inhibitor, a metal deactivator, an antifoaming agent, and an extreme pressure agent.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
  • metal deactivator examples include benzotriazole compounds, tolyltriazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrimidine compounds, and the like.
  • antifoaming agent examples include silicone oil, fluorosilicone oil, and fluoroalkyl ether.
  • extreme pressure agents include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, halogen-based extreme pressure agents such as chlorinated hydrocarbons, and organometallic extreme pressure agents. It is done.
  • Each content of these general-purpose additives can be appropriately adjusted within the range not impairing the object of the present invention, and is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.005 to 5% based on the total amount of the composition. 5% by mass.
  • the total content of these general-purpose additives is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less, based on the total amount of the composition. It is.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention from the viewpoint of fuel economy, preferably 3.8 ⁇ 12.5mm 2 / s, more preferably 4.0 ⁇ 11.0mm 2 / s, 4 Is more preferably 0.0 to 9.2 mm 2 / s, and particularly preferably 5.0 to 8.0 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is a value measured using a glass capillary viscometer.
  • the HTHS viscosity at 150 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is preferably 1.4 to 5 mPa ⁇ s, more preferably 1.4 to 4 mPa ⁇ s, and still more preferably 2 to 3 mPa ⁇ s. If the HTHS viscosity at 150 ° C. is 1.5 mPa ⁇ s or more, the lubricating performance can be improved. If the HTHS viscosity is 4 mPa ⁇ s or less, excellent viscosity characteristics at low temperature can be obtained, and excellent fuel economy can be achieved. Sex is also obtained. The HTHS viscosity at 150 ° C.
  • the HTHS viscosity at 150 ° C. is a value of a high temperature high viscosity at 150 ° C. measured according to ASTM D 4741, and specifically, a value obtained by the measurement method described in the examples.
  • the lubricating oil composition of the present invention is used for gasoline engines, and is particularly suitable for gasoline engines equipped with a direct injection supercharging mechanism. By using for such a use, the outstanding cleanliness, fuel-saving property, and LSPI prevention property which the lubricating oil composition of this invention has can be utilized effectively.
  • the base oil contains a calcium-based detergent, a magnesium-based detergent and / or a sodium-based detergent, and the content of the calcium-based detergent in terms of calcium atoms. , Less than 2,000 ppm by mass based on the total amount of the composition, and magnesium atoms (Mg) contained in the magnesium-based detergent and / or sodium atoms (Na) and calcium atoms (Ca contained in the sodium-based detergent) ) And a mass ratio [(Mg and / or Na) / Ca] of 0.05 to 1.50.
  • each component may be mix
  • a calcium-based detergent, a magnesium-based detergent and / or a sodium-based detergent, and other additives may be mixed separately, and then this mixture may be blended into the base oil. They may be added and mixed sequentially, and the order of addition in this case does not matter.
  • HTHS viscosity at 150 ° C. high temperature high shear viscosity
  • ASTM D 4741 the viscosity of the target lubricating oil composition was measured after shearing at 150 ° C. at a shear rate of 10 6 / s.
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3 Examples 1 to 10 were formulated with base oils and various additives of the types and blending amounts shown in Table 1, and Comparative Examples 1 to 3 were blended with base oils and various additives of the types and blending amounts shown in Table 2.
  • Each lubricating oil composition having an HTHS viscosity at 150 ° C. of 2.6 mPa ⁇ s was prepared.
  • the temperature was raised to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • instantaneous heat generation occurs at a specific temperature and burns.
  • the larger the amount of heat generated when instantaneous heat generation occurs at this time the easier it is to cause a combustion reaction in the combustion chamber, that is, to attract LSPI. Therefore, the maximum value of the heat flow corresponding to the heat generation rate was obtained as a reference for the amount of heat generated when instantaneous heat generation occurred. It can be said that LSPI prevention performance is so good that this maximum value is small, and accepts 325.5mW or less.
  • Base oil Mineral oil classified into group III of the API base oil category, kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the lubricating oil compositions of the examples have a high score of 7 to 10 in the hot tube test, and the maximum value of the heat flow is 325.5 mW or less. It was confirmed to be excellent.
  • the lubricating oil composition of Comparative Example 1 in which the calcium detergent was excessively added had heat flow maximum values of 326.1 mW and 325.5 mW, and the LSPI prevention performance was high. It was inferior and it was confirmed that the lubricating oil composition of the comparative example 2 which does not contain a magnesium type detergent and a sodium type detergent is also inferior in LSPI prevention performance.
  • the lubricating oil composition of Comparative Example 3 containing an excessive amount of magnesium-based detergent had a low hot tube test score of 6 and was inferior in cleanliness.

