CN110662825A

CN110662825A - 内燃机用润滑油组合物

Info

Publication number: CN110662825A
Application number: CN201880033075.6A
Authority: CN
Inventors: 松田裕充; 星野耕治
Original assignee: Jxtg Energy Co
Current assignee: Jxtg Energy Co; Eneos Corp
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2020-01-07
Also published as: EP3636730A1; EP3636730B1; JPWO2018212340A1; US11680221B2; US20200181524A1; WO2018212340A1; EP3636730A4; JP7093343B2

Abstract

一种内燃机用润滑油组合物，其含有润滑油基油，该润滑油基油包含1种以上的矿物油系基油或1种以上的合成系基油或者它们的组合，100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s，250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下，内燃机用润滑油组合物还含有(A)含有钙的金属系清洁剂，以组合物总量为基准，以钙量计，含量为1000质量ppm以上且低于2000质量ppm，内燃机用润滑油组合物还含有或不含(C)粘度指数提高剂，在含有时，以组合物总量为基准，含量低于1质量％。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机用润滑油组合物。

背景技术

目前，在内燃机、变速器等机械装置中，为了使其作用顺滑而使用润滑油。特别是伴随着内燃机的高性能化、高输出化、运转条件的严酷化等，对内燃机用润滑油(发动机油)要求高度的性能。因此，为了使现有的发动机油满足这样的要求性能，配合了防磨耗剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂等各种添加剂。另外，近来，对润滑油所要求的省燃耗性日益提高，研究了高粘度指数基油的应用、各种摩擦调节剂的应用等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－155492号公报

专利文献2：国际公开2016/159006号小册子

非专利文献

非专利文献1：Fujimoto,K.；Yamashita,M.；Hirano,S.；Kato,K.et al.,"EngineOil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine",SAE Int.J.Fuels Lubr.7(3):2014,doi:10.4271/2014-01-2785.

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，现有的润滑油在省燃耗性方面不能说就是充分的。

例如，作为一般的省燃耗化的方法，已知有降低润滑油的运动粘度和提高粘度指数(组合低粘度基油和粘度指数提高剂得到的多级通用润滑油(multi-grade oil))、配合摩擦降低剂。使润滑油低粘度化时，由于润滑油或构成其的基油的粘度降低，在严格的润滑条件下(高温高剪切条件下)的润滑性能降低，担心会发生磨耗、烧附和疲劳破坏等问题、以及引起蒸发性变差。另外，关于摩擦降低剂的配合，已知有无灰系、钼系的摩擦调节剂，但是，要求有比配合一般的这些摩擦降低剂的润滑油更好的省燃耗油。

为了防止因低粘度化引起的问题并维持耐久性，需要提高150℃时的HTHS粘度(“HTHS粘度”也称为“高温高剪切粘度”。)，并且，为了防止因剪切引起的粘度降低，需要提高剪切稳定性。另外，为了既维持其它实用性能又进一步赋予省燃耗性，将150℃的HTHS粘度维持于一定水平并降低40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度和100℃时的HTHS粘度是有效的，但是，对于现有的润滑油来说，满足全部这些条件是非常困难的。

并且，近年来，为了降低汽车用内燃机、特别是汽车用汽油发动机的燃耗，提出了将现有的自然进气发动机替换成具有增压机的排气量更低的发动机(增压小型化发动机)。利用增压小型化发动机，由于具有增压机，能够维持输出并降低排气量，实现省燃耗化。另一方面，在增压小型化发动机中，在低转速区域逐渐提高转矩时，则有时发生在气缸内比预定的时刻更早地点火的现象(LSPI：Low Speed Pre-Ignition，低速早燃)。发生LSPI时，能量损耗增加，成为燃耗改善和低速转矩提高的制约。关于LSPI的发生，怀疑是由于发动机油的影响。

为了抑制LSPI，例如可以考虑降低钙系清洁剂的含量。另外，作为用于提高省燃耗性的对策，一般增加钼系摩擦调节剂的含量。然而，在这样的配方的润滑油组合物中，存在清洁化性能变差的趋势。

另外，为了提高省燃耗性，如上所述，降低基油的粘度是有效的。但是，低粘度的基油容易蒸发，因此，在使用了低粘度基油的省燃耗型的润滑油组合物中，存在油的消耗量增加的趋势。

本发明的课题在于提供一种内燃机用润滑油组合物，其能够平衡良好地提高省燃耗性、LSPI抑制能力、油消耗抑制能力和清洁化性能。

用于解决技术问题的技术方案

本发明包含下述[1]～[9]的方案。

[1]一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有：

润滑油基油，其包含1种以上的矿物油系基油或1种以上的合成系基油或者它们的组合，该润滑油基油的100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s，250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下，和

(A)含有硼酸钙的金属系清洁剂，以组合物总量为基准，以钙量计，含量为1000质量ppm以上且低于2000质量ppm，

该内燃机用润滑油组合物还含有或不含(C)粘度指数提高剂，在含有时，以组合物总量为基准，含量低于1.0质量％。

[2]如[1]所述的内燃机用润滑油组合物，其中，还含有(B)含有镁的金属系清洁剂。

[3]如[1]或[2]所述的内燃机用润滑油组合物，其中，作为上述(C)成分，含有(C1)重均分子量为100,000以上的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂，该(C1)成分的含量为上述(C)成分的总含量的95质量％以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，不含上述(C)成分。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，还含有(D)摩擦调节剂，作为该(D)成分，含有钼系摩擦调节剂。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，上述润滑油基油为1种以上的合成系基油。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，150℃时的HTHS粘度为1.7～2.0mPa·s。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，100℃时的HTHS粘度为3.5～4.4mPa·s。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下。

在本说明书中，“100℃时的运动粘度”是指ASTM D－445所规定的100℃时的运动粘度。“150℃时的HTHS粘度”是指ASTM D4683所规定的150℃时的高温高剪切粘度。“100℃时的HTHS粘度”是指ASTM D4683所规定的100℃时的高温高剪切粘度。“250℃时的NOACK蒸发量”是指根据ASTM D 5800测得的250℃时的润滑油的蒸发量。

发明的效果

采用本发明的内燃机用润滑油组合物，能够平衡良好地提高省燃耗性、LSPI抑制能力、油消耗抑制能力和清洁化性能。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细阐述。此外，只要没有特别说明，关于数值A和B，记为“A～B”时是指“A以上B以下”。这样的记载中仅对数值B标记单位时，该单位也适用于数值A。另外，“或”和“或者”的用词只要没有特别说明，是指逻辑或的意思。另外，在本说明书中，“碱土金属”也包括镁。

＜润滑油基油＞

作为润滑油基油，可以使用如下的润滑油基油(以下，有时称为“本实施方式所涉及的润滑油基油”。)：包含1种以上的矿物油系基油或1种以上的合成系基油或者它们的组合，100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s，250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下。作为矿物油系基油，能够优选使用1种以上的API II类基油或1种以上的API III类基油或者它们的组合，作为合成系基油，能够优选使用1种以上的API IV类基油。

