CN108456583A - 润滑组合物中的改进和与润滑组合物有关的改进 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种润滑油组合物，一种减少直接喷射火花点火内燃发动机中的低速早燃(LSPI)的方法以及润滑油组合物用于减少这种发动机中的LSPI事件的用途。优选地，组合物包含含有总碱值(TBN)为至少150的高碱性钙清净剂的清净剂，其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％的钙含量，以及其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅含量。

Description

润滑组合物中的改进和与润滑组合物有关的改进
技术领域
本发明涉及润滑组合物。更具体但非排他地，本发明涉及用于减少火花点火内燃发动机中低速早燃(或低速早燃事件)发生的润滑组合物，其中具有限定的硅含量的润滑油组合物用于润滑发动机曲轴箱。
发明背景
市场需求以及政府法规已经促使汽车制造商不断提高燃油经济性，减少各类发动机的二氧化碳排放，同时保持性能(马力)。以下措施已经使得发动机制造商能够提供优异的性能，同时降低了摩擦和泵送损失：使用提供较高功率密度的较小发动机，通过使用涡轮增压器或增压器(supercharger)来增加比输出以提高发动机的增压压力(boostpressure)，以及通过使用在较低的发动机转速下较高的扭矩产生所实现的较高的变速齿轮比来降低发动机的速度。然而，已经发现在较低的发动机转速下的较高的扭矩导致发动机在低速下的随机早燃，即称为低速早燃或LSPI的现象，导致极高的汽缸峰值压力，这可能导致灾难性的发动机失效。LSPI的可能性妨碍了发动机制造商充分优化在那种较小的高输出发动机中在较低发动机转速下的发动机扭矩。
尽管不希望受任何具体理论的限制，但认为LSPI可能至少部分地由于液滴(包括发动机油，或发动机油、燃料和/或沉积物的混合物)的自点燃而引起，所述液滴在发动机低速运行期间和压缩冲程时间最长期间(例如在4000rpm具有7.5毫秒压缩冲程的发动机在1250rpm运行时可能具有24毫秒的压缩冲程)，在高压下从活塞缝隙(活塞环组件和气缸套之间的空间)进入发动机燃烧室。因此，有利的是找出和提供耐自点火并因此防止或改进LSPI发生的润滑油组合物。
本领域中已经做了一些尝试来解决该问题。例如，SAE 2013-01-2569(“Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in TurbochargedDirect Injection-Spark Ignition Engines(Part 2)”，Hirano等人)得出结论：增加钙浓度导致更大的LSPI频率。还得出结论：增加二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)浓度可以降低LSPI频率。SAE 2014-01-2785(“Engine Oil Development for Preventing Pre-Ignition inTurbocharged Gasoline Engine”，Fujimoto等人)得出结论：减少润滑油配方中的钙清净剂的量是减少LSPI事件的最有效方法。还得出结论：增加ZDDP的量可以有效地降低LSPI频率。SAE 2015-01-2027(“Engine Oil Formulation Technology to Prevent Pre-Ignition in Turbocharged Direct Injection Spark Ignition Engines”，Onodera等人)得出结论：(a)减少发动机油配方中的钙含量以及增加钼含量，(b)用镁代替发动机油配方的清净剂中的钙，都有效降低LSPI事件的频率。
现有技术已经认识到，降低润滑油配方的钙含量和/或增加ZDDP含量可导致LSPI事件的减少。但是，清净剂通常被认为是维持基本发动机油性能的必要添加剂。因此，近来在提供减少LSPI事件的润滑油配方方面的努力集中在用替代清净剂代替钙清净剂。然而，能够提供适当的清净剂活性和适当总碱值(TBN)的替代清净剂的开发可能是挑战性的。此外，润滑油配方中增加的ZDDP含量可导致其他不太合意的效果。特别地，增加ZDDP浓度通常导致灰分形成的增加并且可导致发动机排气系统中的催化剂的损坏。
因此，仍然需要适用于现代直接喷射火花点火发动机的减少LSPI事件发生的润滑油组合物。
发明内容
发明人惊奇地发现，当用润滑油组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机的曲轴箱时，例如与用含有小于12重量ppm的硅的组合物润滑曲轴箱的情况相比，至少12重量ppm的量的硅在润滑油组合物中的存在显著降低了发动机中的LSPI事件的频率，所述硅的量基于润滑油组合物的重量。
因此，根据第一方面，本发明提供了一种润滑油组合物，其包含：具有润滑粘度的基础油，含钙清净剂和含硅添加剂，其中含钙清净剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％的钙含量，以及其中含硅添加剂为润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅含量。
根据第二方面，本发明提供了一种减少直接喷射火花点火内燃发动机中的LSPI事件发生的方法，包括用润滑油组合物润滑发动机的曲轴箱，所述组合物具有基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅含量。任选地，润滑油组合物是本发明第一方面的润滑油组合物。
根据第三方面，本发明提供了含硅添加剂在润滑油组合物中减少直接喷射火花点火内燃发动机中的LSPI事件发生的用途。任选地，润滑油组合物是本发明第一方面的润滑油组合物。
在本说明书中，如果使用的话，以下词语和表达具有如下的含义：
“烃基”是指通常仅含有氢和碳原子并直接经由碳原子键合到化合物的其余部分上的化合物的化学基团。
“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可溶混或能悬浮在油中。但是，这些术语是指它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可允许掺入更高量的特定添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是组合物的50质量％或更少；
“消泡剂”是指减少和阻止在润滑油组合物中的泡沫形成的化学添加剂；
“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值，单位为mg KOHg-1；
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得。
此外，还应当理解的是，所使用的各种组分(必要的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，并且本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。另外，应该理解的是，本文给出的任何上限或下限质量、范围或比例可以独立地组合。此外，本发明的组分可以是分离的或存在于混合物中并且保持在本发明的范围内。
当然，要理解的是，关于本发明的一个方面描述的特征可以结合到本发明的其它方面中。例如，本发明的方法可以结合参照本发明的组合物描述的任何特征，反之亦然。
附图说明
图1图示了发动机中的LSPI事件发生，根据本说明书的实施例中使用的确定LSPI事件发生的方法。
具体实施方式