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Abstract

　優れた清浄性、及びＬＳＰＩ防止性能を有する潤滑油組成物、具体的には、基油、カルシウム系清浄剤、並びにマグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤を含み、該カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量、及び該マグネシウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又は該ナトリウム系清浄剤に含まれるナトリウム原子とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］が特定の範囲である、ガソリンエンジン用潤滑油組成物を提供する。

Description

ガソリンエンジン用潤滑油組成物、及びその製造方法
　本発明は、ガソリンエンジン用潤滑油組成物、及びその製造方法に関する。
　現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、自動車を取り巻く状況も、燃費規制、排出ガス規制等の側面から厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護があり、自動車の省燃費化は急務である。自動車の省燃費化を向上させるため、ガソリンエンジンの開発、市場展開が進められており、とりわけ直噴過給機構を搭載したガソリンエンジンは、従来のエンジンに比べて同一出力時の小型化（自動車の軽量化）が可能となり、燃費性能の向上への大きい寄与が期待されている。
　従来、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等に用いられる潤滑油組成物としては、金属清浄剤として主にカルシウム系清浄剤を採用し、清浄性を向上させることが試みられてきた（例えば、特許文献１）。
特開２００８－１２０９０８号公報
　ところで、近年ガソリンエンジン、特に直噴過給機構を搭載したガソリンエンジンの開発を進めていくにあたり、低速運転時の低速プレイグニッション（Ｌｏｗ　Ｓｐｅｅｄ　Ｐｒｅ－Ｉｇｎｉｔｉｏｎ、以下「ＬＳＰＩ」とも称する。）と呼ばれる現象が問題となっている。このＬＳＰＩ現象は、低速運転状態において、設定された点火時期よりも早く着火してしまう現象で、その着火を起因としエンジンシリンダー内で異常燃焼（異常爆発）が起こることがある。
　潤滑油組成物には、清浄性を向上させるために、特許文献１に記載の組成物のように、金属清浄剤として主にカルシウム系清浄剤を採用している。しかし、さらに清浄性を高めるためにカルシウム系清浄剤の配合量を増やした潤滑油組成物は、高圧雰囲気下で着火したときの発熱量が大きいことが判明した。エンジンシリンダー内に侵入した潤滑油組成物の着火はＬＳＰＩの原因となるため、ＬＳＰＩの発生防止の観点から、カルシウム系清浄剤の配合量は極力低減する必要がある。
　このように、清浄性とＬＳＰＩ防止性能とは相反する性能であるといえ、清浄性とＬＳＰＩ防止性能とをバランスよく向上させた潤滑油組成物、さらには直噴過給機構を搭載したガソリンエンジンにも適用し得る潤滑油組成物が望まれていた。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、優れた清浄性、及びＬＳＰＩ防止性能を有する潤滑油組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の構成を有する潤滑油組成物、及びその製造方法を提供するものである。
［１］基油、カルシウム系清浄剤、並びにマグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤を含み、
　該カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量が２，０００質量ｐｐｍ未満であり、
　該マグネシウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又は該ナトリウム系清浄剤に含まれるナトリウム原子（Ｎａ）とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］が０．０５～１．５０である、ガソリンエンジン用潤滑油組成物。
［２］さらに、ポリ(メタ)アクリレートを含む上記［１］に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
［３］さらに、コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドを含む上記［１］又は［２］に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
［４］基油に、
　カルシウム系清浄剤と、
　マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤とを、
　該カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量が２，０００質量ｐｐｍ未満であり、
　該マグネシウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又は該ナトリウム系清浄剤に含まれるナトリウム原子（Ｎａ）とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］が０．０５～１．５０、
となるように配合するガソリンエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
　本発明の潤滑油組成物は、優れた清浄性、及びＬＳＰＩ防止性能を有しており、ガソリンエンジン、とりわけ直噴過給機構が搭載されたガソリンエンジンにも適合し得る性能を有する。
　本発明の潤滑油組成物は、基油、カルシウム系清浄剤、並びにマグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤を含み、すなわち、基油と、カルシウム系清浄剤と、マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤とを含み、該カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算での含有量が、組成物全量基準で２，０００質量ｐｐｍ未満であり、該マグネシウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又は該ナトリウム系清浄剤に含まれるナトリウム原子とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］が０．０５～１．５０であることを特徴とするものである。
（基油）
　本発明の潤滑油組成物に含まれる基油としては、鉱油であってもよく、合成油であってもよく、鉱油と合成油との混合油を用いてもよい。
　鉱油としては、例えば、パラフィン基系、中間基系、ナフテン基系等の原油を常圧蒸留して得られる常圧残油；該常圧残油を減圧蒸留して得られる留出油；該留出油を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の精製処理の１つ以上の処理を施した鉱油及びワックス等を挙げることができる。