作为矿物油系基油，例如，可以列举如下的矿物油系基油：通过将对原油进行常压蒸馏和/或减压蒸馏得到的润滑油馏分利用选自溶剂脱沥青、溶剂提取、氢解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制、硫酸清洗、白土处理等的精制处理中的1种或2种以上的组合进行了精制的石蜡烃系矿物油、和正构石蜡烃系基油、异构石蜡烃系基油、以及这些的混合物等之中、100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s、250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下的矿物油系基油。

作为矿物油系基油的优选例，能够列举：将以下所示的基油(1)～(8)作为原料，将该原料油和/或从该原料油回收的润滑油馏分通过规定的精制方法进行精制，通过回收润滑油馏分得到的基油。

(1)石蜡烃基系原油和/或混合基系原油的由常压蒸馏得到的馏出油

(2)石蜡烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油的由减压蒸馏得到的馏出油(WVGO)

(3)由润滑油脱蜡工序得到的蜡(疏松石蜡等)和/或由天然气合成(GTL)工艺等得到的合成蜡(费托合成蜡、GTL蜡等)

(4)选自基油(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的轻度加氢裂化处理油

(5)选自基油(1)～(4)中的2种以上的混合油

(6)基油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)

(7)基油(6)的轻度加氢裂化处理油(MHC)

(8)选自基油(1)～(7)中的2种以上的混合油。

此外，作为上述规定的精制方法，优选氢解、加氢补充精制等的氢化精制；糠醛溶剂提取等的溶剂精制；溶剂脱蜡、催化脱蜡等的脱蜡；利用酸性白土、活性白土等的白土精制；硫酸清洗、氢氧化钠清洗等的药品(酸或碱)清洗等。可以单独进行这些精制方法中的1种，也可以组合进行2种以上。另外，组合2种以上的精制方法时，其顺序没有特别限制，能够适当选择。

作为矿物油系基油，特别优选通过对于选自上述基油(1)～(8)中的基油或从该基油回收的润滑油馏分进行规定的处理得到的下述基油(9)或(10)。

(9)将选自上述基油(1)～(8)中的基油或从该基油回收的润滑油馏分氢解，对其产物或从该产物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理、或在进行了该脱蜡处理之后进行蒸馏而得到的氢解基油

(10)将选自上述基油(1)～(8)中的基油或从该基油回收的润滑油馏分加氢异构化，对其产物或从该产物通过蒸馏等回收的润滑油馏分进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理、或在进行了该脱蜡处理之后进行蒸馏而得到的加氢异构化基油。优选经过催化脱蜡工序作为脱蜡工序制得的基油。

另外，在得到上述(9)或(10)的润滑油基油时，也可以在适当的阶段进一步根据需要进行溶剂精制处理和/或加氢补充精制处理工序

另外，上述氢解·氢化异构化中所使用的催化剂没有特别限制，优选使用如下的催化剂：以将具有分解活性的复合氧化物(例如，氧化硅－氧化铝、氧化铝－氧化硼、氧化硅－氧化锆等)或组合1种以上该复合氧化物并且用粘接剂粘接得到的物质作为载体，载持具有氢化能力的金属(例如元素周期表第VIB族的金属、第VIII族的金属等的1种以上)得到的氢解催化剂；或者在包括沸石(例如ZSM－5、β沸石、SAPO－11等)的载体载持包含第VIII族的金属之中至少1种以上的具有氢化能力的金属得到的氢化异构化催化剂。氢解催化剂和氢化异构化催化剂也可以通过叠层或混合等来组合使用。

氢解·氢化异构化时的反应条件没有特别限制，优选设为氢分压0.1～20MPa、平均反应温度150～450℃、LHSV0.1～3.0hr^－1、氢/油比50～20000scf/b。

润滑油基油的100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s。通过使润滑油基油的100℃时的运动粘度为4.0mm²/s以上，能够在润滑部位充分形成油膜，提高润滑性，并且能够降低润滑油组合物的蒸发损失。并且，通过使润滑油基油的100℃时的运动粘度为4.5mm²/s以下，能够提高省燃耗性。

润滑油基油的40℃时的运动粘度优选为40mm²/s以下，更优选为30mm²/s以下，进一步优选为25mm²/s以下，特别优选为22mm²/s以下，最优选为20mm²/s以下。另一方面，该40℃时的运动粘度优选为10mm²/s以上，更优选为12mm²/s以上，进一步优选为14mm²/s以上，特别优选为16mm²/s以上。通过使润滑油基油的40℃时的运动粘度为上述上限值以下，能够进一步提高润滑油组合物的低温粘度特性和省燃耗性。并且，通过使润滑油基油的40℃时的运动粘度为上述下限值以上，能够充分形成润滑部位的油膜，提高润滑性，并且能够降低润滑油组合物的蒸发损失。

此外，本说明书中，“40℃时的运动粘度”是指ASTM D－445所规定的40℃时的运动粘度。

润滑油基油的粘度指数优选为100以上，更优选为105以上，进一步优选为110以上，特别优选为115以上，最优选为120以上。通过使粘度指数为上述下限值以上，能够进一步提高润滑油组合物的粘度－温度特性、热·氧化稳定性和防挥发性，并且容易降低摩擦系数，还容易提高防磨耗性。此外，本说明书中，粘度指数是指根据JIS K 2283－1993测得的粘度指数。

润滑油基油的250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下。此外，这里所说的NOACK蒸发量是对根据ASTM D 5800测得的润滑油的蒸发量进行测量得到的值。润滑油基油的250℃时的NOACK蒸发量的下限没有特别限制，通常为5质量％以上。

润滑油基油的倾点优选为－10℃以下，更优选为－12.5℃以下，进一步优选为－15℃以下。倾点超过上述上限值时，存在润滑油组合物整体的低温流动性降低的趋势。此外，在本说明书中，倾点是指根据JIS K 2269－1987测得的倾点。

润滑油基油中的硫分的含量依赖于其原料的硫分的含量。例如，在使用通过费托合成反应等得到的合成蜡成分那样实质上不含硫的原料时，能够得到实质上不含硫的润滑油基油。另外，在使用润滑油基油的精制过程得到的疏松石蜡、精蜡过程得到的微晶蜡等的含硫的原料时，所得到的润滑油基油中的硫分通常为100质量ppm以上。从进一步提高润滑油组合物的热·氧化稳定性和低硫化的观点考虑，优选润滑油基油的硫分的含量为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以下。

润滑油基油中的氮分的含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。氮分的含量超过10质量ppm时，存在热·氧化稳定性降低的趋势。此外，本说明书中，氮分是指根据JIS K 2609－1990测得的氮分。

矿物油系基油的％C_P优选为70以上，更优选为75以上，并且，通常为99以下，优选为95以下，更优选为94以下。通过使基油的％C_P为上述下限值以上，容易提高粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性，并且，在基油中配合有添加剂时，容易提高该添加剂的功效。另外，通过使基油的％C_p为上述上限值以下，容易提高添加剂的溶解性。

矿物油系基油的％C_A优选为2以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.5以下。通过使基油的％C_A为上述上限值以下，容易提高粘度－温度特性、热·氧化稳定性和省燃耗性。

矿物油系基油％的C_N优选为30以下，更优选为25以下，并且优选为1以上，更优选为4以上。通过使基油的％C_N为上述上限值以下，容易提高粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性。另外，通过使％C_N为上述下限值以上，容易提高添加剂的溶解性。