关于在火花点火的内燃发动机中的各种形式的异常燃烧存在几种术语，包括爆震(knock)，极端爆震(有时称为超级爆震或巨型爆震)，表面点火和早燃(在火花点火之前发生的点火)。极端爆震的发生方式与传统爆震相同，但具有提高的爆震振幅，并且可以使用传统的爆震控制方法来减轻。LSPI通常在低速和高负载下发生。在LSPI中，初始燃烧相对较慢，与正常燃烧类似，随后燃烧速度突然增加。与一些其他类型的异常燃烧不同，LSPI不是失控现象。LSPI的发生很难预测，但往往是周期性的。
LSPI最有可能发生在直接喷射、增压(涡轮增压或增压(supercharged))，火花点火(汽油)内燃发动机中，所述发动机在运行中在约1000至约2500转/分钟(rpm)的发动机转速下，例如在约1000至约2000rpm的发动机转速下产生大于约1,500kPa(15巴)的制动平均有效压力水平(峰值扭矩)，例如至少约1,800kPa(18巴)，特别是至少约2,000kPa(20巴)。本文所使用的制动平均有效压力(BMEP)被定义为在发动机循环期间完成的功除以发动机的扫气(sweep)体积；由发动机排量归一化的发动机扭矩。“制动”一词表示在发动机飞轮上可用的实际扭矩或功率，在功率计上测得。因此，BMEP是发动机有用功率输出的量度。
SAE 2014-01-2785已经得出结论：LSPI事件频率受到润滑油组合物的钙含量的强烈影响，并且优选的是避免润滑油组合物钙含量基于润滑油组合物的重量大于0.11wt％，以避免过度的LSPI事件频率。
令人惊讶的是，发明人已发现硅在润滑油配方中的存在有效减少LSPI事件的发生。更具体地，发明人已经发现，基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅的存在对于有效地减少LSPI事件频率是有效的，甚至当润滑油组合物包含基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％的钙时。换句话说，发明人已经发现，对于具有基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％的钙含量的润滑油组合物而言，包含基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm硅的配方比具有小于12重量ppm硅的润滑油组合物显示出更低的LSPI事件倾向。现在已经发现，发动机中的LSPI发生可通过用如下所述润滑油组合物润滑曲轴箱来降低：所述润滑油组合物包含基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm硅，例如包含基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％的钙和至少12重量ppm硅的润滑油组合物。不受理论束缚，发明人认为润滑油组合物中的硅降低了组合物对燃烧的敏感性，从而降低了LSPI事件频率。
任选地，润滑油组合物包含至少15重量ppm的硅，优选至少18重量ppm的硅，例如大于20重量ppm的硅，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物包含不超过2000重量ppm的硅，例如不超过1750重量ppm的硅，例如不超过1500重量ppm的硅，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物包含12重量ppm至2000重量ppm的硅，优选15至2000重量ppm的硅，例如15至1750重量ppm的硅，例如大于20至2000重量ppm的硅，基于润滑油组合物的重量。可能硅含量更高提供LSPI频率降低的进一步改进。还可能的是，在增加硅含量以降低LSPI和获得含硅化合物在润滑油组合物中足够的溶解度以满足产品品质要求之间存在平衡。例如，可能的是，过量的含硅化合物导致润滑油组合物混浊的外观。
任选地，润滑油组合物包含硅消泡添加剂。优选地，润滑油组合物的至少一部分(例如主要部分)硅含量由硅消泡添加剂提供。可能的是，将润滑油组合物的至少一部分硅含量引入到含硅消泡添加剂形式的组合物中提供了特别方便的引入硅的方式。任选地，一种或多种硅消泡剂在润滑油组合物中提供至少3重量ppm，例如至少4重量ppm，例如至少5重量ppm的硅，基于润滑油组合物的重量。任选地，基于润滑油组合物中硅的重量，润滑油组合物中硅的至少20wt％，优选至少40wt％，例如至少60wt％，例如至少80wt％由一种或多种硅消泡添加剂提供。任选地，基于润滑油组合物中硅的重量，润滑油组合物中硅的100wt％由一种或多种硅消泡添加剂提供。任选地，基于润滑油组合物中硅的重量，润滑油组合物中硅的20wt％至100wt％，优选40wt％至80wt％，例如50wt％至70wt％由一种或多种硅消泡添加剂提供。另外地或替代地，润滑油组合物任选包含不含硅的消泡添加剂(换句话说，润滑油组合物任选地包含无硅消泡添加剂)。
任选地，润滑油组合物包含一种或多种不是消泡剂的含硅化合物(例如该化合物不用作消泡剂)。在一个优选的实施方案中，润滑油组合物的至少一部分(例如主要部分)硅含量由不是消泡剂的含硅化合物提供。可能的是，将润滑油组合物的至少一部分硅含量以不是消泡剂的含硅化合物的形式引入组合物中提供了特别方便的引入硅的方式，例如可能的是，至少一些不是消泡添加剂的含硅化合物比硅消泡添加剂更可溶于油组合物中。任选地，一种或多种不是消泡添加剂的含硅化合物在润滑油组合物中提供至少9重量ppm，例如至少12重量ppm，例如至少15重量ppm的硅，基于润滑油组合物的重量。任选地，基于润滑油组合物中硅的重量，润滑油组合物中硅的至少20wt％，优选至少40wt％，例如至少60wt％，例如至少80wt％由一种或多种不是消泡添加剂的含硅化合物提供。任选地，基于润滑油组合物中硅的重量，润滑油组合物中硅的100wt％由不是消泡添加剂的一种或多种含硅化合物提供。任选地，基于润滑油组合物中硅的重量，润滑油组合物中硅的20wt％至100wt％，优选40wt％至80wt％，例如50wt％至70wt％由一种或多种不是消泡添加剂的含硅化合物提供。
任选地，润滑油组合物包含一种或多种硅氧烷化合物，例如聚合硅氧烷化合物。优选地，润滑油组合物以至少约0.01wt％，例如至少约0.015wt％，例如至少约0.02wt％的量包含一种或多种硅氧烷化合物，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物以约0.01wt％至约0.1wt％，例如约0.015wt％至约0.07wt％，例如约0.02wt％至约0.04wt％的量包含一种或多种硅氧烷化合物，基于润滑油组合物的重量。例如，可能的是，润滑油组合物包含聚烷基硅氧烷，例如聚二烷基硅氧烷，例如其中烷基是C1-C10烷基，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其也被称为硅油。可能的是，例如，润滑油组合物包含根据下文式1的聚合硅氧烷化合物，其中R1和R2是甲基，并且n为50-450。任选地，润滑油的主要部分硅含量由所述一种或多种硅氧烷化合物提供。
另外或替代地，可能的是，润滑油组合物包含有机改性的硅氧烷(OMS)，例如用有机基团如聚醚(例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)、长链烃基(例如C11-C100烷基)或芳基(例如C6-C14芳基)改性的硅氧烷。优选地，润滑油组合物以至少约0.01wt％，例如至少约0.05wt％，例如至少约0.1wt％的量包含一种或多种OMS化合物，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物以约0.01wt％至约0.6wt％，例如约0.05wt％至约0.4wt％，例如约0.1wt％至约0.2wt％的量包含一种或多种OMS化合物，基于润滑油组合物的重量。可能的是，例如，润滑油组合物包含根据式1的有机改性的硅氧烷化合物，其中n为50至450，并且其中R1和R2相同或不同，任选地其中R1和R2各自独立地为有机基团，如上文定义的有机基团。优选地，R1和R2之一是CH3。任选地，润滑油的主要部分硅含量由所述一种或多种OMS化合物提供。可能的是，例如，OMS化合物特别可溶于润滑油组合物中，因此提供了用于在润滑油组合物中提供相对高的硅含量的特别方便的添加剂。