　合成油としては、例えば、ポリブテン、及びα－オレフィン単独重合体又は共重合体（例えば、エチレン－α－オレフィン共重合体等の炭素数８～１４のα－オレフィン単独重合体又は共重合体）等のポリα－オレフィン（ＰＡＯ）；ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等の各種エステル；ポリフェニルエーテル等の各種エーテル；ポリグリコール；アルキルベンゼン；アルキルナフタレン；フィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス）を異性化することで得られる合成油等が挙げられる。
　これらの中でも、潤滑油組成物の清浄性、及びＬＳＰＩ防止性能の向上の観点から、ＡＰＩ（米国石油協会）基油カテゴリーのグループ３～５に分類される鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　基油の１００℃における粘度としては、好ましくは２～３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２～１５ｍｍ２／ｓである。基油の１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、一方、３０ｍｍ２／ｓ以下であると粘性抵抗による動力損失があまり大きくないため、省燃費性の向上効果が得られる。
　また、基油の粘度指数としては、温度変化による粘度変化を抑えるとともに、省燃費性の向上の観点から、好ましくは１２０以上である。なお、基油として、２種以上の鉱油及び／又は合成油を組み合わせた混合油を用いる場合、該混合油の動粘度及び粘度指数は上記範囲であることが好ましい。
　基油の含有量は、潤滑油組成物の全量に対して、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
（カルシウム系清浄剤）
　本発明の潤滑油組成物は、カルシウム系清浄剤を含む。
　カルシウム系清浄剤としては、スルホネート、フェネート、及びサリシレートのカルシウム塩が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。清浄性及び省燃費性向上の観点から、サリシレートのカルシウム塩（カルシウムサリシレート）が好ましい。
　これらのカルシウム系清浄剤は、中性、塩基性、過塩基性のいずれであってもよいが、清浄性の観点から、塩基性、過塩基性のものが好ましく、その全塩基価は１０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ここで、全塩基価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１に規定の過塩素酸法に準拠して測定したものである。
　カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算での含有量は、組成物全量基準で、２，０００質量ｐｐｍ未満である。カルシウム系清浄剤の含有量が２，０００質量ｐｐｍ以上であると、ＬＳＰＩ防止性能が得られない。清浄性及びＬＳＰＩ防止性能の観点から、カルシウム系清浄剤の含有量は、８００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８００～１，８００質量ｐｐｍがより好ましく、８００～１，５００質量ｐｐｍが更に好ましい。より優れた清浄性を得るためには、多量（例えば２，０００質量ｐｐｍ以上）のカルシウム系清浄剤を用いる必要があるが、一方でＬＳＰＩが発生し易くなってしまう。本発明は、カルシウム系清浄剤を２，０００質量ｐｐｍ未満、さらには１，８００質量ｐｐｍ以下、１，５００質量ｐｐｍ以下という少量の含有量であっても、後述する他の清浄剤と特定の比率で併用することによって、優れた清浄性を確保しつつ、優れたＬＳＰＩ防止性能を得ることを可能とした。
　なお、潤滑油組成物中のカルシウム原子換算の含有量は、ＪＩＳ－５Ｓ－３８－９２に準拠して測定された値である。また、後述するマグネシウム原子、ナトリウム原子、ホウ素原子、モリブデン原子、及びリン原子の含有量も、ＪＩＳ－５Ｓ－３８－９２に準拠して測定された値である。また、窒素原子換算の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２６０９に準拠して測定された値を意味する。
（マグネシウム系清浄剤／ナトリウム系清浄剤）
　本発明の潤滑油組成物は、マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤を含む。
　マグネシウム系清浄剤、ナトリウム系清浄剤としては、スルホネート、フェネート、サリシレートのマグネシウム塩、ナトリウム塩が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。清浄性の観点から、スルホネートのマグネシウム塩（マグネシウムスルホネート）、ナトリウム塩（ナトリウムスルホネート）が好ましい。
　これらの清浄剤は、中性、塩基性、過塩基性のいずれであってもよいが、清浄性の観点から、塩基性、過塩基性のものが好ましく、その全塩基価は１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ここで、全塩基価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１に規定の過塩素酸法に従った測定したものである。
　マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤のマグネシウム原子及び／又はナトリウム原子換算での含有量が、組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤のマグネシウム原子及び／又はナトリウム原子換算での含有量が１００質量ｐｐｍ以上であると、優れた清浄性、ＬＳＰＩ防止性能が得られる。優れた清浄性、ＬＳＰＩ防止性能を得る観点から、マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤のマグネシウム原子及び／又はナトリウム原子換算での含有量は、１００～１，５００質量ｐｐｍが好ましく、３００～１，０００質量ｐｐｍがより好ましい。なお、上記の含有量は、マグネシウム系清浄剤及びナトリウム系清浄剤を併用する場合、これらの清浄剤の合計の含有量に適用するものである。
　また、マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又はナトリウム原子（Ｎａ）とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］は０．０５～１．５０である。この質量比が０．０５未満であると優れたＬＳＰＩ防止性能や清浄性が得られない。一方、１．５０より大きくなると優れた清浄性が得られないほか、潤滑油組成物の使用条件によっては、マグネシウム系清浄剤等に由来する針状結晶が発生し、ゲル化する場合がある。優れた清浄性、ＬＳＰＩ防止性能を得る観点から、質量比は０．１０～１．００が好ましく、０．２０～０．７５がより好ましい。
（ポリ（メタ）アクリレート）
　本発明の潤滑油組成物は、省燃費化の観点から、さらにポリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリ（メタ）アクリレートは粘度指数向上剤、あるいは流動点降下剤として機能し、これを用いることにより潤滑油組成物の粘度特性を向上させて省燃費性を向上させることができる。