本说明书中，％C_P、％C_N和％C_A是指分别利用根据ASTM D 3238－85的方法(n－d－M环分析)求出的、石蜡烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。也就是说，上述的％C_P、％C_N和％C_A的优选范围基于利用上述方法求出的值，例如在不含环烷烃成分的润滑油基油时，利用上述方法求出的％C_N可以显示为超过0的值。

以基油总量为基准，矿物油系基油中的饱和成分的含量，优选为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为99质量％以上。通过使饱和成分的含量为上述下限值以上，能够提高粘度－温度特性和热·氧化稳定性。此外，本说明书中，饱和成分是指根据ASTM D2007－93测得的值。

另外，饱和成分的分离方法能够使用得到同样的结果的类似的方法。例如，除了上述ASTM D 2007－93所述的方法以外，还能够列举ASTM D 2425－93所述的方法、ASTM D2549－91所述的方法、利用高效液相色谱层析(HPLC)的方法、或者对这些方法进行了改良的方法等。

以基油总量为基准，矿物油系基油中的芳香族成分优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下，最优选为2质量％以下，可以为0质量％，在一个实施方式中为0.1质量％以上。通过使芳香族成分的含量为上述上限值以下，容易提高粘度－温度特性、热·氧化稳定性和摩擦特性、以及防挥发性和低温粘度特性，并且在润滑油基油中配合有添加剂时容易提高该添加剂的功效。另外，润滑油基油也可以不含有芳香族成分，但通过使芳香族成分的含量为上述下限值以上，能够进一步提高添加剂的溶解性。

此外，本说明书中，芳香族成分是指根据ASTM D 2007－93测得的值。芳香族成分中，通常除了烷基苯、烷基萘以外，还包含蒽、菲和这些的烷基化物、以及4个以上苯环缩环得到的化合物、吡啶类、喹啉类、酚醛类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。

作为合成系基油，可以列举100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s且250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下的、例如，聚α－烯烃及其氢化物、异丁烯寡聚物及其氢化物、异石蜡烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸双十三烷酯、己二酸二－2－乙基己基酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷酯、癸二酸二－2－乙基己基酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2－乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧化亚烷基二醇、二烷基二苯醚、聚苯醚、以及这些的混合物等，其中，优选聚α－烯烃。作为聚α－烯烃，典型而言，可以列举碳原子数2～32、优选碳原子数6～16的α－烯烃的寡聚物或共聚寡聚物(Co-oligomer)(1－辛烯寡聚物、癸烯寡聚物、乙烯－丙烯共聚寡聚物等)和这些的氢化产物。

聚α－烯烃的制法没有特别限制，可以列举例如，在包括三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的配位化合物的催化剂这样的聚合催化剂的存在下使α－烯烃聚合的方法。

润滑油基油只要以基油整体计100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s、250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下即可，可以为单一的基油成分构成，也可以含有多种基油成分。

以组合物总量为基准，润滑油组合物中的润滑油基油的含量通常为75～95质量％，优选为85质量％以上。

＜(A)、(B)：金属系清洁剂＞

本发明的润滑油组合物中，作为金属系清洁剂，含有(A)含有硼酸钙的金属系清洁剂(以下，有时称为“(A)成分”。)。在一个优选的实施方式中，润滑油组合物中，作为金属系清洁剂，除了含有(A)成分，还可以含有(B)含有镁的金属系清洁剂(以下，有时称为“(B)成分”。)。作为金属系清洁剂，例如，能够列举酚盐系清洁剂、磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂。另外，这些金属系清洁剂能够单独使用或组合2种以上使用。

作为酚盐系清洁剂，能够优选例示具有以下的式(1)所示的结构的化合物的碱土金属盐的高碱性盐。作为碱土金属，优选镁或钙。

式(1)中，R¹表示碳原子数6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或烯基，m为聚合度，表示1～10的整数，A表示硫醚(－S－)基或亚甲基(－CH₂－)基，x表示1～3的整数。此外，R¹可以为2种以上的不同基团的组合。

式(1)中的R¹的碳原子数优选为9～18，更优选为9～15。通过使R¹的碳原子数为上述下限值以上，能够提高对基油的溶解性。另一方面，通过使R¹的碳原子数为上述上限值以下，除了能够容易地制造该清洁剂以外，还能够提高耐热性。

式(1)中的聚合度m优选为1～4。通过使聚合度m在该范围内，能够提高耐热性。

作为磺酸盐系清洁剂，能够优选例示通过将烷基芳香族化合物磺化得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐或其碱性盐或高碱性盐。烷基芳香族化合物的重均分子量优选为400～1500，更优选为700～1300。

作为碱土金属，优选镁或钙。作为烷基芳香族磺酸，例如，可以列举所谓的石油磺酸、合成磺酸。作为这里所说的石油磺酸，可以列举在将矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物磺化得到的产物、制造白油时副产的所谓红木酸等。另外，作为合成磺酸的一例，能够列举通过将生产成为洗涤剂原料的烷基苯的工厂中回收副产物时、或用聚烯烃将苯进行烷基化时得到的、具有直链状或支链状的烷基的烷基苯磺化得到的产物。作为合成磺酸的另一例，能够列举将二壬基萘等烷基萘进行磺化得到的物质。另外，作为将这些烷基芳香族化合物磺化时的磺化剂，没有特别限制，例如能够使用发烟硫酸或硫酸酐。

作为水杨酸盐系清洁剂，能够优选例示金属水杨酸盐或其碱性盐或高碱性盐。作为金属水杨酸盐，能够优选例示以下的式(2)所示的化合物。

上述式(2)中，R²分别独立地表示碳原子数14～30的烷基或烯基，M表示碱土金属，n表示1或2。作为M，优选钙或镁。作为n，优选为1。此外，n＝2时，R²可以为不同基团的组合。

作为水杨酸盐系清洁剂优选的一个方式，能够列举在上述式(2)中n＝1的碱土金属水杨酸盐或其碱性盐或高碱性盐。

碱土金属水杨酸盐的制造方法没有特别限制，能够使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，以苯酚为初始原料，使用烯烃进行烷基化，接着使用二氧化碳等进行羧基化得到单烷基水杨酸，或者以水杨酸为初始原料，使用当量的上述烯烃进行烷基化得到单烷基水杨酸，然后使碱土金属的氧化物或氢氧化物等的金属碱与所得到的单烷基水杨酸等反应，或者使这些单烷基水杨酸等暂时形成钠盐或钾盐等碱金属盐之后与碱土金属盐进行金属交换等，由此能够得到碱土金属水杨酸盐。

作为(A)成分，例如，能够使用酚钙盐清洁剂、磺酸钙盐清洁剂、或水杨酸钙盐清洁剂、或者这些的组合物、且含有硼酸钙的金属系清洁剂。(A)成分优选至少含有高碱性水杨酸钙盐清洁剂，优选用硼酸钙高碱化，特别优选包含用硼酸钙高碱化后的水杨酸钙盐清洁剂。

作为(B)成分，例如，能够使用酚镁盐清洁剂、磺酸镁盐清洁剂、或水杨酸镁盐清洁剂、或者这些的组合物。(B)成分优选含有高碱性磺酸镁盐清洁剂。(B)成分可以用碳酸镁高碱化，也可以用硼酸镁高碱化。