任选地，润滑油组合物包含一种或多种小分子硅化合物，例如有机小分子硅化合物。优选地，润滑油组合物以至少约0.01wt％，例如至少约0.03wt％，例如至少约0.06wt％的量包含一种或多种小分子硅化合物，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物以约0.01wt％至约0.3wt％，如约0.03wt％至约0.2wt％，例如约0.06wt％至约0.1wt％的量包含一种或多种小分子硅化合物，基于润滑油组合物的重量。
优选地，小分子硅化合物是分子量不超过600g/mol，例如不超过450g/mol，例如不超过300g/mol的含硅分子。任选地，小分子硅化合物是具有78-600g/mol，例如100-450g/mol，例如130-300g/mol的分子量的含硅分子。另外或替代地，小分子硅化合物是碳数为4-24，例如4-20，例如8-13，和/或硅数为1-8，例如1-4，例如1-2的硅化合物。应理解的是，例如，碳数为4的分子是包含4个碳原子的分子。
优选地，润滑油的主要部分硅含量由一种或多种小分子硅化合物提供。可能的是，例如，小分子硅化合物特别可溶于润滑油组合物中，并且在组合物中提供特别均匀和有效的硅分散。
任选地，润滑油组合物包含一种或多种根据式2的小分子硅化合物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C10烃基或C1-C10杂烃基，例如C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。任选地，R1、R2、R3和R4基团中的至少一个，例如至少两个，例如至少三个，任选地全部选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，例如乙基、丙基和丁基。另外地或可选地，R1、R2、R3和R4基团中的至少一个，例如至少两个，或例如至少三个，任选地全部选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基，如乙氧基、丙氧基和丁氧基。任选地，R1、R2、R3和R4基团中的至少一个是烷基并且R1、R2、R3和R4基团中的至少一个是烷氧基。
在优选的实施方案中，润滑油组合物包含选自四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、三乙氧基甲基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)和原硅酸四丁酯(Si(OC4H9)4)的一种或多种含硅化合物。在本发明的实施方案中，润滑油组合物中包含的所述一种或多种含硅化合物选自四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、三乙氧基甲基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)和原硅酸四丁酯(Si(OC4H9)4)。
任选地，润滑油组合物包含一种或多种硅氮烷化合物。优选地，润滑油组合物以至少约0.01wt％，例如至少约0.03wt％，例如至少约0.06wt％的量包含一种或多种硅氮烷化合物，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物以约0.01wt％至约0.3wt％，例如约0.03wt％至约0.2wt％，例如约0.06wt％至约0.1wt％的量包含一种或多种硅氮烷化合物，基于润滑油组合物的重量。例如，可能的是，硅氮烷化合物是根据下文式3的化合物，其中R1和R2各自独立地为C1-C3烃基，例如C1-C3烷基。任选地，R1和R2基团中的至少一个，例如两个都选自甲基、乙基和丙基。任选地，润滑油组合物包含八甲基环四硅氮烷C8H28N4Si4。
在本发明的一个实施方案中，含硅化合物不包含氟化聚硅氧烷。
优选地，所述组合物包含选自硅氧烷化合物，有机改性的硅氧烷化合物，小分子硅化合物和硅氮烷化合物的一种或多种含硅化合物。在一个实施方案中，所述组合物包含选自硅氧烷化合物，有机改性的硅氧烷化合物，四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、三乙氧基甲基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)、原硅酸四丁酯(Si(OC4H9)4)和硅氮烷化合物的一种或多种含硅化合物。
优选地，润滑油组合物以至少约0.01wt％，例如至少约0.015wt％，例如至少约0.02wt％的量包含所述含硅化合物，基于润滑油组合物的重量。优选地，润滑油组合物以不超过0.5wt％，例如不超过0.4wt％，例如不超过0.3wt％的量包含所述含硅化合物，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物以约0.01wt％至约0.5wt％，例如约0.015wt％至约0.4wt％，例如约0.015wt％至约0.3wt％的量包含所述含硅化合物，基于润滑油组合物的重量。
合适地，上文所述的润滑油的硅含量完全由上文所述的硅化合物提供。
根据本发明的润滑油组合物具有至少0.08wt％的钙含量。任选地，润滑油组合物具有至少0.10wt％，优选至少0.12wt％，例如至少0.14wt％的钙含量，基于润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物的钙含量为0.08wt％至0.40wt％，优选0.10wt％至0.3wt％，例如0.12wt％至0.25wt％，例如0.14wt％至0.20wt％，基于润滑油组合物的重量。
合适地，本发明润滑油组合物的钙含量由含金属的清净剂提供。含金属的清净剂或形成灰分的清净剂既充当减少或去除沉积物的清净剂，也充当酸中和剂或防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部。极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可以含有基本上化学计量的量的金属，在这种情况下，它们通常被描述为正盐或中性盐，并且总碱值或TBN(通过ASTM D2896测量)为0至小于150，例如0至约80或100。大量的金属碱可以通过使过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应来引入。所得到的高碱性清净剂包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂具有150或更高的TBN，并且通常具有250至450或更高的TBN。
可在本发明所有方面中使用的清净剂包括油溶性的中性和高碱性金属磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。适用于清净剂的金属包括碱金属或碱土金属，如钡、钠、钾、锂、钙和/或镁。最常用的附加金属是钙、镁和钠。
