CN109554210A - 润滑组合物中的改进和与润滑组合物相关的改进 - Google Patents

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Abstract

减少直接喷射火花点火内燃发动机中的低速早燃(LSPI)事件的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱，所述润滑油组合物包含含硼添加剂和含钼添加剂，具有至少150wt ppm的钼含量，基于所述润滑油组合物的重量，并具有至少150wt ppm的硼含量，基于所述润滑油组合物的重量。优选地，所述组合物包含提供至少0.08wt％的钙含量的钙清净剂，基于所述润滑油组合物的重量。

Description

润滑组合物中的改进和与润滑组合物相关的改进
技术领域
本发明涉及减少直接喷射火花点火内燃机中的低速早燃(LSPI)事件的方法，包括用包含含钼添加剂和含硼添加剂的组合的润滑组合物润滑所述发动机的曲轴箱。
背景技术
市场需求以及政府法规已经导致汽车制造商针对所有发动机家族持续改进燃料经济性和减少CO2排放，同时维持性能(马力)。以下措施已经使得发动机制造商能够提供优异的性能，同时降低了摩擦和泵送损失：使用提供较高功率密度的较小发动机，通过使用涡轮增压器或增压器(supercharger)来增加比输出以提高发动机的增压压力(boostpressure)，以及通过使用在较低的发动机转速下较高的扭矩产生所实现的较高的变速齿轮比来降低发动机的转速。然而，已经发现在较低的发动机转速下的较高的扭矩导致发动机在低速下的随机早燃，即称为低速早燃或LSPI的现象，导致极高的汽缸峰值压力，这可能导致灾难性的发动机失效。LSPI的可能性妨碍了发动机制造商充分优化在那种较小的高输出发动机中在较低发动机转速下的发动机扭矩。
尽管不希望受任何具体理论的限制，但认为LSPI可能至少部分地由于液滴(例如包括发动机油，或发动机油、燃料和/或沉积物的混合物)的自点火而引起，所述液滴在发动机低速运行期间和压缩冲程时间最长期间(例如在4000rpm具有7.5毫秒压缩冲程的发动机在1250rpm运行时可能具有24毫秒的压缩冲程)，在高压下从活塞缝隙(活塞环组件和气缸套之间的空间)进入发动机燃烧室。因此，有利的是找出和提供耐自点火并因此防止或改进LSPI发生的润滑油组合物。
本领域中已经作出一些尝试以解决这种问题。例如，SAE2013-01-2569(“Investigation of Engine Oil Effect on Abnormal Combustion in TurbochargedDirect Injection-Spark Ignition Engines(Part 2)”，Hirano等)断定提高钙浓度导致更大LSPI频率。它还断定提高二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)浓度可以降低LSPI频率。SAE2014-01-2785(“Engine Oil Development for Preventing Pre-Ignition inTurbocharged Gasoline Engine”，Fujimoto等)断定降低钙清净剂在润滑油制剂中的量是降低LSPI事件的最有效的手段。它还断定提高ZDDP的量可以有效降低LSPI频率。SAE 2015-01-2027(“Engine Oil Formulation Technology to Prevent Pre-Ignition inTurbocharged Direct Injection Spark Ignition Engines”，Onodera等)断定(a)降低发动机油制剂中的钙含量连同提高钼含量，和(b)在发动机油制剂的清净剂中用镁替代钙都有效降低LSPI事件的频率。通过使用具有降低的钠含量并含有某些含钼化合物的润滑油降低LSPI频率的方法公开在WO2017/011683中。WO2015/171980公开了通过在润滑油制剂中包括至少一种含硼化合物，例如硼酸化分散剂或含硼化合物和分散剂的混合物而降低LSPI频率的方法。然而，根据在WO2015/171980中公开的实施例，必须用镁清净剂替代显著量，或甚至全部的钙清净剂以便达到在LSPI频率方面的显著改进。
现有技术已经进一步认识到降低润滑油制剂的钙含量，和/或提高ZDDP含量可以导致LSPI事件的减少。然而，清净剂通常被认为是维持基本的发动机油性能必要的添加剂。因此，提供减少LSPI事件的润滑油制剂的最新努力已经集中于用备选的清净剂替代钙清净剂。然而，开发能够提供合适的清净剂活性和足够的总碱值(TBN)的备选清净剂可能是挑战性的。另外，润滑油制剂中提高的ZDDP含量可能导致其它的不太合乎需要的作用。特别地，提高ZDDP浓度通常导致灰分形成增加并且可能导致发动机废气系统中的催化剂的损害。EP3 101 095公开了降低LSPI频率的润滑油组合物，所述组合物包含含钙和/或镁的化合物、含钼和/或磷的化合物和含氮的无灰分散体。根据EP 3 101 095的公开内容，可以通过控制钙、镁、钼和磷在所述润滑油组合物中的相对量降低LSPI事件频率。
因此，仍需要适合用于现代直接喷射火花点火发动机的减少LSPI事件发生的润滑油组合物。
发明内容
发明人已经惊奇地发现，当用润滑油组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机的曲轴箱时，含钼添加剂和含硼添加剂二者在所述润滑油组合物中的使用显著地减少所述发动机中的LSPI事件的频率。更具体地说，发明人已经惊讶地发现，当使用此种润滑组合物时，与使用仅包含含钼添加剂且不包含含硼添加剂的润滑油组合物相比(反之亦然)，在LSPI减少方面的协同改进。
因此，根据第一方面，本发明提供减少直接喷射火花点火内燃发动机中的LSPI事件的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱，所述组合物包含含硼添加剂和含钼添加剂，具有至少150wt ppm的钼含量，基于所述润滑油组合物的重量，并具有至少150wt ppm的硼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
根据第二方面，本发明提供当润滑油组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机的曲轴箱时，组合物含硼添加剂和含钼添加剂的组合在所述润滑油组合物中减少LSPI事件的用途，其中，所述含钼添加剂为所述润滑油组合物提供至少150wt ppm的钼含量，基于所述润滑油组合物的重量，并且所述含硼添加剂为所述润滑油组合物提供至少150wt ppm的硼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
在本说明书中，如果使用的话，以下词语和表达具有如下的含义：
“烃基”是指通常仅含有氢和碳原子并直接经由碳原子键合到化合物的其余部分上但可能含有杂原子(条件是它们不会降低该基团的基本烃基性质)的化合物的化学基团。
“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可溶混或能悬浮在油中。但是，这些术语是指它们例如在足以在该油的使用环境中发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可允许掺入其它添加剂也可允许掺入更高量的特定添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是组合物的50质量％或更少；
“消泡剂”是减少和阻碍在润滑油组合物中形成泡沫的化学添加剂，常用的消泡剂的实例是聚二甲基硅氧烷及其它硅酮，某些醇，硬脂酸酯和二醇；
“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值，以mg KOHg-1为单位；
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
“钼含量”通过ASTM D5185测量；
“硼含量”通过ASTM D5185测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
此外，还应当理解的是，所使用的各种组分(必要的以及任选的和常用的组分)可能在配制、储存或使用的条件下反应，并且本发明包括由任何此类反应可获得或获得的产物的用途。另外，应该理解的是，本文给出的任何上限或下限质量、范围和比例可以独立地组合。此外，本发明的组分可以是分离的或存在于混合物中并且保持在本发明的范围内。
当然，要理解的是，关于本发明的一个方面描述的特征可以结合到本发明的其它方面中。例如，本发明的用途可以结合参照本发明的方法描述的任何特征，反之亦然。
附图说明
图1示出了实施例3的呈矩阵型式(matrix format)的LSPI试验结果。
具体实施方式
关于在火花点火的内燃发动机中的各种形式的异常燃烧存在几种术语，包括爆震(knock)，极端爆震(有时称为超级爆震或巨型爆震)，表面点火和早燃(在火花点火之前发生的点火)。极端爆震的发生方式与传统爆震相同，但具有提高的爆震振幅，并且可以使用传统的爆震控制方法来减轻。LSPI在低速和高负载下发生。在LSPI中，初始燃烧相对较慢，与正常燃烧类似，随后燃烧速度突然增加。与一些其他类型的异常燃烧不同，LSPI不是失控现象。LSPI的发生很难预测，但往往是周期性的。
LSPI最有可能发生在直接喷射、增压(涡轮增压或增压(supercharged))，火花点火(汽油)内燃发动机中，所述发动机在运行中在约1000至约2500转/分钟(rpm)的发动机转速下，例如在约1000至约2000rpm的发动机转速下产生大于约1,500kPa(15巴)的制动平均有效压力水平(峰值扭矩)，例如至少约1,800kPa(18巴)，特别是至少约2,000kPa(20巴)。本文所使用的制动平均有效压力(BMEP)是由测得的制动扭矩计算的平均有效压力。“制动”一词表示在发动机飞轮上可获得的实际扭矩或功率，在功率计上测得。因此，BMEP是发动机有用功率输出的量度。BMEP定义为在发动机循环期间完成的功除以发动机活塞排量，通过发动机排量标准化的发动机扭矩，并可以使用以下公式计算：
BMEP＝2πTnc/Vd
其中T是扭矩(Nm)，nc是转数/循环，Vd是排量(m3)。对于4冲程发动机，nc是2，对于2冲程发动机，nc是1。
SAE 2014-01-2785已经断定，LSPI事件频率受润滑油组合物的钙含量强烈影响，并且优选避免润滑组合物钙含量大于0.11wt％，基于所述润滑油组合物的重量，以避免过度的LSPI事件频率。