得到用碱土金属碳酸盐高碱化后的金属系清洁剂的方法没有特别限行，例如，能够通过在二氧化碳的存在下使金属系清洁剂(例如碱土金属酚盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐等。)的中性盐与碱土金属的碱(例如碱土金属的氢氧化物、氧化物等。)反应来得到。

得到用碱土金属硼酸盐高碱化后的金属系清洁剂的方法没有特别限定，能够通过在硼酸以及任选地在硼酸盐的存在下使金属系清洁剂(例如碱土金属酚盐、碱土金属磺酸盐、碱土金属水杨酸盐等。)的中性盐与碱土金属的碱(例如碱土金属的氢氧化物、氧化物等。)反应来得到。硼酸可以为原硼酸，也可以为缩合硼酸(例如二硼酸、三硼酸、四硼酸、偏硼酸等。)。作为硼酸盐，能够优选使用这些硼酸的钙盐(得到(A)成分时)或镁盐(得到(B)成分时)。硼酸盐可以为中性盐，也可以为酸性盐。硼酸和/或硼酸盐可以单独1种，也可以组合2种以上使用。

金属系清洁剂通常能够以用轻质润滑油基油等稀释的状态商业购得，一般使用其金属含量为1.0～20质量％、优选为2.0～16质量％的金属系清洁剂。金属系清洁剂的总碱值是任意的，通常使用总碱值为500mgKOH/g以下、优选为150～450mgKOH/g的金属系清洁剂。总碱值是指根据JIS K2501(1992)的《石油制品和润滑油－中和值试验方法》的7.测得的利用高氯酸法得到的总碱值。

(A)成分的总碱值优选为150mgKOH/g以上，并且优选为350mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，特别优选为250mgKOH/g以下。

以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物中的(A)成分的含量以钙量计为1000质量ppm以上且低于2000质量ppm，更优选为1000～1500质量ppm。通过使(A)成分以钙量计的含量为上述下限值以上，提高LSPI的抑制作用变得容易，并且能够高度保持发动机内部的清洁性，并且碱值维持性也提高。通过使(A)成分以钙量计的含量低于2000质量ppm，能够得到LSPI的抑制作用，并且能够抑制组合物中的灰分的增加。

(B)成分(镁系清洁剂)的总碱值优选为200mgKOH/g以上，更优选为250mgKOH/g以上，特别优选为300mgKOH/g以上，并且优选为600mgKOH/g以下，更优选为550mgKOH/g以下，特别优选为500mgKOH/g以下。

以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物中的(B)成分的含量以镁量计为100～1000质量ppm，优选为150质量ppm以上，更优选为200质量ppm以上，并且优选为800质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下。通过使以镁量计的含量为上述下限值以上，能够既抑制LSPI又提高发动机清洁性。并且通过使以镁量计的含量为上述上限值以下，能够抑制摩擦系数的上升。

钙系清洁剂的皂成分通过灰化生成CaO。如果润滑油组合物在汽缸内灰化时产生CaO，则可以认为在汽缸内飞散的灰分的颗粒与汽缸内气氛中的二氧化碳反应而放热，作为导致LSPI现象的点火源发挥作用。但是，通过使润滑油组合物含有(A)成分作为金属系清洁剂，由于(A)成分的硼酸钙捕获CaO，生成CaB₂O₄、Ca₂B₂O₅、Ca₃(BO₃)₂等与化学计量关系不同的硼酸钙，所以能够降低甚至抑制灰分中的CaO生成。因此，能够抑制汽缸内飞散的灰分的颗粒与汽缸内气氛中的二氧化碳反应并放热，从而能够抑制在汽缸内飞散的灰分颗粒作为点火源发挥作用的LSPI现象。

润滑油组合物中的来自金属系清洁剂的总硼分B(单位：mol)与润滑油组合物中的来自金属系清洁剂的总钙分Ca(单位：mol)的摩尔比B/Ca优选为0.52以上，例如可以为0.55以上。通过使B/Ca摩尔比为上述下限值以上，能够充分降低汽缸内由于润滑油的灰化生成的灰分中的CaO，因此，能够有效地抑制LSPI。B/Ca摩尔比优选为2.0以下，例如可以为1.7以下。通过使B/Ca摩尔比为上述上限值以下，容易提高金属系清洁剂的稳定性。

＜(C)粘度指数提高剂＞

本发明的润滑油组合物优选以润滑油组合物总量为基准含有低于1质量％或不含有(C)粘度指数提高剂(以下有时称为“(C)成分”。)。即，润滑油组合物中的粘度指数提高剂的含量以组合物总量为基准优选为0质量％以上且低于1质量％。作为(C)成分的例子，能够列举非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂、(甲基)丙烯酸酯－烯烃共聚物、非分散型或分散型乙烯－α－烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯－二烯氢化共聚物、苯乙烯－马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等。通过使润滑油组合物中的(C)成分的含量低于1质量％，能够提高润滑油组合物的清洁化性能。(C)成分的含量更优选为0.9质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。

润滑油组合物含有(C)成分时，作为(C)成分，能够优选使用(C1)重均分子量为100,000以上的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂(以下有时称为“(C1)成分”。)。(C)成分中的(C1)成分的含量优选为(C)成分的总含量的95质量％以上，可以为100质量％。

(C1)成分的重均分子量(Mw)为100,000以上，优选为200,000以上，并且优选为1,000,000以下，更优选为700,000以下，进一步优选为500,000以下。通过使重均分子量为上述下限值以上，能够提高使(C1)成分溶解于润滑油基油时的粘度指数提高效果，进一步提高省燃耗性和低温粘度特性，并且容易降低成本。另外，通过使重均分子量为上述上限值以下，能够抑制粘度增加效果变得过大，因此，能够进一步提高省燃耗性和低温粘度特性，并且，能够提高剪切稳定性、在润滑油基油中的溶解性、储存稳定性。

(C1)成分优选含有下述通式(3)所示的结构单元占聚合物中的全部单体单元的比例为10～90摩尔％的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂(以下有时也称为“本实施方式所涉及的粘度指数提高剂”。)。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。

(式(3)中，R³表示氢或甲基，R⁴表示碳原子数1～18的直链状或支链状的烃基。)

在一个实施方式中，R⁴为碳原子数1～5的烃基、或碳原子数6～18的烃基、或它们的组合。

在本实施方式所涉及的粘度指数提高剂中，聚合物中的通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元的比例优选为10～90摩尔％，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。另外，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。通过使通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元占聚合物中的全部单体单元的比例为上述上限值以下，容易提高在基油中的溶解性、粘度温度特性的提高效果和低温粘度特性。并且通过使通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元占聚合物中的全部单体单元的比例为上述下限值以上，容易提高粘度温度特性的提高效果。

本实施方式所涉及的粘度指数提高剂可以为除了具有通式(3)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元以外、还具有其他的(甲基)丙烯酸酯结构单元的共聚物。这样的共聚物能够通过使下述通式(4)所示的单体(以下，称为“单体(M－1)”。)的1种或2种以上与单体(M－1)以外的单体共聚来得到。

(式(4)中，R⁵表示氢原子或甲基，R⁶表示碳原子数1～18的直链状或支链状的烃基。)