磺酸盐可以由磺酸来制备，磺酸通常通过将烷基取代的芳烃(例如从石油分馏或芳烃烷基化获得的那些)磺化获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化得到的那些。烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常含有约9至约80或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子，基于每个烷基取代的芳族结构部分。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据最终产品的所需TBN来选择，但通常在化学计量所需量的约100至220质量％范围内(优选至少125质量％)。
酚盐清净剂是酚和硫化酚的金属盐，通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制得，中性或高碱性产物可通过本领域已知的方法获得。硫化酚可以通过如下方式制得：使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应形成产物，该产物通常是其中2个或更多个酚通过含硫桥桥接的化合物的混合物。
羧酸盐清净剂(例如水杨酸盐)可以通过使芳族羧酸与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制得，中性或高碱性产物可以通过本领域已知的方法获得。芳族羧酸的芳族结构部分可以含有杂原子，如氮和氧。优选地，该结构部分仅含有碳原子；更优选该结构部分含有6或更多个碳原子；例如苯是优选的结构部分。芳族羧酸可以含有一个或多个芳族结构部分，例如一个或多个苯环，它们是稠合的或通过亚烷基桥连接。羧酸结构部分可以直接或间接连接于芳族结构部分。优选地，羧酸基团直接连接于芳族结构部分的碳原子上，例如苯环上的碳原子。更优选地，芳族结构部分还含有第二官能团，例如羟基或磺酸酯/盐基团，其可以直接或间接连接到芳族结构部分的碳原子上。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化的方法，例如用于硫化烃基取代的水杨酸的方法，是本领域技术人员已知的。水杨酸典型地通过将酚盐羧化(例如通过Kollo-Schmitt方法)来制备，在这种情况下一般与未羧化的苯酚混合获得，通常在稀释剂中与未羧化的苯酚混合获得。
油溶性水杨酸中优选的取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基有利地含有5-100，优选9-30，特别是14-20个碳原子。当存在多于一个烷基时，所有烷基中的平均碳原子数优选为至少9，以确保足够的油溶性。
通常可用于配制本发明的润滑油组合物的清净剂还包括用混合表面活性剂体系如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐形成的“混杂”清净剂，例如描述于美国专利Nos.6,153,565；6,281,179；6429178和6,429,178中。
合适地，清净剂包含酚盐清净剂、磺酸盐清净剂、水杨酸盐清净剂或其任意混合物。
在本发明的一个实施方案中，清净剂包含TBN为至少150，优选至少200的高碱性钙清净剂。优选地，高碱性钙清净剂具有200至450的TBN。清净剂优选以为润滑油组合物提供约4至约10mg KOH/g，优选约5至约8mg KOH/g的TBN的量使用。
在本发明的一个实施方案中，钙含量由多种不同的钙清净剂提供。钙含量可以由中性或高碱性酚钙、水杨酸钙、磺酸钙或其任意混合物提供。在另一个实施方案中，钙含量由多种清净剂提供，这些清净剂包括相同清净剂类型但各自具有不同TBN。优选地，清净剂具有或平均具有至少约200，例如约200至约500，优选约200至约450的TBN。
任选地，组合物还包含其他清净剂。优选地，其他清净剂基本不含钙。任选地，其他清净剂包含一种或多种酚盐，磺酸盐和/或水杨酸盐清净剂。其他清净剂可以是高碱性或中性清净剂。任选地，其他清净剂包含一种或多种中性含金属的清净剂(具有小于150的TBN)。这些中性金属基清净剂可以是镁盐或除钙之外的其它碱金属或碱土金属的盐。任选地，由清净剂引入润滑油组合物中的金属的100％是钙。其他清净剂还可以含有无灰(无金属)清净剂，例如US 2005/0277559A1中所述的油溶性烃基酚醛缩合物。
优选地，基于除钙以外的金属的高碱性清净剂以贡献的TBN为过碱性清净剂贡献的润滑油组合物的TBN的不大于60％，例如不大于50％或不大于40％的量存在。
在一个实施方案中，清净剂基本上不含不是钙清净剂的任何清净剂。换句话说，可能的是清净剂由一种或多种钙清净剂组成。应该理解的是，在描述清净剂基本上不含除特定类型的清净剂之外的任何物质的情况下，或者描述清净剂由该特定类型的清净剂组成时，清净剂仍可能包含痕量的其它材料。例如，可能的是，清净剂包含由制备清净剂所用的制备方法留下的痕量其它材料。
合适地，润滑油组合物的钙含量的至少75％，例如至少90％，例如至少95％，或优选100％由清净剂提供。可能的是，当润滑组合物的钙含量主要由清净剂提供时，可以特别有效地控制组合物的清净剂和LSPI特性。
优选地，清净剂总共以为润滑油组合物提供0.2至2.0质量％，例如0.35至1.5质量％或0.5至1.0质量％，更优选约0.6至约0.8质量％的硫酸盐灰分(SASH)的量使用。
可以在本发明的组合物中并入附加添加剂，以确保满足特定的性能要求。可包含在本发明的润滑油组合物中的附加添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、缓蚀剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。一些添加剂在下面进一步详细讨论。
可用于配制适用于本发明实践的润滑油组合物的具有润滑粘度的油可在如下粘度范围内：从轻质馏分矿物油到重质润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。通常，油的粘度范围为约2mm2/sec(厘泊)至约40mm2/sec，尤其是约3mm2/sec至约20mm2/sec，最优选约9mm2/sec至约17mm2/sec，在100℃下测量。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油，猪油)；液体石油和链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。来源于煤或页岩的具有润滑粘度的油也可用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚，及其衍生物，类似物和同系物。
氧化烯聚合物和互聚物及其其中末端羟基已被酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些实例是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其一元-和多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。还有用的是从费-托合成烃由气至液方法得到的合成油，通常称为气至液或“GTL”基础油。
用作合成油的酯还包括由C5至C12一元羧酸与多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚四氢呋喃。