　ポリ（メタ）アクリレートとしては分散型、非分散型のいずれでもよく、分子内にアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートにより構成されるものが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては、炭素数１～１８の直鎖アルキル基、又は炭素数３～１８の分岐鎖アルキル基が好ましく挙げられる。
　このようなモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらモノマーを２種類以上使用してコポリマーとしてもよい。これらモノマーのアルキル基は直鎖状でもよいし、分岐鎖状のものでもよい。
　ポリ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～６００，０００であることがより好ましく、３２０，０００～６００，０００であることが更に好ましく、４００，０００～５５０，０００であることが特に好ましい。ポリ（メタ）アクリレートは、数平均分子量（Ｍｎ）１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～５００，０００であることがより好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、３．５以下が更に好ましい。ポリ（メタ）アクリレートの分子量が上記範囲内であると、優れた省燃費性が得られる。ここで、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣによって測定され、ポリスチレンを検量線として得られる値であり、詳細には以下の条件で測定されるものである。
　　カラム　：ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨ６　２本　　　　測定温度：４０℃
　　試料溶液：０．５質量％のＴＨＦ溶液　　　　　　　検出装置：屈折率検出器
　　標準　　：ポリスチレン
　ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、組成物全量基準で、所望のＨＴＨＳ粘度等に応じて適宜設定すればよく、好ましくは０．０１～１０．００質量％、より好ましくは０．０５～５．００質量％、さらに好ましくは０．０５～２．００質量％である。含有量が上記範囲内であると、省燃費性とともに優れた清浄性が得られる。
　ここで、ポリ（メタ）アクリレートの含有量は、ポリ（メタ）アクリレートからなる樹脂分のみの含有量を意味し、例えば、該ポリ（メタ）アクリレートとともに含有する希釈油等の質量は含まれない、固形分基準の含有量である。
　また、本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤として、線状の側鎖が出ている三叉分岐点を主鎖に数多くもつ構造を有するポリマー（以下、櫛形ポリマーと称する。）を含有することが好ましい。このような櫛形ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エテニル基、ビニルエーテル基、アリル基等の重合性官能基を有するマクロモノマーに由来する構成単位を少なくとも有する重合体が好ましく挙げられる。ここで、該構成単位が「線状の側鎖」に該当するものである。
　より具体的には、アルキル（メタ）アクリレートや、窒素原子含有系、ハロゲン元素含有系、水酸基含有系、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系等の各種ビニル単量体に由来する構成単位を含む主鎖に対して、上記重合性官能基を有するマクロモノマーに由来する構成単位を含む側鎖を有する共重合体が好ましく挙げられる。
　マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上であり、また好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
　また、櫛形ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、省燃費性を向上させる観点から、好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは５，０００～８００，０００であり、５０，０００～７００，０００がさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下、より好ましくは５．６以下であり、更に好ましくは５以下であり、下限値としては特に制限はないが、通常１．０１以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．５０以上である。
　櫛形ポリマーの含有量は、省燃費性を向上させる観点から、組成物全量基準で、０．１～２０．０質量％が好ましく、０．５～１０．０質量％がより好ましく、１．０～８．０質量％が更に好ましい。ここで、櫛形ポリマーの含有量は、櫛形ポリマーからなる樹脂分のみの含有量を意味し、例えば該櫛形ポリマーとともに含有する希釈油等の質量は含まれない、固形分基準の含有量である。
　また、本発明の潤滑油組成物は、上記のポリ（メタ）アクリレート、櫛形ポリマー以外の粘度指数向上剤、例えば、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体等）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン－ジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体等）を含んでもよい。
　本発明で用いられる粘度指数向上剤における、ポリ（メタ）アクリレート及び／又は櫛形ポリマーの含有量としては、潤滑油組成物の清浄性を向上させる観点から、当該粘度指数向上剤中の固形分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％であり、更に好ましくは９０～１００質量％である。
（コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミド）
　本発明の潤滑油組成物は、清浄性の観点から、分散剤としてコハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドを含むことが好ましい。コハク酸イミドとしては、その分子内にアルケニル基、あるいはアルキル基を有するアルケニルコハク酸イミド、アルキルコハク酸イミドが好ましく挙げられ、例えば、下記一般式（１）で示されるモノタイプ、下記一般式（２）で示されるビスタイプのものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、各々数平均分子量が５００～４，０００のアルケニル基又はアルキル基で、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の数平均分子量は、好ましくは１，０００～４，０００である。
　上記Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の数平均分子量が５００以上であれば、基油への溶解性が良好であり、４，０００以下であれば良好な分散性が得られ、優れた清浄性が得られる。
　Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、各々炭素数２～５のアルキレン基で、Ｒ５及びＲ６は同一でも異なっていてもよい。