令人惊奇地，发明人已经发现，润滑油制剂中钼和硼的组合的存在有效减少LSPI事件的发生。已经出人意料地发现，钼和硼两者的组合提供LSPI事件减少方面的协同改进，频率降低量大于从分析仅包含钼的润滑油组合物和仅包含硼的组合物的性能所预期的量。现已发现，与用包含少于150wt ppm钼和少于150wt ppm硼的润滑油组合物润滑曲轴箱相比，用包含至少150wt ppm钼和至少150wt ppm硼的润滑油组合物润滑曲轴箱，基于所述润滑油组合物的重量可以减少发动机中的LSPI发生。发明人已经惊奇地发现，本发明的第一和第二方面的方法和用途有效降低LSPI事件频率，即使当润滑油组合物包含大量钙，例如当润滑油组合物还包含至少0.08wt％钙时仍如此，基于所述润滑油组合物的重量。
优选地，本发明第一个方面的方法和/或本发明第二个方面的用途的发动机是在1,000-2,500转/分钟(rpm)，任选地1,000-2,000rpm的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选地大于2,000kPa的制动平均有效压力水平的发动机。
任选地，本发明所有方面的润滑油组合物包含按重量计至少175ppm钼，优选至少300ppm钼，任选地至少350ppm钼，例如至少500ppm钼，例如至少700ppm钼，基于所述润滑油组合物的重量。任选地，所述润滑油组合物包含按重量计不超过1500ppm钼，优选不超过1400ppm钼，例如不超过1200ppm钼，例如不超过1100ppm钼，任选地不超过1000ppm钼，基于所述润滑油组合物的重量。任选地，所述润滑油组合物包含按重量计150-1500ppm钼，优选175-1500ppm钼，任选地300-1400ppm钼，例如350-1200ppm钼，例如500-1100ppm钼，任选地700-1000ppm钼，基于所述润滑油组合物的重量。
任选地，所述润滑油组合物包含按重量计至少200ppm硼，优选至少300ppm硼，例如至少400ppm硼，基于所述润滑油组合物的重量。任选地，所述润滑油组合物包含按重量计不超过1500ppm硼，优选不超过1000ppm硼，例如不超过800ppm硼，基于所述润滑油组合物的重量。任选地，所述润滑油组合物包含按重量计150-1500ppm硼，优选200-1000ppm硼，任选地400-800ppm硼，基于所述润滑油组合物的重量。
应当理解，含硼添加剂可以是任何适合的油溶性化合物或油分散性化合物。含硼添加剂可以通过使硼化合物与油溶性或油分散性添加剂或化合物反应制备。硼化合物包括氧化硼，氧化硼水合物，三氧化二硼，三氟化硼，三溴化硼，三氯化硼，含硼酸例如硼酸(boronic acid)、硼酸(boric acid)、四硼酸和偏硼酸，硼氢化合物、硼酰胺和含硼酸的各种酯。例如，含硼添加剂可以以下物质中一种或多种：硼酸化分散剂；硼酸化分散剂粘度指数改进剂；碱金属或混合碱金属或碱土金属硼酸盐；硼酸化过碱性金属清净剂；硼酸化环氧化物；硼酸酯；硫化硼酸酯和硼酸酯酰胺；优选地，含硼添加剂是硼酸化分散剂、硼酸酯或硼酸化过碱性金属清净剂中一种或多种。任选地，所述硼酸化过碱性金属清净剂(如果存在)是具有至少150的TBN的硼酸化过碱性金属清净剂，例如具有至少150的TBN的硼酸化过碱性钙清净剂。
硼酸化分散剂可以通过琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、苄胺和它们的衍生物的硼酸化制备，前述物质中的每一种具有分子量为700-3000的烷基或烯基。这些添加剂的制造方法是本领域技术人员已知的。包含在这些分散剂中的硼的优选量是0.1-5质量％(特别是0.2-2质量％)。尤其优选的硼酸化分散剂是硼的琥珀酰亚胺衍生物，例如硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺。硼酸化分散剂的实例是硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺，其中所述聚丁烯基主链的数均分子量在700-1250的范围内。另外或替换地，硼酸化分散剂通过使用已知的硼酸化手段和技术将如下所述的无灰分散剂硼酸化而制得。
无灰分散剂是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，其与含金属的并因此是灰分形成材料相反。它们包含具有极性头的长链烃，该极性源自于包括例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶解性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物烃主链，该主链具有能够与待分散的颗粒结合的官能团。通常，分散剂包含通常经由桥联基与聚合物主链连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和二元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃；以及通过长链取代的酚与甲醛和亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希反应产物，例如US-A-3,442,808中所述那样。油溶性聚合物烃主链典型地是烯烃聚合物或聚烯，特别是包含主要摩尔量(即大于50摩尔％)C2-C18烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烷-1、苯乙烯)，典型的是C2-C5烯烃的聚合物。油溶性聚合物烃主链可以是均聚聚合物(例如包括乙烯和α-烯烃例如丙烯或丁烯的共聚物，或两种不同α-烯烃的共聚物)。一类优选的烯烃聚合物包括聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可以通过C4精炼厂料流的聚合制备的那些。其它类别的烯烃聚合物包括乙烯α-烯烃(EAO)共聚物和α-烯烃均聚和共聚物。
无灰分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂是烃取代的琥珀酰亚胺，该琥珀酰亚胺例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195，-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936和BE-A-66,875中描述那些。优选的分散剂是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺，其中所述聚烯烃基团具有900-5,000的数均分子量。所述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的。聚烯烃基团可以包含主要摩尔量(即大于50摩尔％)的C2-C18烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烷-1和苯乙烯。优选地，烯烃是C2-C5烯烃；更优选，它是丁烯或异丁烯，例如可以通过C4精炼厂料流的聚合制备。最优选地，所述聚烯烃基团的数均分子量在950-2,800的范围内。
按本领域中已知的方法用硼后处理上述无灰分散剂以形成硼酸化分散剂，例如US-A-3,087,936、US-A-3,254,025和US-A-5,430,105中描述那样。硼酸化可以例如如下进行：用选自氧化硼、卤化硼、含硼酸和含硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂，所述硼化合物的用量足以为每摩尔无灰分散剂提供大约0.1至大约20原子比例的硼。
碱金属和碱土金属硼酸盐一般是本领域中已知的水合颗粒状金属硼酸盐。碱金属硼酸盐包括混合碱金属和碱土金属硼酸盐。这些金属硼酸盐可商购。描述适合的碱金属和碱土金属硼酸盐和它们的制造方法的代表性专利包括U.S.3,997,454；3,819,521；3,853.772；3,907,601；3,997,454和4,089,790。
硼酸化胺可以通过使上述硼化合物中的一种或多种与一种或多种脂肪胺，例如含四个至十八个碳原子的胺反应制备。它们可以通过使胺与硼化合物在50-300℃，优选100-250℃的温度下，按3:1-1:3的胺当量与硼化合物当量之比反应制备。
硼酸化环氧化物一般是一种或多种上述硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物。所述环氧化物一般是具有8-30，优选10-24，优选12-20个碳原子的脂族环氧化物。有用的脂族环氧化物的实例包括庚基环氧化物和辛基环氧化物。也可以使用环氧化物的混合物，例如具有14-16个碳原子和14-18个碳原子的环氧化物的商业混合物。硼酸化脂肪环氧化物一般是已知的并且在美国专利4,584,115中进行了描述。
硼酸酯可以通过使一种或多种上述硼化合物与一种或多种具有适合的亲油性的醇反应制备。典型地，所述醇含有6-30，或8-24个碳原子。此类硼酸酯的制造方法是本领域中已知的。硼酸酯可以是硼酸化磷脂。此类化合物和此类化合物的制备方法描述在EP-A-0684 298中。硫化硼酸酯的实例也是本领域中已知的：参见EP-A-0 285 455和US-B-6,028,210。替代地，硼酸酯基本上不存在于本发明方法或用途的润滑油组合物中是可以的。
硼酸化过碱性金属清净剂是本领域中已知的，其中硼酸盐部分地或者全部地替代芯中的碳酸盐。硼酸盐清净剂可以通过任何常规方法制备，例如，硼酸盐清净剂可以通过用硼酸处理金属清净剂制备。适合的硼酸盐清净剂和它们的制备方法公开在US 3,480,548、US 3,679,584、US 3,829,381、US 3,909,691和US 4,965,004中。
优选地，润滑油组合物的硼含量的至少一部分由含硼分散添加剂提供，例如主要部分。在本发明的一个实施方案中，润滑油组合物中的硼的100wt％(基于所述润滑油组合物中硼的重量)由一种或多种含硼分散剂添加剂提供。
替代地或另外，润滑油组合物的硼含量的至少一部分由硼酸化清净剂提供。
另外或替换地，润滑油组合物的硼含量的至少一部分由硼酸酯提供。
在本发明的一个实施方案中，润滑油组合物的硼含量的至少一部分由不是分散剂的含硼化合物提供，例如主要部分。
任选地，润滑油组合物中的硼的100wt％(基于润滑油组合物中硼的重量)由一种或多种非分散剂的含硼化合物，例如硼酸化清净剂和/或硼酸酯提供。任选地，润滑油组合物中的硼的20wt％-100wt％，优选40wt％-80wt％，例如50wt％-70wt％(基于所述润滑油组合物中的硼的重量)由一种或多种硼酸化清净剂和/或硼酸酯提供。
应当理解，含钼添加剂可以是任何适合的油溶性或油分散性有机钼化合物。优选地，润滑油组合物的钼含量的100wt％由有机钼化合物提供，基于所述润滑油组合物的重量。此类含钼添加剂当存在于润滑油组合物中时一般显示摩擦改进性能。另外或替换地，此类含钼添加剂还可以为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨损益处(credits)。