具有润滑粘度的油可以包含第I组、第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，具有润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料或它们的混合物，或者第I组基础油料和一种或多种第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料的混合物。基础油料或基础油料共混物优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和物含量。优选地，基础油料或基础油料共混物是第III组或更高级的基础油料或它们的混合物，或者第II组基础油料与第III组或更高级的基础油料或它们的混合物的混合物。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90％的饱和物含量。优选地，油或油共混物具有小于1质量％，优选小于0.6质量％，最优选小于0.4质量％，例如小于0.3质量％的硫含量。在一个优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物中所用的具有润滑粘度的油的至少30质量％，优选至少50质量％，更优选至少80质量％是第III组基础油料、第IV组基础油料或第II组基础油料和第IV组基础油料的混合物。
优选地，通过Noack测试(ASTM D5800)测量的油或油共混物的挥发性小于或等于30质量％，例如小于约25质量％，优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，最优选小于或等于13质量％。优选地，油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选约105至140。
本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”，Industry Service Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同，其将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法；
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法；
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的试验方法；
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)；
e)第V组基础油料包括未包括在第I、II、III或IV组内的所有其它基础油料。
表E-1：基础油料的分析方法
本发明所有方面的润滑油组合物还可以包含含磷化合物。
适合的含磷化合物包括二烃基二硫代磷酸金属盐，它们通常用作抗磨和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。二烃基二硫代磷酸锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10质量％，优选0.2-2质量％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇混合物的反应制得。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种该酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它(一种或多种)该酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由以下通式表示：
其中R和R'可以是含有1至18个，优选2至12个碳原子的相同或不同烃基，包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。特别优选作为R和R'基团的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中(即R和R')碳原子的总数通常为约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)可因此包括二烷基二硫代磷酸锌。
合适地，本发明的润滑油组合物具有不大于约0.12质量％(1200ppm)的磷含量。优选地，在本发明的实践中，ZDDP以为润滑油组合物提供不超过0.10质量％(1000ppm)，例如不超过0.08质量％(800ppm)的磷含量的量使用。优选地，在本发明的实践中，ZDDP以为润滑油组合物提供至少0.01质量％(100ppm)，例如至少0.04质量％(400ppm)的磷含量的量使用。在本发明的一个实施方案中，ZDDP以为润滑油组合物提供至少650ppm的磷的量使用。因此，用于实施本发明的润滑油组合物优选以引入0.01-0.12质量％的磷，例如0.04-0.10质量％的磷，0.065-0.12质量％或0.65-0.10质量％的磷的量含有ZDDP或其它锌-磷化合物，所述量基于润滑油组合物的总质量。
抗氧化剂有时被称为氧化抑制剂；它们增加组合物对氧化的耐受性，并且可以通过与过氧化物结合和改性过氧化物使其无害，通过分解过氧化物或通过使氧化催化剂呈惰性而起作用。氧化劣化可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物和粘度增长来证明。
它们可以分类为自由基清除剂(例如空间位阻酚、芳族胺，特别是具有至少两个直接与氮原子相连的芳族基团(例如苯基)的芳族仲胺，和有机铜盐)。氢过氧化物分解剂(例如有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化合物(例如二烃基二硫代磷酸锌，其也可用作抗磨添加剂)。
本发明所有方面中的润滑油组合物可以包含抗氧化剂，更优选无灰抗氧化剂。合适地，当存在时，抗氧化剂为无灰芳族胺抗氧化剂，无灰酚类抗氧化剂或它们的组合。本发明所有方面中的润滑油组合物可以同时包括芳族胺和酚类抗氧化剂。
合适地，可存在于润滑油组合物中的抗氧化剂(例如芳族胺抗氧化剂，酚类抗氧化剂或其组合)的总量大于或等于0.05质量％，优选大于或等于0.1质量％，甚至更优选为大于或等于0.2质量％，基于润滑油组合物的总质量。合适地，润滑油组合物中可存在的抗氧化剂的总量小于或等于5.0质量％，优选小于或等于3.0质量％，甚至更优选小于或等于2.5质量％，基于润滑油组合物的总质量。
分散剂将在使用过程中由于氧化而产生的不溶于油的材料保持悬浮，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。本发明的润滑油组合物包含至少一种分散剂，并且可以包含多种分散剂。该一种或多种分散剂优选为含氮分散剂，优选为润滑油组合物贡献总共0.05-0.19质量％，例如0.06-0.18质量％，最优选0.07-0.16质量％的氮。
可在本发明范围内使用的分散剂包括已知若添加到润滑油中则在汽油和柴油发动机中使用时有效减少沉积物形成的含氮无灰(无金属)分散剂，且其包含油溶性聚合物长链骨架，该骨架具有能够与要分散的颗粒结合的官能团。典型地，此类分散剂具有胺、胺-醇或酰胺极性结构部分，该极性结构部分连接于聚合物主链，通常经由桥连基团连接于聚合物主链。无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐/酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃；和通过使长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
本发明分散剂的聚烯基结构部分具有700-3000，优选900-3000，例如950-2800，优选约950-2500的数均分子量。分散剂的分子量通常以聚烯基结构部分的分子量表示，因为分散剂的精确分子量范围取决于许多参数，包括用于衍生分散剂的聚合物的类型，官能团的数量和所用的亲核基团的类型。