　ｍは１～１０の整数であり、好ましくは２～５の整数、より好ましくは３又は４である。ｍが１以上であると分散性が良好であり、１０以下であると基油に対する溶解性も良好であり、優れた清浄性が得られる。
　ｎは０～１０の整数であり、好ましくは１～４の整数、より好ましくは２又は３である。ｎが上記範囲内であれば、分散性及び基油に対する溶解性の点で好ましく、優れた清浄性が得られる。
　Ｒ１、Ｒ３及びＲ４で採用しうるアルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン－プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものが挙げられる。ポリブテニル基は、１－ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものが好ましく用いられる。なかでも、アルケニル基としてはポリブテニル基、イソブテニル基が好ましく、アルキル基としてはポリブテニル基、イソブテニル基を水添したものが挙げられる。本発明においては、清浄性の観点から、アルケニル基が好ましい、すなわち、アルケニルコハク酸イミド、あるいはホウ素含有アルケニルコハク酸イミドが好ましい。
　また、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６で採用しうるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
　コハク酸イミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。また、モノタイプのコハク酸イミド化合物及びビスタイプのコハク酸イミド化合物は、アルケニルコハク酸無水物又はアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
　ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２～８のα－オレフィンの一種又は二種以上を混合して用いることができ、イソブテンと１－ブテンとの混合物が好ましい。
　ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン等の単一ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン；アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体、等が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物中の窒素含有量は、０．１６質量％未満であることが好ましい。組成物中の窒素含有量が０．１６質量％未満であると、清浄性、及び省燃費性をバランスよく向上させることができる。また同様の観点から、窒素含有量は、０．０１質量％以上０．１６質量％未満が好ましく、０．０１～０．１４質量％が好ましく、０．０３～０．１３質量％がより好ましく、０．０４～０．１２質量％が更に好ましく、０．０６～０．１２質量％が特に好ましい。ここで、窒素含有量は、主にコハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドに起因する含有量であるが、コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドの窒素原子換算での含有量は、組成物全量基準で０．０２～０．０８質量％以下が好ましく、０．０３～０．０８質量％がより好ましく、０．０３質量％以上０．０７質量％未満が更に好ましい。
　また、ホウ素含有コハク酸イミドは、例えば、上述のポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物を、上記のポリアミン及びホウ素化合物と反応させることで製造することができる。
　ホウ素化合物としては、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
　ホウ素含有コハク酸イミドのホウ素原子換算での含有量は、清浄性、及び省燃費性をバランスよく向上させる観点から、組成物全量基準で、６００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０～６００質量ｐｐｍがより好ましく、３０～５００質量ｐｐｍが更に好ましく、１２０～４００質量ｐｐｍがより更に好ましく、２２０～４００質量ｐｐｍが特に好ましい。
　本発明の潤滑油組成物においては、上述したコハク酸イミドと、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、エポキシ化合物、有機酸等とを反応させた変性ポリブテニルコハク酸イミドを用いることもできる。
　本発明の潤滑油組成物においては、清浄性及び省燃費性の観点から、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドを含むことが好ましく、ホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド及びホウ素非含有ポリブテニルコハク酸ビスイミドを含むことがより好ましい。
（耐摩耗剤）
　本発明の潤滑油組成物は、省燃費性及び耐摩耗特性の向上の観点から、耐摩耗剤、極圧剤を含むことが好ましい。耐摩耗剤、極圧剤としては、例えば、リン酸亜鉛、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）等の有機亜鉛化合物；ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が好ましい。
　ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、例えば下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に炭素数３～２２の第１級もしくは第２級のアルキル基、又は炭素数３～１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基を示す。
　ここで、炭素数３～２２の１級もしくは２級のアルキル基としては、第１級もしくは第２級のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等が挙げられる。また、炭素数３～１８のアルキル基で置換されたアルキルアリール基としては、例えばプロピルフェニル基、ペンチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
　ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を用いる場合、上記一般式（３）で示されるものを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができるが、１級アルキル基を有する１級ジアルキルジチオリン酸亜鉛（１級アルキルＺｎＤＴＰ）を少なくとも用いることが好ましく、１級アルキルＺｎＤＴＰを単独で用いることがより好ましい。１級アルキルＺｎＤＴＰと２級アルキル基を有する２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛（２級アルキルＺｎＤＴＰ）とを組み合わせて用いる場合は、１級アルキルＺｎＤＴＰと２級アルキルＺｎＤＴＰとの質量配合比は、１：３～１：１５が好ましく、１：４～１：１０がより好ましく、１：６～１：１０が更に好ましい。