为了使所述钼化合物是油溶性或油分散性的，典型地使一种或多种配体与所述化合物中的钼原子键接。配体的键接包括通过静电相互作用键接，如在平衡离子的情况下，和在共价和静电键接之间的键接中间体形式。相同化合物内的配体可以按不同方式键接。例如，配体可以共价键接并且另一个配体可以静电键接。优选地，所述配体或每种配体是单阴离子并且此类配体的实例是二硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根、黄原酸根、羧酸根、硫代黄原酸根、磷酸根和烃基，优选，烷基，它们的衍生物。
含钼添加剂可以是一、二、三或四核的。二核和三核钼化合物是优选的。如果所述化合物是多核的，则所述化合物含有由非金属原子，例如硫、氧和硒构成(优选主要由硫构成)的钼核。
在一个优选的实施方案中，钼化合物是钼-硫化合物。优选地，钼原子的数目(例如在钼-硫化合物是多核化合物的情况下在核中的钼原子的数目)与能够赋予化合物油溶性或油分散性的单阴离子配体的数目之比大于1:1，例如至少3:2。钼-硫化合物的油溶性或油分散性可能受所有化合物配体中存在的碳原子的总数影响。化合物的配体的所有烃基中存在的碳原子的总数典型地将是至少21，例如21-800，例如至少25，至少30或至少35。例如，每个烷基中的碳原子的数目一般将在1-100，优选1-40，更优选3-20的范围中。
适合的有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼等和它们的混合物。尤其优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。特别优选的有机钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。在本发明的一个实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼或它们的混合物构成，作为润滑油组合物中的钼原子的唯一来源。在本发明的一个备选的实施方案中，油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼构成，作为润滑油组合物中的钼原子的唯一来源。
适合的二核或二聚二烷基二硫代氨基甲酸钼由以下式表示：
R1至R4独立地表示含1-24个碳原子的直链、支化链或芳族烃基；X1至X4独立地表示氧原子或硫原子。四个烃基，R1至R4，可以是彼此相同或不同的。
可用于本发明组合物的其它含钼添加剂是下式的有机钼化合物：Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4，其中R是选自通常含1-30个碳原子，优选2-12个碳原子，最优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
在一个优选的实施方案中，含钼添加剂是油溶性或油分散性三核钼-硫化合物。三核钼-硫化合物的实例公开在WO98/26030、WO99/31113、WO99/66013、EP-A-1 138 752、EP-A-1 138 686和欧洲专利申请号02078011中，它们中的每一篇通过参考引入本发明说明书中，尤其是关于其中公开的钼化合物或添加剂的特征。
适合的三核有机钼化合物包括式Mo3SkLnQZ的那些和它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k由4到7变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中应该有至少21个总碳原子，例如至少25、至少30、或至少35个碳原子。
配体独立地选自：
-X-R 1,
和它们的混合物，其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫，和其中R1、R2和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。优选地，该有机基团为烃基，例如烷基(例如，其中连接到配体其余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基团。更优选，每个配体具有相同的烃基。重要的是，配体的有机基团含有足以令化合物在油中可溶或可分散的碳原子数。例如，每个基团中的碳原子数通常在大约1至大约100之间，优选在大约1至大约30之间，更优选在大约4至大约20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，且其中二烷基二硫代氨基甲酸根是更优选的。含有两个或多个上述官能的有机配体也能够用作配体并结合到一个或多个核心上。本领域技术人员将认识到，本发明润滑油组合物的形成需要选择带有适宜电荷以平衡核心的电荷的配体。
尤其适合的含钼添加剂包括具有式Mo3SkLnQz的化合物，其具有被阴离子配体围绕的阳离子核心，并由诸如下式的结构表示，例如：
并具有+4的净电荷。因此，为了加溶(solubilize)这些核心，所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受到任何理论的束缚，据信两个或更多个三核的核心可以通过一个或多个配体键合或相互连接，且这些配体可以是多齿的。这包括对单个核心具有多个连接的多齿配体的情况。应该相信氧和/或硒可以替代(一个或多个)核心中的硫。
另外或替换地，尤其适合的三核含钼添加剂可以由式Mo3SkExLnApQz表示，其中：
k是至少1的整数；
E代表选自氧和硒的非金属原子；
x可以是0或整数，优选k+x是至少4，更优选在4-10，例如4-7，最优选4或7的范围内。
L代表所述钼-硫化合物上赋予油溶解性或油分散性的配体，优选L是单阴离子配体；
n是1-4的整数；
如果L是阴离子配体，则A代表除L以外的阴离子；
p可以是0或整数；
Q代表中性供电子化合物；和
z在0-5范围内并包括非化学计量值。
本领域技术人员将认识到三核钼-硫化合物的形成将要求选择合适的配体(L)及其它阴离子(A)，这取决于例如，核中存在的硫和E原子的数目，即由(一个或多个)硫原子、任选存在的(一个或多个)E原子，L和任选存在的A贡献的总阴离子电荷必须是-12。Q的实例包括水、醇、胺、醚和膦。据信，供电子化合物Q仅仅是为了填充三核钼-硫化合物上的任何空的配位部位而存在。A的实例可以具有任何化合价，例如，单价和二价并包括二硫根、氢氧根、烷氧根、酰胺和硫氰酸根或它们的衍生物；优选A代表二硫根离子。优选地，L是单阴离子配体，例如二硫代磷酸根、二硫代氨基甲酸根、黄原酸根、羧酸根、硫代黄原酸根、磷酸根和烃基，优选，烷基，它们的衍生物。当n是2或更高时，所述配体可以是相同或不同的。在一个实施方案中，独立于其它实施方案，k是4或7，n是1或2，L是单阴离子配体，p是整数以基于A上的阴离子电荷赋予所述化合物上的电中性，x和z中的每一个是0。
在另一个实施方案中，独立于其它实施方案，k是4或7，L是单阴离子配体，n是4，p、x和z中的每一个是0。
在另一个实施方案中，含钼添加剂包含三核钼核和与其键接的能够赋予所述核油溶性或油分散性的配体，优选单-阴离子配体，例如二硫代氨基甲酸根。为了避免不确定性，含钼添加剂还可以包含带负电的钼物类或带正电的钼物类或同时带负电和带正电的钼物类。
钼-硫核，例如，上面(I)和(II)中描绘的结构可以通过一个或多个多齿的配体(即具有超过一个能够与钼原子键接的官能团的配体)互连，形成低聚物。包括此类低聚物的钼-硫添加剂被认为属于本发明润滑油组合物的范围。
油溶性或油分散性三核含钼添加剂可以通过在适宜的(一种或多种)液体/(一种或多种)溶剂中使诸如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(其中n在0到2之间并包括非化学计量值)之类的钼源与诸如二硫化四烷基秋兰姆之类的适合的配体源反应制备。其它油溶性或油分散性三核含钼添加剂可在合适的(一种或多种)溶剂中在钼源(例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O))、配体源(例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)以及硫提取剂(sulfur abstracting agent，例如氰根离子、亚硫酸根离子或取代的膦)反应的过程中形成。或者，三核钼-硫卤化物盐如[M']2[Mo3S7A6](其中M'是平衡离子，A是卤素，例如Cl、Br或I)可以与配体源，例如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在适宜的(一种或多种)液体/(一种或多种)溶剂中反应，形成油溶性或油分散性三核钼化合物。合适的液体/溶剂可以是，例如，水性或有机的。
化合物的油溶性或油分散性受到配体有机基团中的碳原子数的影响。优选地，在所有的配体有机基团中应存在至少21个总碳原子。优选地，所选配体源在其有机基团中具有足以令化合物在润滑油组合物中可溶或可分散的碳原子数。
钼化合物的其它实例包括钼羧酸盐和钼氮配合物，两者都可以被硫化。
或者，含钼添加剂可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应并且通常是六价的。包括的是钼酸，钼酸铵，钼酸钠，钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
备选地，可以通过例如美国专利号4,263,152；4,285,822；4,283,295；4,272,387；4,265,773；4,261,843；4,259,195和4,259,194；和WO 94/06897中描述的碱性氮化合物的钼/硫配合物为本发明的润滑油组合物提供钼。
任选地，润滑油组合物包含一种或多种不是摩擦改进剂添加剂(例如不用作摩擦改进剂添加剂)的含钼化合物。任选地，润滑油组合物的钼含量的至少一部分由不是摩擦改进剂的含钼化合物提供，例如主要部分。
任选地，本发明所有实施方案的润滑油组合物具有至少0.08wt％的钙含量，基于所述润滑油组合物的重量。本发明所有方面的润滑油组合物可以具有至少0.10wt％，优选至少0.15wt％，例如至少0.18wt％的钙含量，基于所述润滑油组合物的重量。任选地，本发明所有方面的润滑油组合物具有0.08wt％-0.8wt％，优选0.10wt％-0.6wt％，例如0.15wt％-0.5wt％，例如0.18wt％-0.3wt％的钙含量，基于所述润滑油组合物的重量。应当理解，在含更高浓度的钙的润滑油组合物中使用LSPI降低添加剂是尤其有利的。
任选地，润滑油组合物具有不超过0.12wt％，例如不超过0.6wt％，例如不超过0.03wt％的镁含量，基于所述润滑油组合物的重量。任选地，润滑油组合物基本上不含镁，例如具有大约0.0wt％的镁含量，基于所述润滑油组合物的重量。