衍生高分子量分散剂的聚烯基结构部分优选具有窄分子量分布(MWD)，也称为多分散性，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比确定。具体地，衍生本发明分散剂的聚合物具有1.5-2.0，优选1.5-1.9，最优选1.6-1.8的Mw/Mn。
用于形成本发明分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或较低分子量的烃。一类这样的聚合物包括乙烯和/或至少一种具有式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是包含1-26个碳原子的直链或支化链烷基，并且其中所述聚合物含有碳-碳不饱和，优选高末端亚乙烯基不饱和度。另一类有用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合制备的聚合物。这类的常见聚合物包括通过在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下聚合具有35-75质量％的丁烯含量和30-60质量％的异丁烯含量的C4炼油厂料流得到的聚异丁烯。
可以使用的聚异丁烯聚合物通常基于700-3000的烃链。制备聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可以通过卤代(例如氯代)，热“烯”反应或通过使用催化剂(例如过氧化物)的自由基接枝来官能化，如下所述。
烃或聚合物骨架可以官能化，例如选择性地在聚合物或烃链的碳-碳不饱和位点上用生成羧酸的结构部分(优选酸或酸酐结构部分)官能化，或者使用上述三种方法中的任意一种或其组合以任意顺序沿着链无规进行。
然后将官能化的油溶性聚合物烃骨架用含氮亲核反应物如胺、氨基醇、酰胺或它们的混合物进行衍生，以形成相应的衍生物。胺化合物是优选的。优选的胺是脂族饱和胺，包括例如1,2-二氨基乙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；多亚乙基胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；和多亚丙基胺如1,2-丙二胺和二(1,2-亚丙基)三胺。称为PAM的这类多胺混合物是可商购的。特别优选的多胺混合物是通过蒸馏来自PAM产物的轻质馏分得到的混合物。称为“重”PAM或HPAM的所得混合物也可商购。PAM和/或HPAM二者的性能和属性例如描述于美国专利Nos.4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730和5,854,186。
优选的分散剂组合物是包含至少一种聚烯基琥珀酰亚胺的分散剂组合物，所述聚烯基琥珀酰亚胺是聚烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)与多胺(PAM)的反应产物，其具有0.65-1.25，优选0.8-1.1，最优选0.9-1的偶联比。在本公开的上下文中，“偶联比”可以定义为PIBSA中琥珀酰基团数目与多胺反应物中伯胺基团数目之比。
另一类高分子量无灰分散剂包含曼尼希碱缩合产物。
本发明的分散剂优选是非聚合的(例如单或双琥珀酰亚胺)。
本发明的分散剂，特别是较低分子量的分散剂可以任选地被硼化。此类分散剂可以用常规方法进行硼化，如美国专利Nos.3,087,936、3,254,025和5,430,105中所教导。在本发明的实施方案中，硼酸化分散剂是存在于润滑油组合物中的所有硼的唯一来源。
已经发现，从高反应性聚异丁烯衍生的分散剂相对于由常规聚异丁烯衍生的相应分散剂为润滑油组合物提供了耐磨益处。这种耐磨益处在含有降低水平的含灰分抗磨剂(例如ZDDP)的润滑剂中是特别重要的。因此，在一个优选的实施方案中，用于本发明的润滑油组合物中的至少一种分散剂是由高反应性聚异丁烯衍生的。
也可以包括与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济性试剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
基础油料的粘度指数通过如下方式提高或改进：在基础油料中引入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料。一般而言，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有约5,000至约250,000，优选约15,000至约200,000，更优选约20,000至约150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可以用接枝材料例如马来酸酐接枝，并且该经接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。聚合物分子量，特别是Mn，可以通过各种已知技术来确定。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其另外提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley and Sons，NewYork，1979)。测定分子量的另一种有用的方法，特别是对于较低分子量的聚合物而言，是蒸气压渗透压法(参见例如ASTM D3592)。
在一个优选的实施方案中，用于本发明的润滑油组合物中的至少一种粘度改进剂是线性二嵌段共聚物，其包含一种主要(primarily)衍生自(优选最主要(predominantly)衍生自)乙烯基芳族烃单体的嵌段和一种主要衍生自(优选最主要衍生自)二烯单体的嵌段。有用的乙烯基芳族烃单体包括含有8至约16个碳原子的那些，如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯或二烯烃含有两个双键，通常以1,3的关系共轭排布。含有多于两个双键的烯烃(有时称为多烯)也被认为在本文所用的“二烯”的定义范围内。可用的二烯包括含有4至约12个碳原子，优选8至约16个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
如本文对聚合物嵌段组成所使用的，“最主要”是指作为聚合物嵌段中的主要组分(principle component)的指明单体或单体类型以嵌段的至少85wt％的量存在。
用二烯烃制得的聚合物含有烯属不饱和，并且优选此类聚合物是氢化的。当聚合物是氢化的聚合物时，氢化可以使用现有技术中已知的任何技术实现。例如，氢化可以使用如例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法以使得烯属和芳族不饱和都被转化(饱和)的方式进行，或者氢化可以如例如美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re27,145中所教导以使得显著部分的烯属不饱和被转化而几乎或完全没有芳族不饱和被转化的方式选择性地实现。也可使用这些方法中的任一种来氢化仅含烯属不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