　耐摩耗剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を用いる場合、ＺｎＤＴＰのリン原子換算での含有量は、組成物全量基準で、１００～２，０００質量ｐｐｍが好ましく、３００～１，５００質量ｐｐｍがより好ましく、５００～１，０００質量ｐｐｍが更に好ましく、特に６００～８４０質量ｐｐｍが好ましい。
（酸化防止剤）
　本発明の潤滑油組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、モリブデン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン、炭素数３～２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；α－ナフチルアミン、炭素数３～２０のアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のジフェノール系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等を挙げられる。
　モリブデン系酸化防止剤としては、例えば、三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるモリブデンアミン錯体等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル－３，３'－チオジプロピオネイト等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト等が挙げられる。
　これらの酸化防止剤は、単独で又は複数種を組み合わせて用いてもよく、通常複数種を組み合わせて使用するのが好ましい。
　酸化防止剤の含有量は、組成物全量基準で、０．０１～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。また、酸化防止剤としてアミン系酸化防止剤を用いる場合、窒素原子換算での含有量は、組成物全量基準で、５０～１，５００質量ｐｐｍが好ましく、１００～１，０００質量ｐｐｍがより好ましく、１５０～８００質量ｐｐｍが更に好ましく、特に２００～６００質量ｐｐｍが好ましい。
（流動点降下剤）
　本発明の潤滑油組成物は、流動点降下剤を含むことが好ましい。流動点降下剤としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン、また上記のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　流動点降下剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００～１００，０００であることが好ましく、３０，０００～８０，０００であることがより好ましく、４０，０００～６０，０００であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。
　流動点降下剤の含有量は、所望のＭＲＶ粘度等に応じて適宜決定すればよく、０．０１～５質量％が好ましく、０．０２～２質量％がより好ましい。
（摩擦調整剤）
　本発明の潤滑油組成物は、省燃費性及び耐摩耗特性の向上の観点から、摩擦調整剤を含むことが好ましい。摩擦調整剤としては、潤滑油組成物の摩擦調整剤として通常用いられるものであれば制限なく用いることができ、例えば、炭素数６～３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６～３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、及び脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤；ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）及びモリブデン酸のアミン塩等のモリブデン系摩擦調整剤等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。なかでも、モリブデン系摩擦調整剤が好ましい。
　無灰摩擦調整剤を用いる場合、その組成物全量基準の含有量は、０．０１～３質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。また、モリブデン系摩擦調整剤を用いる場合、モリブデン原子換算での含有量は、組成物全量基準で、０．０１～０．１５質量％が好ましく、０．０１２～０．１質量％がより好ましく、０．０１５～０．０８質量％が更に好ましく、０．０２～０．０８質量％がより更に好ましく、０．０４質量％超０．０７質量％以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、優れた省燃費性、耐摩耗特性が得られ、清浄性の低下を抑えることができる。
（汎用添加剤）
　本発明の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、汎用添加剤を含有してもよい。汎用添加剤としては、例えば、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤、極圧剤等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
　極圧剤としては、例えば、スルフィド類、スルフォキシド類、スルフォン類、チオホスフィネート類等の硫黄系極圧剤、塩素化炭化水素等のハロゲン系極圧剤、有機金属系極圧剤等が挙げられる。
　これらの汎用添加剤の各含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で、適宜調整することができ、組成物全量基準で、通常０．００１～１０質量％、好ましくは０．００５～５質量％である。また、これらの汎用添加剤の合計含有量は、組成物全量基準で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
（潤滑油組成物の各種物性）
　本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、省燃費性の観点から、３．８～１２．５ｍｍ２／ｓが好ましく、４．０～１１．０ｍｍ２／ｓがより好ましく、４．０～９．２ｍｍ２／ｓが更に好ましく、５．０～８．０ｍｍ２／ｓが特に好ましい。ここで、１００℃における動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
　本発明の潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、１．４～５ｍＰａ・ｓが好ましく、１．４～４ｍＰａ・ｓがより好ましく、２～３ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
　１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であれば、潤滑性能を良好とすることができ、４ｍＰａ・ｓ以下であれば、低温での優れた粘度特性が得られるとともに、優れた省燃費性も得られる。１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、エンジンの高速運転時の高温領域下での粘度として想定することもでき、上記範囲に属していれば、該潤滑油組成物は、エンジンの高速運転時を想定した高温領域下での粘度等の各種性状が良好であるといえる。