适合于用作小客车发动机油的润滑油组合物传统上包含主要量的润滑粘度的油和次要量的性能增强添加剂，包括清净剂。含金属的或灰分形成清净剂既用作清净剂以减少或除去沉积物又用作酸中和剂或防锈剂，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂一般包含具有长疏水性尾的极性头。所述极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属，在这种情况下，它们通常被称为正盐或中性盐，并且具有0至小于150，例如0至大约80或100的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测量)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可引入大量金属碱。所得过过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂具有150或更大的TBN，并典型地将具有250至450或更高的TBN。
任选地，润滑油组合物包含清净剂，例如钙清净剂。任选地，清净剂是硼酸化钙清净剂。适合的硼酸化钙清净剂的实例包括，但不限于，一种或多种硼酸化磺酸钙清净剂、一种或多种硼酸化水杨酸钙清净剂或它们的混合物。优选地，此类硼酸化钙清净剂是过碱性硼酸化钙清净剂。此类硼酸化钙清净剂可以通过任何常规方法制备。例如，通过用硼酸处理钙清净剂制备硼酸化钙清净剂是可能的。适合的硼酸化钙清净剂和此类硼酸化钙清净剂的制备方法公开在US 3,480,548、US 3,679,584、US 3,829,381、US 3,909,691和US 4,965,004中。任选地，清净剂是过碱性钙清净剂，例如具有至少150，优选至少200的总碱值(TBN)。优选地，过碱性钙清净剂具有200-450的TBN。应当理解，组合物任选地包括一种或多种额外的清净剂，例如不是具有至少150的TBN的过碱性钙清净剂的清净剂。例如，组合物可以包括含所述过碱性钙清净剂的清净剂包。清净剂优选按为润滑油组合物提供大约4至大约10mgKOH/g，优选大约5至大约8mg KOH/g的TBN的量提供。优选地，基于除钙以外的金属的过碱性清净剂按为润滑油组合物的由过碱性清净剂贡献的TBN贡献不超过60％，例如不超过50％或不超过40％的量存在。优选地，本发明润滑油组合物含有非钙基过碱性含灰分清净剂，其用量为润滑油组合物的由过碱性清净剂贡献的总TBN提供不超过大约40％。可以使用过碱性钙清净剂的组合(例如，包含过碱性酚钙、过碱性水杨酸钙和过碱性磺酸钙中两种或更多种；或包含两种或更多种各自具有大于150的不同TBN的钙清净剂)。优选地，清净剂具有，或平均具有至少大约200，例如大约200至大约500；优选至少大约250，例如大约250至大约500；更优选至少大约300，例如大约300至大约450的TBN。
可用于本发明所有方面中的钙清净剂包括钙的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。可以理解的是，合适的钙清净剂也可以包含其它金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钡、钠、钾、锂、钙和/或镁。最常用的其它金属是镁和钠，其中任一种或两种均可以存在于钙清净剂和/或硼酸化钙清净剂中。清净剂可以任选包含清净剂的组合，无论是过碱性还是中性或两者。
磺酸盐可以由磺酸来制备，磺酸通常通过将烷基取代的芳烃(例如从石油分馏或芳烃烷基化获得的那些)磺化获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化得到的那些。烷基化可以在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂进行。烷芳基磺酸盐通常含有约9至约80或更多个碳原子，优选约16至约60个碳原子，基于每个烷基取代的芳族结构部分。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚中和。金属化合物的量根据最终产品的所需TBN来选择，但通常在化学计量所需量的约100至220质量％范围内(优选至少125质量％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制得，中性或过碱性产物可通过本领域已知的方法获得。硫化酚可以通过如下方式制得：使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应形成产物，该产物通常是其中2个或更多个酚通过含硫桥桥接的化合物的混合物。
羧酸盐清净剂(例如水杨酸盐)可以通过使芳族羧酸与合适的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应制得，中性或过碱性产物可以通过本领域已知的方法获得。芳族羧酸的芳族结构部分可以含有杂原子，如氮和氧。优选地，该结构部分仅含有碳原子；更优选该结构部分含有6或更多个碳原子；例如苯是优选的结构部分。芳族羧酸可以含有一个或多个芳族结构部分，例如一个或多个苯环，它们是稠合的或通过亚烷基桥连接。羧酸结构部分可以直接或间接连接于芳族结构部分。优选地，羧酸基团直接连接于芳族结构部分的碳原子上，例如苯环上的碳原子。更优选地，芳族结构部分还含有第二官能团，例如羟基或磺酸酯/盐基团，其可以直接或间接连接到芳族结构部分的碳原子上。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。用于硫化的方法，例如用于硫化烃基取代的水杨酸的方法，是本领域技术人员已知的。水杨酸典型地通过将酚盐羧化(例如通过Kollo-Schmitt方法)来制备，在这种情况下一般与未羧化的苯酚混合获得，通常在稀释剂中与未羧化的苯酚混合获得。
油溶性水杨酸中优选的取代基是烷基取代基。在烷基取代的水杨酸中，烷基有利地含有5-100，优选9-30，特别是14-20个碳原子。当存在多于一个烷基时，所有烷基中的平均碳原子数优选为至少9，以确保足够的油溶性。
通常可用于配制本发明的润滑油组合物的清净剂还包括用混合表面活性剂体系如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐形成的“混杂”清净剂，例如描述于美国专利6,153,565；6,281,179；6,429,178和6,429,178中。
任选地，清净剂包含酚钙、磺酸钙和/或水杨酸钙。任选地，清净剂包含硼酸化酚钙、硼酸化磺酸钙和/或硼酸化水杨酸钙，优选硼酸化水杨酸钙。
任选地，清净剂包含多种钙清净剂。任选地，每种钙清净剂独立地是酚钙、磺酸钙或水杨酸钙。优选地，清净剂基本上不含不是钙清净剂的任何清净剂。换言之，清净剂可以由一种或多种钙清净剂构成。应当理解，当清净剂被说成是基本上不含除特定类型清净剂以外的任何物质时，或被说成由该特定类型清净剂构成时，所述清净剂虽然如此仍可以包含痕量的另一种材料。例如，清净剂可以包含由用于制备所述清净剂的制备方法留下的痕量的另一种材料。
任选地，润滑油组合物的钙含量的至少75％，例如至少90％，例如至少95％由清净剂提供。可能的是，当润滑组合物的钙含量主要由清净剂提供时，可以尤其有效地控制所述组合物的清净和LSPI特性。
任选地，组合物还包含其它清净剂。优选地，所述其它清净剂基本上不含钙。任选地，所述其它清净剂包含一种或多种酚盐、磺酸盐和/或水杨酸盐清净剂。所述其它清净剂可以是过碱性或中性清净剂。任选地，所述其它清净剂包含一种或多种中性含金属清净剂(具有小于150的TBN)。这些中性金属基清净剂可以是镁盐或(除了钙以外的)其它碱金属或碱土金属的盐。任选地，由清净剂引入润滑油组合物的金属的100％是钙。所述其它清净剂还可以含有无灰(不含金属)清净剂例如油溶性烃基酚醛缩合物，例如，US 2005/0277559A1中所述。
优选地，清净剂总计以为润滑油组合物提供0.2-2.0质量％，例如0.35-1.5质量％或0.5-1.0质量％，更优选大约0.6至大约0.8质量％硫酸盐灰分(SASH)的量使用。
任选地，组合物包含一种或多种选自由以下组分构成的清单的添加剂：分散剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、消泡剂、补充抗磨剂、摩擦改进剂和粘度改进剂。
可用于配制适用于本发明实践的润滑油组合物的具有润滑粘度的油可在如下粘度范围内：从轻质馏分矿物油到重质润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。通常，油的粘度范围为约2mm2/sec(厘泊)至约40mm2/sec，尤其是约3mm2/sec至约20mm2/sec，最优选约9mm2/sec至约17mm2/sec，在100℃下测量。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油，猪油)；液体石油和链烷烃、环烷烃和混合链烷烃-环烷烃类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。来源于煤或页岩的具有润滑粘度的油也可用作有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚，以及它们的衍生物，类似物和同系物。
氧化烯聚合物和互聚物以及它们的其中末端羟基已被酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些实例是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的聚氧化烯聚合物，以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯醚)；及其一元-和多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯，混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。还有用的是从费-托合成烃由气至液方法得到的合成油，通常称为气至液或“GTL”基础油。
用作合成油的酯还包括由C5至C12一元羧酸与多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油构成另一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚四氢呋喃。
具有润滑粘度的油可以包含第I组、第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料或上述基础油料的基础油共混物。优选地，具有润滑粘度的油是第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料或它们的混合物，或者第I组基础油料和一种或多种第II组、第III组、第IV组或第V组基础油料的混合物。基础油料或基础油料共混物优选具有至少65％，更优选至少75％，例如至少85％的饱和物含量。优选地，基础油料或基础油料共混物是第III组或更高级的基础油料或它们的混合物，或者第II组基础油料与第III组或更高级的基础油料或它们的混合物的混合物。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90％的饱和物含量。优选地，油或油共混物具有小于1质量％，优选小于0.6质量％，最优选小于0.4质量％，例如小于0.3质量％的硫含量。在一个优选实施方案中，用于本发明润滑油组合物的润滑粘度的油的至少30质量％，优选至少50质量％，更优选至少80质量％是第III组基础油料、第IV组基础油料，或第II组和第IV组基础油料的混合物。