嵌段共聚物可以包括如上文所公开的线性二嵌段聚合物的混合物，所述聚合物具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量的线性嵌段共聚物的混合物。当用于配制发动机油时，取决于产品要赋予的流变性质，使用两种或更多种不同聚合物可能优于使用单一聚合物。市售苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物的实例包括可从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.获得的InfineumSV140TM，Infineum SV150TM和Infineum SV160TM，；可从The Lubrizol Corporation获得的7318；和可从Septon Company of America(Kuraray Group)获得的Septon1001TM和Septon 1020TM。合适的苯乙烯/1,3-丁二烯氢化嵌段共聚物由BASF以商品名GlissoviscalTM出售。
倾点下降剂(PPD)，也称作润滑油流动改进剂(LOFIs)降低温度。与VM相比，LOFIs通常具有较低的数均分子量。类似于VM，LOFIs可以用接枝材料(例如马来酸酐)接枝，并且经接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能添加剂。
在本发明中，可能必要的是包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段实现适当低的粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括在如上文公开的无灰分散剂的制备中使用的通过与一元或二元羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃。在另一优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物含有有效量的通过与一元或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列举在用于曲轴箱润滑剂中时此类添加剂的代表性有效量。列举的所有值(清净剂值例外)作为活性成分(A.I.)的质量％表示。如本文所用，A.I.指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料。
可用于本发明实践中的润滑油组合物可具有0.3-1.2质量％，例如0.4-1.1质量％，优选0.5-1.0质量％的总硫酸盐灰分含量。
尽管不是必要的，但合意的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂包)，由此可以将几种添加剂同时添加到油中，形成润滑油组合物。
最终组合物可以使用5至25质量％，优选5至22质量％，典型地10至20质量％的浓缩物，其余为具有润滑粘度的油。
优选地，本发明的第二方面的方法和/或本发明的第三方面的用途的发动机是在1,000至2,500转/分钟(rpm)，任选地1,000至2,000转/分钟的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选地大于2,000kPa的制动平均有效压力水平的发动机。
优选地，本发明第二方面的方法和/或本发明的第三方面的用途中的润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅含量。任选地，润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％的钙含量。
通过参考以下实施例进一步理解本发明，除非另有说明，所有份数均为质量份，并且以下实施例包括本发明的优选实施方案。
实施例描述
虽然已经参考具体实施方案描述和说明了本发明，但是本领域技术人员将会理解，本发明本身可以有在本文中没有具体说明的许多不同的变化。仅作为例子，现在将描述某些可能的变化。
在以下实施例中，使用涡轮增压直接喷射GM Ecotec 2.0升4缸发动机产生关于LSPI发生的数据，改进增压水平以在约2000rpm的发动机转速下产生约2,300kPa(23巴)的制动平均有效压力水平。对于每个周期(一个周期是2个活塞循环(上/下，上/下))，以0.5°曲柄角分辨率收集数据。数据的后处理包括计算燃烧度量(combustion metrics)，验证运行参数是否在目标范围内，检测LSPI事件(如下所述的统计程序)。从上述数据收集离群值(outliers)，这些离群值是可能的LSPI发生。对于每个LSPI周期，记录的数据包括峰值压力(PP)，MFB02(2％质量分数燃烧时的曲柄角)以及其他质量分数(10％、50％和90％)，周期数目和发动机气缸。如果与燃料的MFB02对应的曲柄角和气缸PP中的任一个或两个都是离群值，则将该周期识别为具有LSPI事件。就出现离群值的具体气缸和测试区段的分布来确定离群值。确定“离群值”是一个重复过程，包括：对每个区段和气缸计算PP和MFB02的平均和标准偏差；以及具有超出平均值的n个标准偏差的参数的周期(Determination of"outliers"was an iterative process involving calculation of the mean andstandard deviation of PP and MFB02for each segment and cylinder；and cycleswith parameters that exceed n standard deviations from the mean)。作为确定离群值的限制所使用的标准偏差的数目n是测试中的周期数的函数，并使用用于离群值的Grubbs测试来计算。在每个分布的极端尾部(severe tail)识别出离群值。也就是说，如果n是由用于离群值的Grubbs测试得到的标准偏差的数目，则将超过峰值压力的平均值加上n个标准偏差之和的值识别为PP的离群值。类似地，将低于MFB02的平均值减去n个标准偏差之差的值识别为MFB02的离群值。进一步检查数据以确保离群值表明LSPI的发生，而不是电传感器错误的其他异常燃烧事件。
LSPI“事件”被认为是一个前后均有三个“正常”周期的事件。LSPI事件可以包括多于一个的LSPI周期或离群值。虽然这里使用了这种方法，但这不是本发明的一部分。其他人进行的研究已经将每个单独的周期计算在内，不管它是否是多周期事件的一部分。图1中示出了LSPI事件的目前定义，其中1表示包括多个LSPI周期的单个LSPI事件。这被认为是单个LSPI事件，因为各单周期之前和之后没有三个正常事件；2表示超过三个正常事件，3表示仅包括单个LSPI周期的第二LSPI事件。由4表示的LSPI触发水平由所使用的发动机确定，并与该发动机的正常功能相关。
制备一系列5W-30级润滑油组合物，代表了符合GF-4规范的典型客车发动机油。这些组合物的配方显示在下表2中。
表2–对比例和实施例配方
添加剂包对于每种配方是相同的，并且包含在稀释油中的硼化聚异丁烯琥珀酰亚胺-多胺分散剂、未硼化聚异丁烯琥珀酰亚胺-多胺、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二苯胺抗氧化剂和聚异丁烯琥珀酸酐。所述配方另外包含倾点下降剂、粘度改进剂和基础油的相同组合。
标准硅消泡剂是聚二甲基硅氧烷。MFP P40是一种的无硅消泡剂，是丙烯酸酯消泡添加剂。原硅酸四乙酯(Si(OEt)4)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)和原硅酸四丁酯(Si(OC4H9)4)是非消泡剂硅添加剂。八甲基环四硅氮烷C8H28N4Si4)是硅氮烷环化合物。
表3–对比例和实施例组合物的含量
对比例和实施例组合物的选定元素分析结果显示于上表3中。