　１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　４７４１に準拠して測定された、１５０℃における高温高せん粘度の値であって、具体的には、実施例に記載の測定方法により得られる値である。
（潤滑油組成物の用途）
　本発明の潤滑油組成物は、ガソリンエンジン用途として用いられ、とりわけ直噴過給機構が搭載されたガソリンエンジンに好適に用いられる。このような用途に用いられることで、本発明の潤滑油組成物が有する優れた清浄性、省燃費性、及びＬＳＰＩ防止性を有効に活用することができる。
（潤滑油組成物の製造方法）
　本発明の潤滑油組成物の製造方法は、基油に、カルシウム系清浄剤と、マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤とを、該カルシウム系清浄剤のカルシウム原子換算での含有量が、組成物全量基準で、２，０００質量ｐｐｍ未満であり、該マグネシウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又は該ナトリウム系清浄剤に含まれるナトリウム原子（Ｎａ）とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］が０．０５～１．５０、となるように配合することを特徴とするものである。
　必要に応じて他の成分、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミド、耐摩耗剤、酸化防止剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、その他、汎用添加剤を配合して製造することができる。これら各成分が配合される量（配合量）は、上記した各成分の含有量の範囲内で、所望の性能に応じて適宜選択して決定すればよい。
　また、上記の各成分は、いかなる方法で基油に配合されてもよく、その手法は限定されない。例えば、カルシウム系清浄剤と、マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤、さらにその他の添加剤は、別途混合した後、この混合物を基油に配合してもよいし、それぞれを基油に逐次添加し混合してもよく、また、この場合の添加順序は問わない。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で調製した潤滑油組成物の各原子の含有量、潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度、及び１００℃における動粘度は、下記の方法により測定及び評価した。
［潤滑油組成物の各原子の含有量］
（カルシウム原子、マグネシウム原子、ナトリウム原子、リン原子、ホウ素原子の含有量）
　ＪＩＳ－５Ｓ－３８－９２に準拠して測定した。
（窒素原子の含有量）
　ＪＩＳ　Ｋ２６０９に準拠して測定した。
［１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度（高温高せん断粘度）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　４７４１に準拠して、対象となる潤滑油組成物について、１５０℃で、せん断速度１０６／ｓにて、せん断した後の粘度を測定した。
［１００℃における動粘度の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３－２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した値である。
実施例１～１０、比較例１～３
　実施例１～１０は表１に示す種類及び配合量の基油及び各種添加剤を配合し、比較例１～３は表２に示す種類及び配合量の基油及び各種添加剤を配合して、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が２．６ｍＰａ・ｓとなる潤滑油組成物をそれぞれ調製した。
（清浄性の評価）
　調製したこれらの潤滑油組成物については、下記の方法に基づき３００℃でのホットチューブ試験を行い、清浄性の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
（ホットチューブ試験（３００℃））
　試験温度は、３００℃に設定し、その他の条件については、ＪＰＩ－５Ｓ－５５－９９に準拠して測定した。また、試験後の評点はＪＰＩ－５Ｓ－５５－９９に準拠してテストチューブに付着したラッカーを０点（黒色）～１０点（無色）の１１段階にて評価し、数字が大きいほど堆積物が少なく清浄性が良好であることを示す。評点は、７以上を合格とする。
（潤滑油組成物のＬＳＰＩ防止性能）
　各実施例及び比較例の潤滑油組成物について、下記の方法に基づき、ヒートフローの最大値を測定し、ヒートフローの最大値に基づくＬＳＰＩ防止性能の評価を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
（ヒートフローの最大値の測定）
　調製した潤滑油組成物について、高圧示差走査熱量計を用いて昇温に伴うヒートフローの発生を解析した。アルミニウムパンに試験油を５ｍｇ滴下したものを測定試料とし、基準物質に試験油を滴下していないアルミニウムパンを用いた。気圧は１０ａｔｍに設定し、空気雰囲気下で測定した。昇温は１０℃／分の速度で、４００℃まで行った。一般に、潤滑油組成物は、昇温していくと特定の温度で瞬間的な発熱が生じ、燃焼する。この時の瞬間的な発熱が生じた際の発熱量が大きいほど、燃焼室内において燃焼反応を引き起こしやすく、すなわちＬＳＰＩを誘引しやすい。そこで、瞬間的な発熱が生じた際の発熱量の基準として、発熱速度に対応するヒートフローの最大値を求めた。該最大値が小さいほど、ＬＳＰＩ防止性能が良好であるといえ、３２５．５ｍＷ以下を合格とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 註）表１及び表２中の略語、使用した材料等は、以下の通りである。
　ｐｐｍＣａ、ｐｐｍＭｇ、ｐｐｍＮａ、ｐｐｍＰ、ｐｐｍＮ、及びｐｐｍＢは、各々カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、及びホウ素（Ｂ）原子換算の含有量（質量ｐｐｍ）を示す。
＊１，（Ｍｇ＋Ｎａ）／Ｃａは、マグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又はナトリウム原子（Ｎａ）とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］を示す。
＊２，窒素含有量は分散剤Ａ及びＢに含まれる窒素含有量の合計である。
＊３，清浄性の評価欄の数値は、ホットチューブ試験（３００℃）の評点である。
＊４，ＬＳＰＩ防止性能の評価欄の数値は、ヒートフローの最大値（ｍＷ）の値である。
　また、表１及び表２に示される各実施例及び比較例の潤滑油組成物の調製に用いた基油及び各種添加剤は、以下の通りである。
・基油：ＡＰＩ基油カテゴリーのグループＩＩＩに分類される鉱油、１００℃における動粘度＝４ｍｍ２／ｓ
・清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量７．８質量％
・清浄剤Ｂ：過塩基性マグネシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、マグネシウム含有量９．４質量％、硫黄含有量２．０質量％