在一个实施方式中，R⁶为碳原子数1～5的烃基、或碳原子数6～18的烃基、或它们的组合。

与单体(M－1)组合的单体是任意的，例如下述通式(5)所示的单体(以下，称为“单体(M－2)”。)是合适的。单体(M－1)与单体(M－2)的共聚物为所谓的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。

(式(5)中，R⁷表示氢原子或甲基，R⁸表示碳原子数19以上的直链状或支链状的烃基。)

式(5)所示的单体(M－2)中的R⁸如上所述为碳原子数19以上的直链状或支链状的烃基，优选为碳原子数20以上的直链状或支链状的烃基，更优选为碳原子数22以上的直链状或支链状的烃基，进一步优选为碳原子数24以上的支链状烃基。另外，R⁸所示的烃基的碳原子数的上限没有特别限制，优选为碳原子数50,000以下的直链状或支链状的烃基。R⁸更优选为碳原子数500以下的直链状或支链状的烃基，进一步优选为碳原子数100以下的直链状或支链状的烃基，特别优选为碳原子数50以下的支链状的烃基，最优选为碳原子数40以下的支链状的烃基。

本实施方式所涉及的粘度指数提高剂中，对应于聚合物中的单体(M－2)的(甲基)丙烯酸酯结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上的组合。聚合物含有对应于单体(M－2)的结构单元时，对应于单体(M－2)的结构单元占聚合物中的全部单体单元的比例优选为0.5～70摩尔％，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为40摩尔％以下，最优选为30摩尔％以下。另外，优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。通过使对应于单体(M－2)的结构单元占聚合物中的全部单体单元的比例为上述上限值以下，容易提高粘度温度特性的提高效果和低温粘度特性。并且，通过使对应于单体(M－2)的结构单元占聚合物中的全部单体单元的比例为上述下限值以上，容易提高粘度温度特性的提高效果。

作为与单体(M－1)组合的其他单体，选自下述通式(6)所示的单体(以下，称为“单体(M－3)”。)和下述通式(7)所示的单体(以下，称为“单体(M－4)”)的1种或2种以上是合适的。单体(M－1)与单体(M－3)和/或(M－4)的共聚物为所谓的分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。此外，该分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂可以还含有单体(M－2)作为结构单元。

(式(6)中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰表示碳原子数1～18的亚烷基，E¹表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示0或1。)

作为R¹⁰所示的碳原子数1～18的亚烷基，具体而言，能够例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基(这些亚烷基可以为直链状也可以为支链状。)等。

作为E¹所示的基团，具体而言，能够例示二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉代基、吡咯基(Pyrrolyl)、吡咯啉基(Pyrrolino)、吡啶基、甲基吡啶基、吡啶烷基、哌啶基(2-、3-或4-)(Piperidinyl)、哌啶-1-基(Piperidino)、喹啉基、吡咯烷酮酰基(Pyrrolidonyl)、吡咯烷酮基(Pyrrolidono)、咪唑啉基和吡嗪基等。

(式(7)中，R¹¹表示氢原子或甲基，E²表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。)

作为E²所示的基团，具体而言，能够例示二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉代基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡啶烷基、哌啶基(2-、3-或4-)、哌啶-1-基、喹啉基、吡咯烷酮酰基、吡咯烷酮基、咪唑啉基和吡嗪基等。

作为单体(M－3)和(M－4)的优选例，具体而言，能够例示甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2－甲基－5－乙烯基吡啶、吗啉代甲基丙烯酸甲酯、吗啉代甲基丙烯酸乙酯、N－乙烯基吡咯烷酮和这些的混合物等。

关于单体(M－1)与单体(M－2)～(M－4)的共聚物的共聚摩尔比没有特别限制，优选为单体(M－1)：单体(M－2)～(M－4)＝20：80～90：10左右，更优选为30：70～80：20，进一步优选为40：60～70：30。

本实施方式所涉及的粘度指数提高剂的制造方法是任意的，例如，能够通过在聚合引发剂(例如过氧化苯甲酰等。)的存在下使单体(M－1)和单体(M－2)进行自由基溶液聚合，容易地得到非分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，例如，能够通过在聚合引发剂的存在下，使单体(M－1)与选自单体(M－3)和(M－4)中的1种以上的含氮单体、任选地与单体(M－2)进行自由基溶液聚合，容易地得到分散型聚(甲基)丙烯酸酯化合物。

＜(D)钼系摩擦调节剂＞

本发明的润滑油组合物优选含有(D)钼系摩擦调节剂(油溶性有机钼化合物；以下，有时称为“(D)成分”。)。

(D)成分的含量优选以润滑油组合物总量为基准以钼量计为100～2000质量ppm。作为钼系摩擦调节剂，能够优选使用二硫代氨基甲酸钼(二硫代氨基甲酸硫化钼或二硫代氨基甲酸氧硫化钼。以下，有时称为“(D1)成分”。)。

作为(D1)成分，例如，能够使用以下的通式(8)所示的化合物。

上述通式(8)中，R¹²～R¹⁵分别可以相同也可以不同，为碳原子数2～24的烷基或碳原子数6～24的(烷基)芳基，优选为碳原子数4～13的烷基或碳原子数10～15的(烷基)芳基。烷基可以为伯烷基、仲烷基、叔烷基的任一种，并且可以为直链也可以为支链状。此外，“(烷基)芳基”是指“芳基或者烷基芳基”。在烷基芳基中，芳香环中的烷基的取代位置是任意的。Y¹～Y⁴分别独立地为硫原子或氧原子，Y¹～Y⁴之中至少1个为硫原子。

作为(D1)成分以外的油溶性有机钼化合物，例如，能够列举二硫代磷酸钼；钼化合物(例如，二氧化钼、三氧化钼等的氧化钼、正钼酸、仲钼酸、(多)硫化钼酸等的钼酸、这些钼酸的金属盐、铵盐等的钼酸盐、二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多硫化钼等的硫化钼、硫化钼酸、硫化钼酸的金属盐或胺盐、氯化钼等的卤化钼等。)与含硫的有机化合物(例如，(硫代)黄原酸烷基酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、四烃基秋兰姆二硫化物、双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物、有机(聚)硫醚、硫化酯等。)或其他的有机化合物的配位化合物等；以及上述硫化钼、硫化钼酸等的含硫的钼化合物与烯基琥珀酰亚胺的配位化合物等的、含有硫的有机钼化合物。此外，有机钼化合物可以为单核钼化合物，也可以为二核钼化合物、三核钼化合物等的多核钼化合物。

另外，作为(D1)成分以外的油溶性有机钼化合物，也能够使用作为构成元素不含硫的有机钼化合物。作为构成元素不含硫的有机钼化合物，具体而言，可以列举钼－胺配位化合物、钼－琥珀酰亚胺配位化合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等，其中，优选钼－胺配位化合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。

润滑油组合物含有(D)成分时，其含量以润滑油组合物总量为基准以钼量计通常为100～2000质量ppm，优选为300质量ppm以上，更优选为500质量ppm以上，进一步优选为700质量ppm以上，并且优选为1500质量ppm以下，更优选为1200质量ppm以下，进一步优选为1000质量ppm以下。通过使钼含量为上述下限值以上，能够提高省燃耗性和LSPI抑制能力。并且通过使钼含量为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的储存稳定性。