优选地，通过Noack测试(ASTM D5800)测量的油或油共混物的挥发性小于或等于30质量％，例如小于约25质量％，优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，最优选小于或等于13质量％。优选地，油或油共混物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选约105至140。
对本发明的润滑油组合物中的基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：
a)第I组基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法；
b)第II组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表1中规定的试验方法；
c)第III组基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表1中规定的试验方法；
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)；和
e)第V组基础油料包括未包括在第I、II、III或IV组内的所有其它基础油料。
表E-1：基础油料的分析方法
本发明所有方面的润滑油组合物还可以包含含磷化合物。
适合的含磷化合物包括二烃基二硫代磷酸金属盐，它们通常用作抗磨和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其用量基于润滑油组合物的总重量为0.1-10质量％，优选0.2-2质量％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇和仲醇混合物的反应制得。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种该酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它该酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并可由以下通式表示：
其中R和R'可以是含有1至18个，优选2至12个碳原子的相同或不同烃基，包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。特别优选作为R和R'基团的是含2-8个碳原子的烷基。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中(即R和R')碳原子的总数通常为约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)优选包括二烷基二硫代磷酸锌。
可用于本发明实践的润滑油组合物优选按引入0.01-0.12wt％磷，例如0.04-0.10wt％磷，优选0.05-0.08wt％磷的量含有含磷化合物，基于所述润滑油组合物的总质量。任选地，润滑油组合物具有不超过0.1wt％(1000ppm)，例如不超过0.09wt％(900ppm)，优选不超过0.08wt％(800ppm)的磷含量，基于所述润滑油组合物的重量。在本发明的一个优选的实施方案中，润滑油组合物具有不超过0.06wt％(600ppm)的磷含量。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选含有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫酯的碱土金属盐、硫化壬基酚钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化的烃或酯、含磷的酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利号4,867,890中所述的油溶性铜化合物、和含钼化合物。
具有至少两个直接地与氮连接的芳族基团的芳族胺构成通常用于抗氧化性的另一类化合物。具有至少两个直接连接到一个胺氮的芳族基团的典型的油溶性芳族胺含有6-16个碳原子。这种胺可以含有多于两个芳族基团。含有总共至少三个芳族基团(其中两个芳族基团通过共价键或通过原子或基团(例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2-或亚烷基)连接，两个直接连接到一个胺氮原子上)的化合物也被视为含有至少两个直接连接到氮上的芳族基团的芳族胺。芳环通常被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基取代。任何这样的具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳族基团的油溶性芳族胺的量应该优选不超过0.4质量％。
分散剂将在使用过程中由于氧化而产生的不可溶于油的材料保持悬浮，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在金属部件上。任选地，根据本发明使用的润滑油组合物包含至少一种分散剂，并且可以包含多种分散剂。该一种或多种分散剂优选为含氮分散剂，优选为润滑油组合物贡献总共0.05-0.19质量％，例如0.06-0.18质量％，最优选0.07-0.16质量％的氮。
可在本发明范围内使用的分散剂包括已知若添加到润滑油中则在汽油和柴油发动机中使用时有效减少沉积物形成的含氮无灰(无金属)分散剂，且其包含油溶性聚合物长链骨架，该骨架具有能够与要分散的颗粒结合的官能团。典型地，此类分散剂具有胺、胺-醇或酰胺极性结构部分，该极性结构部分连接于聚合物骨架，通常经由桥连基团连接于聚合物骨架。无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的一元羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸盐/酯衍生物；具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃；和通过使长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合而形成的曼尼希缩合产物。
通常，每个一元羧酸或二元羧酸生成结构部分与亲核基团(胺或酰胺)反应并且聚烯基取代的羧酸酰化剂中的官能团数目决定最终分散剂中的亲核基团数目。
可用于本发明中的分散剂的聚烯基结构部分具有700-3000，优选950-3000，例如950-2800，更优选约950-2500，最优选950-2400的数均分子量。在本发明的一个实施方案中，润滑油组合物的分散剂包含低分子量分散剂(例如，数均分子量为700-1100)和数均分子量为至少1500，优选1800至3000，如2000至2800，更优选2100至2500，最优选2150至2400的高分子量分散剂的组合。分散剂的分子量通常以聚烯基结构部分的分子量表示，因为分散剂的精确分子量范围取决于许多参数，包括用于衍生分散剂的聚合物的类型，官能团的数量和所用的亲核基团的类型。
衍生高分子量分散剂的聚烯基结构部分优选具有窄分子量分布(MWD)，也称为多分散性，由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比确定。具体地，衍生可用于本发明实践中的分散剂的聚合物具有1.5-2.0，优选1.5-1.9，最优选1.6-1.8的Mw/Mn。
用于形成可用于本发明实践中的分散剂的合适的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或较低分子量的烃。一类这样的聚合物包括乙烯和/或至少一种具有式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物，其中R1是包含1-26个碳原子的直链或支化链烷基，并且其中所述聚合物含有碳-碳不饱和，优选高末端亚乙烯基不饱和度。优选地，此类聚合物包含乙烯与至少一种上式的α-烯烃的互聚物，其中R1为具有1至18个碳原子的烷基，更优选为具有1至8个碳原子的烷基，更优选具有1至2个碳原子。因此，有用的α-烯烃单体和共聚单体包括例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1以及它们的混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。这种聚合物的例子是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含有至少一些末端和/或内部不饱和度。优选的聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的不饱和共聚物。所述互聚物可以含有少量的，例如0.5至5摩尔％的C4至C18非共轭二烯烃共聚单体。然而，可用于本发明实践中的聚合物优选仅包含α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的互聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的互聚物。用于本发明的聚合物的乙烯摩尔含量优选在0-80％范围内，更优选0-60％。当丙烯和/或丁烯-1与乙烯一起用作共聚单体时，这种共聚物的乙烯含量最优选为15-50％，但可能存在更高或更低的乙烯含量。
这些聚合物可以通过在包含至少一种茂金属(例如，环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷(alumoxane)化合物的催化剂体系存在下聚合α-烯烃单体或α-烯烃单体的混合物或包含乙烯和至少一种C3至C28α-烯烃单体的混合物来制备。使用该方法，可以提供其中聚合物链的95％或更多具有末端亚乙烯基型不饱和度的聚合物。表现出末端亚乙烯基不饱和度的聚合物链的百分数可以通过FTIR光谱分析、滴定或13C NMR测定。这后一类型的共聚物可以用式POLY-C(R1)＝CH2来表征，其中R1是C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C2烷基(例如，甲基或乙基)，并且其中POLY代表聚合物链。R1烷基的链长取决于在聚合中使用的一种或多种共聚单体而变化。次要量的聚合物链可含有末端乙烯基(即乙烯基)不饱和度，即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含有内部单不饱和度，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上所定义。这些末端不饱和共聚物可以通过已知的茂金属化学制备，也可以如美国专利Nos.5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929和6,030,930中所述制备。