在对比例1中，所述配方包含典型剂量的硅消泡剂，所述油组合物具有4ppm的硅含量。在实施例1中，增加了对比例1中使用的硅消泡剂的剂量，以提供油组合物中21ppm的硅含量。在对比例2中，油组合物包含大量的无硅消泡添加剂，由此提供具有1ppm的低硅含量的组合物。在实施例2-5中，使用非消泡剂硅添加剂提供油组合物的硅含量，各自提供了具有比常规显著更高的硅含量的组合物。
如上所述测试各配方的LSPI事件发生，结果列于表4。
表4–对比例和实施例配方的LSPI测试结果。
配方 每个测试的平均LSPI
实施例1 29
对比例2 68
实施例2 26
实施例3 15
实施例4 12
实施例5 17
实施例1和对比例1的比较表明，通过添加额外的硅消泡剂提高硅含量实现了LSPI事件频率的显著降低。因此表明，硅消泡添加剂量提高超过常规次要量提供了LSPI事件频率的意外降低。
对比例2的结果表明，更大量的无硅消泡剂不能有效降低LSPI事件频率。换句话说，发明人认为与对比例1的配方相比，是实施例1配方中提高的硅含量而不是提高的消泡官能提供了LSPI事件频率降低。
实施例2、3、4和5说明了由不同的非消泡剂硅化合物提供的较高量的硅在降低LSPI事件频率方面的有效性。
在前面的描述中，若提及具有已知的、明显的或可预见的等同物的整体或元件，则这样的等同物如同单独提出一样包括在本文中。应参考用于确定本发明的真实范围的权利要求，这些权利要求应被解释为包括任何这样的等同物。读者还应理解的是，被描述为优选、有利、方便等的本发明的整体或特征是任选的，并且不限制独立权利要求的范围。此外，应当理解的是，尽管在本发明的一些实施方案中可能有益，但此类任选的整体或特征可以不是合意的，并且因此在其他实施方案中可能不存在。

Claims (22)

1.一种润滑油组合物，其包含具有润滑粘度的基础油、含钙清净剂和含硅添加剂，其中含钙清净剂为所述润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％的钙含量，以及其中含硅添加剂为所述润滑油组合物提供基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅含量。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量至少15重量ppm，例如大于20重量ppm的硅含量。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为12至2000重量ppm，例如从大于20至2000重量ppm的硅含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物包含选自硅氧烷化合物、有机改性的硅氧烷化合物、小分子硅化合物和硅氮烷化合物的一种或多种含硅化合物。
5.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述含硅化合物是根据式1的硅氧烷化合物，
其中n为50至450，并且其中R1和R2独立地为C1-C10烷基。
6.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述含硅化合物是根据式1的有机改性的硅氧烷化合物，
其中，n为50至450，并且其中R1和R2独立地为聚醚基团、C11-C100烷基或C6-C14芳基，例如聚醚基团。
7.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述含硅化合物是分子量不超过600g/mol，例如不超过300g/mol的小分子硅化合物。
8.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述含硅化合物是根据式2的小分子硅化合物，
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C10烃基或C1-C10杂烃基，例如C1-C10烷基或C1-C10烷氧基。
9.根据权利要求8所述的润滑油组合物，其包含选自四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)、三乙氧基甲基硅烷(CH3Si(OC2H5)3)和原硅酸四丁酯((Si(OC4H9)4)的一种或多种含硅化合物。
10.根据权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述含硅化合物是根据式3的硅氮烷化合物，
其中，R1和R2各自独立地为C1-C3烃基，例如C1-C3烷基。
11.一种减少直接喷射火花点火内燃发动机中的低速早燃(LSPI)事件的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱，所述组合物具有基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅含量。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在运行中，所述发动机在1,000至2,500转/分钟(rpm)、任选地1,000到2,000rpm的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选地大于2,000kPa的制动平均有效压力水平。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％，例如至少0.12wt％的钙含量。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为12至2000ppm，例如从大于20至2000ppm的硅含量。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物包含选自硅氧烷化合物、有机改性的硅氧烷化合物、小分子硅化合物和硅氮烷化合物的一种或多种含硅化合物。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物是根据权利要求1至9中任一项所述的润滑油组合物。
17.润滑油组合物在该组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机的曲轴箱时减少LSPI事件的用途，其中所述组合物具有基于润滑油组合物的重量至少12重量ppm的硅含量。
18.根据权利要求17所述的用途，其中在运行中，发动机在1,000至2,500转/分钟(rpm)、任选地1,000至2,000rpm的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选地大于2,000kPa的制动平均有效压力水平。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的用途，其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量至少0.08wt％，例如至少0.12wt％的钙含量。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的用途，其中所述润滑油组合物具有基于润滑油组合物的重量为12至2000重量ppm，例如从大于20至2000重量ppm的硅含量。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的用途，其中所述润滑油组合物包含选自硅氧烷化合物、有机改性的硅氧烷化合物、小分子硅化合物和硅氮烷化合物的一种或多种含硅化合物。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的用途，其中所述润滑油组合物是根据权利要求1至9中任一项所述的润滑油组合物。
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