＜(E)含氮的无灰分散剂＞

本发明的润滑油组合物也可以含有(E)含氮的无灰分散剂(以下，有时称为“(E)成分”。)。

作为(E)成分，例如，能够使用选自以下的(E－1)～(E－3)中的1种以上的化合物。

(E－1)在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺或其衍生物(以下，有时称为“成分(E－1)”。)、

(E－2)在分子中具有至少1个烷基或烯基的苄胺或其衍生物(以下，有时称为“(E－2)”。)、

(E－3)在分子中具有至少1个烷基或烯基的多元胺或其衍生物(以下，有时称为“成分(E－3)”。)。

作为(E)成分，能够特别优选使用成分(E－1)。

作为成分(E－1)之中在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺，能够例示下述通式(9)或(10)所示的化合物。

式(9)中，R¹⁶表示碳原子数40～400的烷基或烯基，h表示1～5，优选表示2～4的整数。R¹⁶的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。

式(10)中，R¹⁷和R¹⁸分别独立表示碳原子数40～400的烷基或烯基，可以为不同的基团的组合。R¹⁷和R¹⁸特别优选为聚丁烯基。另外，i表示0～4，优选表示1～4，更优选表示1～3的整数。R¹⁷和R¹⁸的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。

通过使式(9)、式(10)中的R¹⁶～R¹⁸的碳原子数为上述下限值以上，能够得到对于润滑油基油良好的溶解性。另一方面，通过使R¹⁶～R¹⁸的碳原子数为上述上限值以下，能够提高润滑油组合物的低温流动性。

式(9)和式(10)中的烷基或烯基(R¹⁶～R¹⁸)可以为直链状也可以为支链状，能够优选列举例如源自丙烯、1－丁烯、异丁烯等的烯烃的寡聚物、乙烯与丙烯的共聚寡聚物的支链状烷基或支链状烯基。其中，最优选源自惯用被称为聚异丁烯的异丁烯的寡聚物的支链状烷基或烯基、聚丁烯基。

式(9)和式(10)中的烷基或烯基(R¹⁶～R¹⁸)的合适的数均分子量为800～3500。

在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺中包括仅在多元胺链的一个末端加成有琥珀酸酐的、式(9)所示的所谓单型的琥珀酰亚胺、和在多元胺链的两末端加成有琥珀酸酐的、式(10)所示的所谓双型的琥珀酰亚胺。本发明的润滑油组合物中可以含有单型的琥珀酰亚胺和双型的琥珀酰亚胺的任一种，也可以作为混合物含有它们双方。

在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺的制法没有特别限制，例如，能够通过使具有碳原子数40～400的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100～200℃反应，使得到的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸与多元胺反应来得到。这里，作为多元胺，能够例示二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。

作为成分(E－2)之中在分子中具有至少1个烷基或烯基的苄胺，能够例示下述式(11)所示的化合物。

式(11)中，R¹⁹表示碳原子数40～400的烷基或烯基，j表示1～5，优选表示2～4的整数。R¹⁹的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。

成分(E－2)的制法没有特别限制。例如，可以列举将丙烯寡聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烃共聚物等聚烯烃与苯酚反应得到烷基苯酚，之后使该烷基苯酚与甲醛、和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺通过曼尼希反应来反应的方法。

作为成分(E－3)之中在分子中具有至少1个烷基或烯基的多元胺，能够例示下述式(12)所示的化合物。

R20-NH-(CH₂CH₂NH)_k-H (12)

式(12)中，R²⁰表示碳原子数40～400以下的烷基或烯基，k表示1～5，优选表示2～4的整数。R²⁰的碳原子数优选为60以上，并且优选为350以下。

成分(E－3)的制法没有特别限制。例如，可以列举将丙烯寡聚物、聚丁烯或乙烯－α－烯烃共聚物等的聚烯烃氯化之后，使其与氨或乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺反应的方法。

作为成分(E－1)～成分(E－3)中的衍生物，例如，可以列举(i)对上述的在分子中具有至少1个烷基或烯基的琥珀酰亚胺、苄胺或多元胺(以下称为“上述的含氮化合物”。)作用脂肪酸等碳原子数1～30的一元羧酸、碳原子数2～30的多元羧酸(例如草酸、苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等。)、这些的酸酐或酯化合物、碳原子数2～6的氧化烯、或羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯，由此残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、由含氧有机化合物得到的改性化合物；(ii)通过对上述的含氮化合物作用硼酸，残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、硼改性化合物；(iii)通过对上述的含氮化合物作用磷酸，残存的氨基和/或亚氨基的一部分或全部被中和或酰胺化的、磷酸改性化合物；(iv)通过对上述的含氮化合物作用硫化合物得到的硫改性化合物；和(v)通过对上述的含氮化合物施以组合选自利用含氧有机化合物的改性、硼改性、磷酸改性、硫改性中的2种以上的改性得到的改性化合物。通过使用这些(i)～(v)的衍生物之中的烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物、特别是双型的烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性化合物，能够进一步提高润滑油组合物的耐热性。

(E)成分的分子量没有特别限制，合适的重均分子量为1000～20000。

润滑油组合物含有(E)成分时，其含量以润滑油组合物总量为基准，作为氮成分优选为100质量ppm以上，更优选为300质量ppm以上，并且优选为1500质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下。通过使(E)成分的含量为上述下限值以上，能够充分提高润滑油组合物的耐焦化性(耐热性)。并且通过使(E)成分的含量为上述上限值以下，能够高度维持省燃耗性。

(E)成分含有硼时，来自(E)成分的润滑油组合物中的硼含量以润滑油组合物总量为基准，优选为400质量ppm以下，更优选为350质量ppm以下，特别优选为300质量ppm以下。通过使来自(E)成分的硼含量为上述上限值以下，能够高度维持省燃耗性，并且能够将润滑油组合物的灰分量抑制得较低。

＜其它的添加剂＞

本发明的润滑油组合物中，为了进一步提高其性能，能够根据其目的含有在润滑油中通常使用的其它的添加剂。作为这样的添加剂，例如，能够列举二烷基二硫代磷酸锌、抗氧化剂、防磨耗剂或极压剂、无灰摩擦调节剂、防腐剂、防锈剂、金属钝化剂、抗乳化剂、消泡剂等添加剂等。

作为二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)，例如能够使用如下的通式(13)所示的化合物。

式(13)中，R²¹～R²⁴分别独立表示碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基，可以为不同的基团的组合。另外，R²¹～R²⁴的碳原子数优选为3以上，并且优选为12以下，更优选为8以下。另外，R²¹～R²⁴可以为伯烷基、仲烷基和叔烷基中的任一种，优选为伯烷基或仲烷基或者它们的组合，还优选伯烷基与仲烷基的摩尔比(伯烷基：仲烷基)为0：100～30：70。该比可以是分子内的烷基链的组合比，也可以是仅具有伯烷基的ZnDTP与仅具有仲烷基的ZnDTP的混合比。通过使仲烷基为主要的，能够进一步提高省燃耗性。

上述二烷基二硫代磷酸锌的制造方法没有特别限定。例如，能够通过将具有对应于R²¹～R²⁴的烷基的醇与五硫化二磷反应来合成二硫代磷酸，将其用氧化锌中和来合成。

润滑油组合物含有ZnDTP时，其含量以组合物总量为基准，作为磷量，优选为600质量ppm以上，并且优选为800质量ppm以下。通过使ZnDTP的含量为上述下限值以上，不仅能够提高氧化稳定性，还能够提高LSPI抑制能力。另外，通过使ZnDTP的含量为上述上限值以下，就容易降低排气气体处理催化剂的催化剂中毒。