另一类有用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合制备的聚合物。这类的常见聚合物包括通过在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下聚合具有35-75wt％的丁烯含量和30-60wt％的异丁烯含量的C4炼油厂料流得到的聚异丁烯。制造聚正丁烯的优选单体来源是石油原料如Raffinate II。这些原料在本领域中公开，例如在美国专利No.4,952,739中。聚异丁烯是可用于本发明实践中的聚合物的最优选的骨架，因为它容易通过丁烯料流的阳离子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化剂)获得。这种聚异丁烯通常含有约1个烯属双键每个聚合物链(位于链中)的量的残余不饱和度。优选的实施方案使用由纯异丁烯料流或Raffinate I料流制备的聚异丁烯来制备具有末端亚乙烯基烯烃的反应性异丁烯聚合物。优选地，称作高反应性聚异丁烯(HR-PIB)的这些聚合物具有至少65％，例如70％，更优选至少80％，最优选至少85％的末端亚乙烯基含量。例如在美国专利No.4,152,499中描述了这种聚合物的制备。HR-PIB是已知的并且HR-PIB可以商品名GlissopalTM(来自BASF)商购获得。
可以使用的聚异丁烯聚合物通常基于700-3000的烃链。制备聚异丁烯的方法是已知的。聚异丁烯可以通过卤代(例如氯代)，热“烯”反应或通过使用催化剂(例如过氧化物)的自由基接枝来官能化，如下所述。
烃或聚合物骨架可以官能化，例如选择性地在聚合物或烃链的碳-碳不饱和位点上用生成羧酸的结构部分(优选酸或酸酐结构部分)官能化，或者使用上述三种方法中的任意一种或其组合以任意顺序沿着链无规进行。
使聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯反应的方法和由这些化合物制备衍生物的方法公开于美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP 0 382 450 B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中。聚合物或烃可以例如用羧酸生成部分(优选酸或酸酐)通过使用卤素辅助官能化(例如氯化)过程或热“烯”反应使聚合物或烃在导致将官能结构部分或试剂(即酸、酸酐、酯结构部分等)主要在碳-碳不饱和位点(也称为烯不饱和或烯属不饱和位点)加成到聚合物或烃链上的条件下反应而官能化。
选择性官能化可以通过卤化进行，例如通过使氯或溴在60至250℃，优选110至160℃，例如120至140℃的温度下通过聚合物约0.5至10，优选1至7小时而氯化或溴化不饱和α-烯烃聚合物至基于聚合物或烃的重量约1-8质量％，优选3-7质量％的氯或溴。然后使卤化聚合物或烃(下文称骨架)与足够的单不饱和反应物在100-250℃，通常约180-235℃下反应约0.5至10小时，例如3至8小时，使得所得产物含有所需摩尔数的单不饱和羧酸反应物/摩尔卤代骨架，所述单不饱和反应物能够向骨架中加入所需数量的官能结构部分，例如为单不饱和羧酸反应物。或者，将骨架和单不饱和羧酸反应物混合并加热，同时将氯加入热材料中。
虽然氯化通常有助于增加起始烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性，但对于预期用于本发明中的一些聚合物或烃，尤其是那些具有高的端键含量和反应性的优选的聚合物或烃不是必需的。因此，优选骨架和单不饱和官能度反应物，例如羧酸反应物在升高的温度下接触以引起初始的热“烯”反应发生。烯反应是已知的。
烃或聚合物骨架可通过各种方法通过沿着聚合物链无规连接官能结构部分而官能化。例如，如上所述，在自由基引发剂存在下，溶液或固体形式的聚合物可以用单不饱和羧酸反应物接枝。当在溶液中进行时，接枝发生在约100-260℃，优选120-240℃的高温下。优选地，自由基引发的接枝在含有例如基于初始总油溶液1-50质量％，优选5-30质量％聚合物的矿物润滑油溶液中完成。
可以使用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点高于约100℃且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是偶氮丁腈、2,5-二甲基己-3-烯-2,5-双叔丁基过氧化物和过氧化二枯烯。引发剂在使用时通常以基于反应混合物溶液的重量为0.005重量％至1重量％的量使用。典型地，上述单不饱和羧酸反应物材料和自由基引发剂以1.0:1-30:1，优选3:1-6:1的重量比范围使用。接枝优选在惰性气氛下进行，例如在氮气保护下进行。所得到的接枝聚合物的特征在于具有沿聚合物链无规连接的羧酸(或酯或酸酐)结构部分：当然可以理解，一些聚合物链保持为未接枝的。上述自由基接枝可以用于本发明实践中可用的其他聚合物和烃。
用于官能化骨架的优选单不饱和反应物包括一元羧酸和二元羧酸材料，即酸、酸酐或酸酯材料，包括(i)单不饱和C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基为邻位的(即位于相邻碳原子上)和(b)至少一个，优选两个所述相邻碳原子是所述单不饱和度的一部分；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C1至C5醇衍生的单酯或二酯；(iii)单不饱和C3-C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即结构-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1至C5醇衍生的单酯或二酯。也可以使用单不饱和羧酸材料(i)-(iv)的混合物。在与骨架反应后，单不饱和羧酸反应物的单不饱和度变得饱和。因此，例如，马来酸酐变成骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变成骨架取代的丙酸。这种单不饱和羧酸反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为了提供所需的官能度，单不饱和羧酸反应物，优选马来酸酐通常将以基于聚合物或烃的摩尔数等摩尔量至约100质量％过量，优选5至50质量％过量的量使用。如果需要，未反应的过量单不饱和羧酸反应物可通过例如汽提(通常在真空下)从最终分散剂产物中除去。
然后将官能化的油溶性聚合物烃骨架用含氮亲核反应物如胺、氨基醇、酰胺或它们的混合物进行衍生，以形成相应的衍生物。胺化合物是优选的。用于衍生官能化聚合物的有用的胺化合物包含至少一种胺并且可以包含一种或多种另外的胺或其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要是烃基胺，其中烃基包括其它基团，例如羟基、烷氧基、酰胺基、腈、咪唑啉基等。特别有用的胺化合物包括单胺和多胺，例如每分子具有2至60，如2至40(例如3至20)个碳原子总数，具有1至12，如3至12，优选3至9，最优选6至约7个氮原子的聚烯烃和聚氧化烯多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，如通过亚烷基二卤化物与氨反应制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺，包括例如1,2-二氨基乙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；多亚乙基胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；和多亚丙基胺如1,2-丙二胺和二(1,2-亚丙基)三胺。称为PAM的这类多胺混合物是可商购的。特别优选的多胺混合物是通过蒸馏来自PAM产物的轻质馏分得到的混合物。称为“重”PAM或HPAM的所得混合物也可商购。PAM和/或HPAM二者的性能和属性例如描述于美国专利Nos.4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730和5,854,186。
其他有用的胺化合物包括：脂环族二胺如1,4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。另一类有用的胺是聚酰胺和相关的酰胺-胺，如美国专利Nos.4,857,217；4,956,107；4,963,275；和5,229,022中公开的。也可用的是三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)，如美国专利Nos.4,102,798；4,113,639；4,116,876；和英国专利No.989,409中所述的。也可以使用树枝状大分子、星形胺和梳形结构的胺。类似地，可以使用缩合胺，如美国专利No.5,053,152中所述。官能化聚合物与胺化合物使用常规技术反应，例如美国专利Nos.4,234,435和5,229,022以及EP-A-208,560中所述的技术。
优选的分散剂组合物是包含至少一种聚烯基琥珀酰亚胺的分散剂组合物，所述聚烯基琥珀酰亚胺是聚烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)与多胺(PAM)的反应产物，其具有0.65-1.25，优选0.8-1.1，最优选0.9-1的连接比。在本公开的上下文中，“连接比”可以定义为PIBSA中琥珀酰基团数目与多胺反应物中伯胺基团数目之比。
另一类高分子量无灰分散剂包含曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过将约1摩尔长链烷基取代的单或多羟基苯与约1至2.5摩尔羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和约0.5至2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备，如美国专利No.3,442,808中所公开。这种曼尼希碱缩合产物可以包括茂金属催化聚合的聚合物产物作为苯基上的取代基，或者可以与含有在琥珀酸酐上取代的这种聚合物的化合物以类似于美国专利No.3,442,808中所述的方式反应。使用茂金属催化剂体系合成的官能化和/或衍生化烯烃聚合物的实例描述于上文指明的出版物中。