・清浄剤Ｃ：過塩基性ナトリウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナトリウム含有量１９．５質量％、硫黄含有量１．２質量％
・粘度指数向上剤：ポリメタクリレート（ＰＭＡ、Ｍｗ＝４３万、Ｍｎ＝１３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、樹脂分濃度１７質量％）
・流動点降下剤：ポリメタクリレート（ＰＭＡ，Ｍｗ＝５万、Ｍｎ＝３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、樹脂分濃度６６質量％）
・耐摩耗剤：１級アルキルＺｎＤＴＰ（リン含有量７．３質量％、亜鉛含有量８．４質量％）
・分散剤Ａ：コハク酸イミド（ポリブテニルコハク酸ビスイミド）、窒素含有量１質量％
・分散剤Ｂ：ホウ素含有コハク酸イミド（ホウ素含有ポリブテニルコハク酸ビスイミド）、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
・酸化防止剤Ａ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤
・酸化防止剤Ｂ：ジフェニルアミン系酸化防止剤
・その他：消泡剤、金属不活性化剤等
　表１に示されるように、実施例の潤滑油組成物は、ホットチューブ試験の評点が７～１０と高く、またヒートフローの最大値が３２５．５ｍＷ以下であり、清浄性とともにＬＳＰＩ防止性能に優れていることが確認された。
　一方、表２に示されるように、カルシウム系清浄剤が過剰に添加された比較例１の潤滑油組成物はヒートフロー最大値が３２６．１ｍＷと３２５．５ｍＷを超えており、ＬＳＰＩ防止性能が劣っており、マグネシウム系清浄剤及びナトリウム系清浄剤を含まない比較例２の潤滑油組成物もＬＳＰＩ防止性能が劣っていることが確認された。また、マグネシウム系清浄剤を過剰に含む比較例３の潤滑油組成物は、ホットチューブ試験の評点が６と低く、清浄性に劣ることが確認された。

Claims (16)

  1. 　基油、カルシウム系清浄剤、並びにマグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤を含み、
    　該カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量が２，０００質量ｐｐｍ未満であり、
    　該マグネシウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又は該ナトリウム系清浄剤に含まれるナトリウム原子（Ｎａ）とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］が０．０５～１．５０である、ガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  2. 　さらに、ポリ(メタ)アクリレートを含む請求項１に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  3. 　カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量が８００～１，８００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  4. 　マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤の組成物全量基準のマグネシウム原子及び／又はナトリウム原子換算の含有量が１００質量ｐｐｍ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  5. 　マグネシウム系清浄剤及び／又は該ナトリウム系清浄剤の組成物全量基準のマグネシウム原子及び／又はナトリウム原子換算の含有量が１００～１，５００質量ｐｐｍである請求項１～４のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  6. 　さらに、コハク酸イミド及び／又はホウ素含有コハク酸イミドを含む請求項１～５のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  7. 　組成物中の窒素含有量が０．１６質量％未満である請求項６に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  8. 　ホウ素含有コハク酸イミドの組成物全量基準のホウ素原子換算の含有量が６００質量ｐｐｍ以下である請求項６又は７に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  9. 　ＪＩＳ　Ｋ２５０１に規定の過塩素酸法によるマグネシウム系清浄剤及びナトリウム系清浄剤の少なくとも一方の全塩基価が１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～８のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  10. 　カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量が８００質量ｐｐｍ以上である請求項１～９のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  11. 　カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量が８００～１，５００質量ｐｐｍである請求項１～１０のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  12. 　マグネシウム系清浄剤及び／又は該ナトリウム系清浄剤の組成物全量基準のマグネシウム原子及び／又はナトリウム原子換算の含有量が３００～１，０００質量ｐｐｍである請求項１～１１のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  13. 　基油がＡＰＩ（米国石油協会）基油カテゴリーでグループ３～５に分類される鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも一種である請求項１～１２のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  14. 　１００℃の動粘度が３．８～１２．５ｍｍ２／ｓである請求項１～１３のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  15. 　直噴過給機構が搭載されたガソリンエンジンに用いられる請求項１～１４のいずれか１項に記載のガソリンエンジン用潤滑油組成物。
  16. 　基油に、
    　カルシウム系清浄剤と、
    　マグネシウム系清浄剤及び／又はナトリウム系清浄剤とを、
    　該カルシウム系清浄剤の組成物全量基準のカルシウム原子換算の含有量が２，０００質量ｐｐｍ未満であり、
    　該マグネシウム系清浄剤に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）及び／又は該ナトリウム系清浄剤に含まれるナトリウム原子（Ｎａ）とカルシウム原子（Ｃａ）との質量比［（Ｍｇ及び／又はＮａ）／Ｃａ］が０．０５～１．５０、
    となるように配合するガソリンエンジン用潤滑油組成物の製造方法。
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