作为抗氧化剂，能够使用酚醛系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等公知的抗氧化剂。作为例子，能够列举烷基化二苯胺、苯基－α－萘胺、烷基化－α－萘胺等的胺系抗氧化剂、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、4,4’－亚甲基双(2,6－二叔丁基苯酚)等的酚醛系抗氧化剂等。

润滑油组合物含有抗氧化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，并且优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。

作为防磨耗剂或极压剂，能够没有特别限制地使用润滑油中所使用的防磨耗剂·极压剂。例如，能够使用硫系、磷系、硫－磷系的极压剂等，具体而言，可以列举亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、这些的胺盐、这些的金属盐、这些的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫醚类、聚硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。这些之中优选添加硫系极压剂，特别优选硫化油脂。

润滑油组合物含有防磨耗剂或极压剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，优选为0.01～10质量％。

作为无灰摩擦调节剂，能够没有特别限制地使用通常作为润滑油用的摩擦调节剂使用的化合物。作为无灰摩擦调节剂，例如，可以列举在分子中含有选自氧原子、氮原子、硫原子中的1种以上的杂元素的、碳原子数6～50的化合物。更具体而言，可以列举在分子中至少具有1个碳原子数6～30的烷基或烯基、优选碳原子数6～30的直链烷基、直链烯基、支链烷基或支链烯基的、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脲系化合物、肼系化合物等的无灰摩擦调节剂等。

润滑油组合物含有无灰摩擦调节剂时，以润滑油组合物总量为基准，其含量通常为1000～10000质量ppm，优选为3000质量ppm以上，并且优选为8000质量ppm以下。通过使无灰摩擦调节剂的含量为上述下限值以上，能够通过其添加得到充分的摩擦降低效果。并且通过使无灰摩擦调节剂的含量为上述上限值以下，容易抑制阻碍耐磨耗性添加剂等的效果的情况，并且容易提高添加剂的溶解性。

作为防腐剂，例如，能够使用苯并三唑系化合物、甲基苯并三唑系化合物、噻二唑系化合物和咪唑系化合物等公知的防腐剂。润滑油组合物含有防腐剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。

作为防锈剂，例如，能够使用石油磺酸酯、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸、烯基琥珀酸半酯、脂肪酸皂、多元醇脂肪酸酯、脂肪族胺、氧化石蜡、烷基聚氧乙烯醚等公知的防锈剂。润滑油组合物含有防锈剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。

作为金属钝化剂，例如，能够使用咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1,3,4－噻二唑聚硫醚、1,3,4－噻二唑－2，5－双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2－(烷基二硫代)苯并咪唑、以及β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等公知的金属钝化剂。润滑油组合物含有金属钝化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～1质量％。

作为抗乳化剂，例如，能够使用聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等公知的抗乳化剂。润滑油组合物含有抗乳化剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.005～5质量％。

作为消泡剂，例如，能够使用有机硅、氟代硅酮和氟代烷基醚等公知的消泡剂。润滑油组合物含有消泡剂时，其含量以润滑油组合物总量为基准，通常为0.0001～0.1质量％。

作为着色剂，例如，能够使用偶氮化合物等公知的着色剂。

＜润滑油组合物＞

润滑油组合物的100℃时的运动粘度优选为4.0～6.1mm²/s，更优选为5.5mm²/s以下，并且更优选为4.5mm²/s以上。通过使润滑油组合物的100℃时的运动粘度为上述上限值以下，能够进一步提高省燃耗性。并且通过使润滑油组合物的100℃时的运动粘度为上述下限值以上，提高润滑性变得容易。

润滑油组合物的40℃时的运动粘度优选为4.0～50mm²/s，更优选为40mm²/s以下，特别优选为35mm²/s以下，并且更优选为15mm²/s以上，进一步优选为18mm²/s以上，特别优选为20mm²/s以上。通过使润滑油组合物的40℃时的运动粘度为上述下限值以上，提高润滑性变得容易。并且通过使润滑油组合物的40℃时的运动粘度为上述上限值以下，得到所需的低温粘度变得容易，并且能够进一步提高省燃耗性。

润滑油组合物的粘度指数优选为100以上，更优选为120以上，特别优选为130以上。通过使润滑油组合物的粘度指数为上述下限值以上，在维持150℃时的HTHS粘度的情况下提高省燃耗性变得容易，并且降低低温(例如为作为省燃耗油的粘度等级已知的SAE粘度等级0W－X所规定的CCS粘度的测定温度的－35℃。)时的粘度变得容易。

润滑油组合物的150℃时的HTHS粘度优选为1.7～2.0mPa·s，更优选为1.9mPa·s以下。本说明书中，150℃时的HTHS粘度表示ASTM D4683所规定的150℃时的高温高剪切粘度。通过使150℃时的HTHS粘度为上述下限值以上，提高润滑性变得容易。并且通过使150℃时的HTHS粘度为上述上限值以下，能够进一步提高省燃耗性。

润滑油组合物的100℃时的HTHS粘度优选为3.5～4.4mPa·s，更优选为4.2mPa·s以下，并且更优选为3.7mPa·s以上，特别优选为3.8mPa·s以上。本说明书中，100℃时的HTHS粘度表示ASTM D4683所规定的100℃时的高温高剪切粘度。通过使100℃时的HTHS粘度为上述下限值以上，提高润滑性变得容易。并且通过使100℃时的HTHS粘度为上述上限值以下，得到所需的低温粘度变得容易，并且能够进一步提高省燃耗性。

润滑油组合物的蒸发损失量以250℃时的NOACK蒸发量计，优选为15质量％以下，更优选为14.5质量％以下。通过使润滑油组合物的NOACK蒸发量为上述上限值以下，能够进一步降低润滑油的蒸发损失，因此，能够进一步抑制粘度增加。此外，本说明书中，NOACK蒸发量是指根据ASTM D 5800测得的润滑油的蒸发量。润滑油组合物的250℃时的NOACK蒸发量的下限没有特别限制，通常为5质量％以上。

实施例

以下，基于实施例和比较例，对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明不限定于这些实施例。

＜实施例1～6、比较例1～4＞

使用以下所示的基油和添加剂，分别制备本发明的润滑油组合物(实施例1～6)和比较用的润滑油组合物(比较例1～4)。各组合物的组成示于表1、表2。表1、表2中，关于基油，“mass％”表示以基油总量为基准的质量％，关于基油以外的成分，“mass％”表示以组合物总量为基准的质量％，“mass ppm”表示以组合物总量为基准的质量ppm。

(基油)

O－1：API II类基油(氢解矿物油系基油、SK润滑油公司制Yubase(注册商标)3)、运动粘度(100℃)3.05mm²/s、运动粘度(40℃)12.3mm²/s、粘度指数105、NOACK蒸发量(250℃、1h)40质量％、％C_P72.6％、％C_N27.4％、％C_A0％、饱和成分99.6质量％、芳香族成分0.3质量％、树脂成分0.1质量％