分散剂优选是非聚合的(例如单或双琥珀酰亚胺)。分散剂，特别是较低分子量的分散剂可以任选地被硼化。此类分散剂可以用常规方法进行硼化，如美国专利Nos.3,087,936、3,254,025和5,430,105中所一般教导的那样。分散剂的硼酸化通过用硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂而容易地进行，硼化合物的用量要足以为每摩尔酰化氮组合物提供0.1-20原子比例的硼。
已经发现，从高反应性聚异丁烯衍生的分散剂相对于由常规聚异丁烯衍生的相应分散剂为润滑油组合物提供了耐磨益处。这种耐磨益处在含有降低水平的含灰分抗磨剂(例如ZDDP)的润滑剂中是特别重要的。因此，在一个优选的实施方案中，用于本发明的润滑油组合物中的至少一种分散剂是由高反应性聚异丁烯衍生的。
可以将其它添加剂加入润滑油组合物中以使特定的性能要求得到满足。可以包含在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、消泡剂、抗磨剂和倾点下降剂。一些在下面进一步详细讨论。
也可以包括与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济性试剂。此类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链聚羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
基础油料的粘度指数通过如下方式提高或改进：在基础油料中引入某些充当粘度改进剂(VM)或粘度指数改进剂(VII)的聚合物材料。一般而言，可用作粘度改进剂的聚合物材料是具有约5,000至约250,000，优选约15,000至约200,000，更优选约20,000至约150,000的数均分子量(Mn)的那些。这些粘度改进剂可以用接枝材料例如马来酸酐接枝，并且该经接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。聚合物分子量，特别是Mn，可以通过各种已知技术来确定。一种方便的方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，其另外提供分子量分布信息(参见W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”，John Wiley and Sons，NewYork，1979)。测定分子量的另一种有用的方法，特别是对于较低分子量的聚合物而言，是蒸气压渗透压法(参见例如ASTM D3592)。
已发现可用作粘度改进剂的一类二嵌段共聚物相对于例如烯烃共聚物粘度改进剂提供耐磨益处。这种耐磨益处在含有降低水平的含灰分抗磨剂如ZDDP的润滑剂中特别重要。因此，在一个优选的实施方案中，用于本发明的润滑油组合物中的至少一种粘度改进剂是线性二嵌段共聚物，其包含一种主要(primarily)衍生自(优选最主要(predominantly)衍生自)乙烯基芳族烃单体的嵌段和一种主要衍生自(优选最主要衍生自)二烯单体的嵌段。有用的乙烯基芳族烃单体包括含有8至约16个碳原子的那些，如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯或二烯烃含有两个双键，通常以1,3的关系共轭排布。含有多于两个双键的烯烃(有时称为多烯)也被认为在本文所用的“二烯”的定义范围内。可用的二烯包括含有4至约12个碳原子，优选8至约16个碳原子的那些，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
如本文对聚合物嵌段组成所使用的，“最主要”是指作为聚合物嵌段中的主要组分(principle component)的指明单体或单体类型以嵌段的至少85wt％的量存在。
用二烯烃制得的聚合物含有烯属不饱和，并且优选此类聚合物是氢化的。当聚合物是氢化的聚合物时，氢化可以使用现有技术中已知的任何技术实现。例如，氢化可以使用如例如美国专利Nos.3,113,986和3,700,633中教导的方法以使得烯属和芳族不饱和都被转化(饱和)的方式进行，或者氢化可以如例如美国专利Nos.3,634,595；3,670,054；3,700,633和Re 27,145中所教导以使得显著部分的烯属不饱和被转化而几乎或完全没有芳族不饱和被转化的方式选择性地实现。也可使用这些方法中的任一种来氢化仅含烯属不饱和并且不含芳族不饱和的聚合物。
嵌段共聚物可以包括如上文所公开的线性二嵌段聚合物的混合物，所述聚合物具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量的线性嵌段共聚物的混合物。当用于配制发动机油时，取决于产品要赋予的流变性质，使用两种或更多种不同聚合物可能优于使用单一聚合物。市售苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物的实例包括可从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.获得的InfineumSV140TM，Infineum SV150TM和Infineum SV160TM；可从The Lubrizol Corporation获得的7318；和可从Septon Company of America(Kuraray Group)获得的Septon1001TM和Septon 1020TM。合适的苯乙烯/1,3-丁二烯氢化嵌段共聚物由BASF以商品名GlissoviscalTM出售。
倾点下降剂(PPD)，也称作润滑油流动改进剂(LOFIs)降低温度。与VM相比，LOFIs通常具有较低的数均分子量。类似于VM，LOFIs可以用接枝材料(例如马来酸酐)接枝，并且经接枝的材料可以与例如胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，以形成多功能添加剂。
在本发明的润滑油组合物中，可能必要的是包括保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预共混阶段实现适当低的粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时粘度升高。有效控制这种粘度升高的添加剂包括在如上文公开的无灰分散剂的制备中使用的通过与一元或二元羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃。在另一优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物含有有效量的通过与一元或二元羧酸或酸酐反应而官能化的长链烃。
当润滑组合物含有一种或多种上述添加剂时，各添加剂通常以能使添加剂提供其所需功能的量掺入基础油中。下面列举在用于曲轴箱润滑剂中时此类添加剂的代表性有效量。列举的所有值(清净剂值例外)作为活性成分(A.I.)的质量％表示。如本文所用，A.I.指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料。
添加剂 质量％(宽) 质量％(优选的)
分散剂 0.1-20 1-8
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01–2.5
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001–0.15
补充抗磨剂 0-1.0 0-0.5
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0.01-10 0.25-3
基础油料 余量 余量
尽管不是必要的，但合意的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂包)，由此可以将几种添加剂同时添加到油中，形成润滑油组合物。
最终组合物可以使用5至25质量％，优选5至22质量％，典型地10至20质量％的浓缩物，其余为具有润滑粘度的油。
优选地，完全配制的润滑油组合物(润滑粘度的油加上所有添加剂)的Noack挥发度不超过20质量％，例如不超过15质量％，优选不超过13质量％。
可用于本发明实践的润滑油组合物可以具有0.3-1.2质量％，例如0.4-1.1质量％，优选0.5-1.0质量％的总硫酸盐灰分含量。
通过参考以下实施例进一步理解本发明，除非另有说明，所有份数均为质量份，并且以下实施例包括本发明的优选实施方案。
实施例描述
虽然已经参考具体实施方案描述和说明了本发明，但是本领域技术人员将会理解，本发明本身可以有在本文中没有具体说明的许多不同的变化。仅作为例子，现在将描述某些可能的变化。
提供的添加剂的量是包括稀释油量的添加剂量，除非另有说明。
实施例1
制备两种SAE 0W-20等级润滑油组合物，代表了典型的欧洲中-SAPS小客车发动机油。这些组合物的配方示于下表2中。
表2
1所述硼酸化分散剂是可以从Infineum UK Limited获得的硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
2所述镁清净剂是可以从Infineum UK Limited获得的具有342的总碱值的水杨酸镁清净剂。
3所述钙清净剂对每种油是相同的并包含可以从Infineum UK Limited获得的具有225的总碱值的水杨酸钙清净剂和可以从Infineum UK Limited获得的具有64的总碱值的水杨酸钙清净剂的混合物。
4所述二硫代氨基甲酸钼是可以从Infineum UK Limited获得的三聚的二硫代氨基甲酸钼。
5所述添加剂包对每种油是相同的并包括非硼酸化分散剂、二烷基二硫代磷酸锌、胺类抗氧化剂和硅消泡剂。
6所述倾点下降剂是可以从Infineum UK Ltd.获得的Infineum V385。
7所述粘度改进剂是可以从Infineum UK Ltd.获得的Infineum SV603。
8所述基础油料包含API第III组基础油。
油1是对比实施例，包含典型剂量的硼酸化分散剂，所述油组合物具有57ppm的硼含量，并且没有含钼添加剂。油2是本发明实施例，包含更高剂量的硼酸化分散剂，所述油组合物具有195ppm的硼含量，并且含钼化合物为所述油组合物提供198ppm的钼。
根据针对DexosTM规格许可的GM LSPI试验测试所述油的LSPI事件发生，结果在表3中给出。对于五轮的Dexos试验的测试限度是0 0 0 2 2，表明在第1、2和3轮中达到零LSPI事件并在第4和5中轮达到2个或更少LSPI事件的组合物通过了测试，而在第1、2和/或3轮中具有超过零LSPI事件和/或在第4和5轮中具有超过2个LSPI事件的组合物没有通过测试。
表3
在每种组合物经历所有五轮的情况下，油2显示更低的LSPI事件频率，通过了DexosTM试验，而油1没有通过DexosTM试验。这些结果表明硼和钼含量两者的组合提高提供在LSPI事件频率方面的降低。
实施例2
制备具有0.09质量％的磷含量的两种另外的SAE 0W-20等级润滑油组合物，代表了典型的欧洲中-SAPS小客车发动机油。这些组合物的配方示于下表4中。
表4
成分类型 量 油3 油4
硼酸化分散剂<sup>9</sup> B，质量％ 0.0037 0.0198
水杨酸Ca清净剂<sup>10</sup> Ca，质量％ 0.18 0.18
钼化合物<sup>11</sup> Mo，质量％ 0.0027 0.0330
添加剂包<sup>12</sup> 质量％ 8.254 8.254
APP150DIL稀释剂 质量％ 2.485 2.485
倾点下降剂<sup>13</sup> 质量％ 0.300 0.300
粘度改进剂<sup>14</sup> 质量％ 9.000 9.000
基础油料<sup>15</sup> 质量％ 77.376 75.586
9所述硼酸化分散剂是可以从Infineum UK Limited获得的硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
10所述钙清净剂包含可以从Infineum UK Limited获得的具有225的总碱值的水杨酸钙清净剂。
11所述二硫代氨基甲酸钼是可以从Infineum UK Limited获得的三聚的二硫代氨基甲酸钼。
12所述添加剂包对每种油是相同的并包括非硼酸化分散剂、二烷基二硫代磷酸锌、胺类抗氧化剂、位阻酚抗氧化剂、无灰摩擦改进剂和硅消泡剂。
13所述倾点下降剂是可以从Infineum UK Ltd.获得的Infineum V385。
14所述粘度改进剂是可以从Infineum UK Ltd.获得的Infineum SV603。
15所述基础油料包含GTL基础油。
从表4可以看出，与油4组合物相比，油3具有更低的硼含量和更低的钼含量。
根据对于主张GF-6/API SP的应用的ASTM(Ford)LSPI试验测试所述组合物的LSPI事件发生，结果在表6中给出。
表5
在每种组合物经历所有四轮的情况下，油4显示比油3低得多的LSPI事件频率，表明硼和钼二者含量的增加提供在LSPI事件频率方面的降低。
实施例3
制备五个5W-30等级润滑油，代表了典型的欧洲中-SAPS小客车发动机油。这些组合物的配方示于下表6中。
表6
16所述硼酸化分散剂是可以从Infineum UK Limited获得的硼酸化聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂。
17所述非硼酸化分散剂是可以从Infineum UK Limited获得的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。非硼酸化分散剂的量不同以平衡用于改变存在于油中的硼的量的硼酸化分散剂的不同量。
18所述钙清净剂包含可以从Infineum UK Limited获得的具有300的总碱值的磺酸钙清净剂。
19所述镁清净剂是可以从Infineum UK Limited获得的具有400的总碱值的磺酸镁清净剂。
20所述二硫代氨基甲酸钼是可以从Infineum UK Limited获得的三聚的二硫代氨基甲酸钼。
21所述添加剂包对每种油是相同的并包括二烷基二硫代磷酸锌、胺类抗氧化剂、位阻酚抗氧化剂、无灰摩擦改进剂、稀释油和硅消泡剂。
22所述倾点下降剂是可以从Infineum UK Ltd.获得的Infineum V387。
23所述粘度改进剂是可以从Chevron Oronite获得的Paratone 68530。
24所述基础油料包含API第II组基础油料。
油5和6不含硼(以维持在组合物中维持等效的分散剂功能性，组合物中包含无硼分散剂)。油5和7不含钼。因此，油5既不含硼又不含钼，油6含有较高钼剂量但是没有硼，油7含有较高硼剂量但是没有钼。油8和9包括硼和钼。油8含有分别与油7和6相同的较高硼剂量和较高钼剂量，油9包括一半量的硼和钼。
根据对于主张GF-6/API SP的应用的ASTM(Ford)LSPI试验测试所述组合物的LSPI事件发生，结果在表7中给出。以随机顺序按矩阵方式运行所述试验，其中每五个试验运行一轮基准油。
表7
表7中给出的LSPI试验结果也以图1中的矩阵形式显示。试验结果表明，在没有钼的情况下，通过将组合物的硼含量从0ppm显著地提高到400ppm，LSPI频率没有降低，在没有硼的情况下，通过将组合物的钼含量从0ppm基显著地增加到700ppm，LSPI频率适度降低(降低率43％)。相对照而言，试验结果表明，通过仅适度地将硼含量和钼含量分别从0ppm提高到200ppm和350ppm，LSPI频率显著地大幅度降低(降低率57％)。另外，试验结果表明，经由将硼含量和钼含量分别从0ppm显著地提高到400ppm和700ppm，LSPI频率甚至更显著降低(降低率71％)。令人惊奇地，实施例3的试验结果显示由于润滑油组合物中硼和钼两者的组合引起了对LSPI频率降低的协同效应。
在前面的描述中，若提及具有已知的、明显的或可预见的等同物的整体或元件，则这样的等同物如同单独提出一样包括在本文中。应参考用于确定本发明的真实范围的权利要求，这些权利要求应被解释为包括任何这样的等同物。读者还应理解的是，被描述为优选、有利、方便等的本发明的整体或特征是任选的，并且不限制独立权利要求的范围。此外，应当理解的是，尽管在本发明的一些实施方案中可能有益，但此类任选的整体或特征可以不是合意的，并且因此在其他实施方案中可能不存在。

Claims (20)

1.减少直接喷射火花点火内燃发动机中的低速早燃(LSPI)事件的方法，包括用润滑油组合物润滑所述发动机的曲轴箱，所述润滑油组合物包含含硼添加剂和含钼添加剂，具有至少150wt ppm的钼含量，基于所述润滑油组合物的重量，并具有至少150wt ppm的硼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
2.根据权利要求1的方法，其中，在运转中，所述发动机在1,000-2,500转/分钟(rpm)，任选地1,000-2,000rpm的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选地大于2,000kPa的制动平均有效压力水平。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述润滑油组合物具有150wt ppm-1500wtppm，例如300-1500wt ppm，例如350-1000wt ppm的钼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述润滑油组合物具有150-1500wt ppm，例如200-1000wt ppm的硼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述润滑油组合物包含为所述润滑油组合物提供0.08-0.5wt％，例如0.15-0.4wt％的钙含量的钙清净剂，基于所述润滑油组合物的重量。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述润滑油组合物具有不超过0.12wt％的镁含量。
7.根据权利要求6的方法，其中所述润滑油组合物具有0.0wt％的镁含量，基于所述润滑油组合物的重量。
8.根据上述任一权利要求的方法，其中所述含硼添加剂是以下物质中一种或多种：硼酸化分散剂、硼酸化分散剂粘度指数改进剂、碱金属或碱土金属硼酸盐、硼酸化过碱性金属清净剂、硼酸化环氧化物、硼酸酯、硫化硼酸酯或硼酸酯酰胺；任选地，其中所述含硼添加剂是硼酸化分散剂、硼酸酯或硼酸化过碱性金属清净剂中的一种或多种。
9.根据上述任一权利要求的方法，其中所述含钼添加剂是油溶性或油分散性有机钼化合物，任选地其中所述含钼添加剂是二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼或硫化钼中一种或多种。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述润滑油组合物具有不超过0.12wt％，优选不超过0.08wt％，更优选不超过0.06wt％的磷含量，基于所述润滑油组合物的重量。
11.当润滑油组合物润滑直接喷射火花点火内燃发动机的曲轴箱时，组合物含硼添加剂和含钼添加剂的组合在所述组合物中减少LSPI事件的用途，其中，所述含钼添加剂为所述润滑油组合物提供至少150wt ppm的钼含量，基于所述润滑油组合物的重量，并且所述含硼添加剂为所述润滑油组合物提供至少150wt ppm的硼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
12.根据权利要求11的用途，其中，在运行中，所述发动机在1,000-2,500转/分钟(rpm)，任选地1,000-2,000rpm的发动机转速下产生大于1,500kPa，任选地大于2,000kPa的制动平均有效压力水平。
13.根据权利要求11或权利要求12的用途，其中所述含钼添加剂为所述润滑油组合物提供150wt ppm-1500wt ppm，例如300-1500wt ppm，例如350-1000wt ppm的钼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
14.根据权利要求11-13中任一项的用途，其中所述含硼添加剂提供150-1500wt ppm，例如200-1000wt ppm的硼含量，基于所述润滑油组合物的重量。
15.根据权利要求11-14中任一项的用途，其中所述润滑油组合物包含为所述润滑油组合物提供0.08-0.5wt％，例如0.15-0.4wt％的钙含量的钙清净剂，基于所述润滑油组合物的重量。
16.根据权利要求11-15中任一项的用途，其中所述润滑油组合物具有不超过0.12wt％的镁含量。
17.根据权利要求16的用途，其中所述润滑油组合物具有0.0wt％的镁含量，基于所述润滑油组合物的重量。
18.根据权利要求11-17中任一项的用途，其中所述含硼添加剂是以下物质中一种或多种：硼酸化分散剂、硼酸化分散剂VI改进剂、碱金属或混合碱金属或碱土金属硼酸盐、硼酸化过碱性金属清净剂、硼酸化环氧化物、硼酸酯、硫化硼酸酯或硼酸酯酰胺；任选地其中所述含硼添加剂是硼酸化分散剂、硼酸酯或硼酸化过碱性金属清净剂中的一种或多种。
19.根据权利要求11-18中任一项的用途，其中所述含钼添加剂是油溶性或油分散性有机钼化合物，任选地，其中所述含钼添加剂是二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼或硫化钼中一种或多种。
20.根据权利要求11-19中任一项的用途，其中所述润滑油组合物具有不超过0.12wt％，优选不超过0.08wt％，更优选不超过0.06wt％的磷含量，基于所述润滑油组合物的重量。
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