O－2：API III类基油(氢解矿物油系基油、SK润滑油公司制Yubase(注册商标)4)、运动粘度(100℃)4.24mm²/s、运动粘度(40℃)19.3mm²/s、粘度指数127、NOACK蒸发量(250℃、1h)14.7质量％、％C_P80.7％、％C_N19.3％、％C_A0％、饱和成分99.7质量％、芳香族成分0.2质量％、树脂成分0.1质量％

O－3：API III类基油(氢解矿物油系基油、SK润滑油公司制Yubase(注册商标)4PLUS)、运动粘度(100℃)4.15mm²/s、运动粘度(40℃)18.7mm²/s、粘度指数135、NOACK蒸发量(250℃、1h)13.5质量％、％C_P87.3％、％C_N12.7％、％C_A0％、饱和成分99.6质量％、芳香族成分0.2质量％、树脂成分0.2质量％

O－4：API IV类基油(聚α－烯烃、ExxonMobil Chemical公司制SpectraSyn(注册商标)2)、运动粘度(100℃)1.69mm²/s、运动粘度(40℃)5.06mm²/s、NOACK蒸发量(250℃、1h)100质量％

O－5：API IV类基油(聚α－烯烃、ExxonMobil Chemical公司制SpectraSyn(注册商标)4)、运动粘度(100℃)4.07mm²/s、运动粘度(40℃)18.2mm²/s、粘度指数125、NOACK蒸发量(250℃、1h)12.7质量％

(金属系清洁剂)

A－1：硼酸钙高碱化水杨酸钙、Ca含量6.8质量％、B含量2.7质量％、碱值(高氯酸法)190mgKOH/g

B－1：碳酸镁高碱化磺酸镁、Mg含量9.1质量％、碱值(高氯酸法)405mgKOH/g

A^＊－2：碳酸钙高碱化水杨酸钙、Ca含量8.0质量％、碱值(高氯酸法)225mgKOH/g(不相当于(A)成分的钙系清洁剂。)

(粘度指数提高剂)

C－1：非分散型聚甲基丙烯酸酯系粘度指数提高剂、重均分子量400,000

(摩擦调节剂)

D－1：硫化(氧化)二硫代氨基甲酸钼(钼系摩擦调节剂)、Mo含量10质量％

(无灰分散剂)

E－1：聚丁烯基琥珀酰亚胺、氮含量1.6质量％、硼含量0质量％

(其它的添加剂)

抗氧化剂F－1：胺系抗氧化剂(二苯胺)

抗氧化剂F－2：受阻酚系抗氧化剂

ZnDTP：二烷基二硫代磷酸锌、P含量：7.2质量％、S含量：14.4质量％、Zn含量：7.85质量％

[表1]

[表2]

(面板焦化试验)

对于各润滑油组合物，通过面板焦化试验评价清洁化性能。根据Federal 791试验法的Tentative Standard Method 3462-T，以面板温度300℃、油温100℃，在试验时间3小时内重复使喷雾棒工作15秒后停止45秒的操作，之后测定在试验后的面板的附着物重量。将结果示于表1、表2。在本试验中，面板焦化量为80mg以下时，评价为清洁化性能良好。

(LSPI频度)

非专利文献1中，报道了将润滑油组合物用于内燃机的润滑时的LSPI的发生频度与该润滑油组合物的Ca含量正相关，与该润滑油组合物的P含量和Mo含量负相关。更具体而言，报道了能够基于润滑油组合物中的各元素的含量，以以下的回归方程推定LSPI频度的指标。

LSPI频度指标＝6.59×Ca－26.6×P－5.12×Mo+1.69 (14)

(式(14)中，Ca表示组合物中的钙含量(质量％)，P表示组合物中的磷含量(质量％)，Mo表示组合物中的钼含量(质量％)。)

关于实施例和比较例的各组合物，将式(14)的LSPI频度指标示于表1中。通过上述式(14)算出的LSPI频度指标是以使用现有公知的发动机油(API SM 0W－20)的情况下的LSPI频度为基准的相对值。即，式(14)的LSPI频度指标以从API SM 0W－20发动机油的组成算出的值为1的方式标准化。例如，从某种润滑油组合物的组成通过式(14)算出的LSPI频度指标为0.5时，推定为使用该润滑油组合物对内燃机进行润滑时的LSPI频度为使用现有公知的发动机油API SM0W－20时的LSPI频度的50％。此外，上述式(14)是主要是基于含有用碳酸钙高碱化后的钙系清洁剂的组合物的测定结果的回归方程，另一方面，实施例的组合物含有用硼酸钙高碱化后的钙系清洁剂(A－1成分)。如上所述，采用含有用硼酸钙高碱化后的钙系清洁剂的润滑油组合物，通过由硼酸钙捕获、吸收在汽缸中产生的灰分中的CaO的过程，可以抑制LSPI的发生。因此，采用实施例的组合物，能够比利用上述式(14)算出的LSPI频度指标所推定的LSPI发生频度进一步抑制LSPI发生频度。

实施例1～6的组合物均为低粘度，并且具有优于粘度指数提高剂的含量超过规定值的比较例1的清洁化性能，具有优于基油的NOACK蒸发量超过规定值的比较例2的组合物的低蒸发性，具有优于来自金属系清洁剂的钙含量超过规定值的比较例3的组合物的LSPI抑制能力，具有优于金属清洁剂不含硼酸钙的比较例4的组合物的清洁化性能。

根据上述的结果可知，采用本发明的内燃机用润滑油组合物，能够平衡良好地提高省燃耗性、LSPI抑制能力、油消耗抑制能力和清洁化性能。

工业上的可利用性

采用本发明的内燃机用润滑油组合物，能够平衡良好地提高省燃耗性、LSPI抑制能力、油消耗抑制能力和清洁化性能。因此，本发明的润滑油组合物能够优选用于LSPI容易成为问题的增压汽油发动机、特别是增压直喷发动机的润滑。

Claims

1.一种内燃机用润滑油组合物，其特征在于，含有：

润滑油基油，其包含1种以上的矿物油系基油或1种以上的合成系基油或者它们的组合，该润滑油基油的100℃时的运动粘度为4.0～4.5mm²/s，250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下；和

(A)含有硼酸钙的金属系清洁剂，其以组合物总量为基准，以钙量计，含量为1000质量ppm以上且低于2000质量ppm，

所述内燃机用润滑油组合物还含有或不含(C)粘度指数提高剂，在含有时，以组合物总量为基准，所述(C)粘度指数提高剂的含量低于1.0质量％。

2.如权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

还含有(B)含有镁的金属系清洁剂。

3.如权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

作为所述(C)成分，含有(C1)重均分子量为100,000以上的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂，

所述(C1)成分的含量为所述(C)成分的总含量的95质量％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

不含所述(C)成分。

5.如权利要求1～4中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

还含有(D)摩擦调节剂，

作为所述(D)成分，含有钼系摩擦调节剂。

6.如权利要求1～5中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

所述润滑油基油为1种以上的合成系基油。

7.如权利要求1～6中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

150℃时的HTHS粘度为1.7～2.0mPa·s。

8.如权利要求1～7中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

100℃时的HTHS粘度为3.5～4.4mPa·s。

9.如权利要求1～8中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其特征在于：

250℃时的NOACK蒸发量为15质量％以下。