KR102651642B1 - 윤활 조성물에서의 관련된 개선 - Google Patents

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Abstract

몰리브덴-함유 첨가제 및 붕소-함유 첨가제의 조합물을 포함하는 조성물로 엔진의 크랭크 케이스를 윤활하는 단계를 포함하는, 직접-분사식 스파크-점화식 내연 기관에서 저속 조기-점화 (LSPI)를 감소시키는 방법이 제공된다. 바람직하게는, 상기 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘 함량을 제공하는 칼슘 세제를 포함한다.

Description

윤활 조성물에서의 관련된 개선{IMPROVEMENTS IN AND RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS}
본 발명은 직접-분사식 스파크-점화 연소 엔진에서 저속 조기-점화 (LSPI) 이벤트를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 몰리브덴-함유 첨가제와 붕소-함유 첨가제의 조합물을 포함하는 윤활 조성물로 엔진의 크랭크 케이스를 윤활시키는 것을 포함한다.
정부의 법률뿐 아니라 시장 요구는, 자동차 제조업체로 하여금 지속적으로 연비를 향상시키고 엔진 제품군 전체의 CO2 배출량을 줄이는 동시에 성능(마력)을 유지할 것을 요구한다. 더 높은 출력 밀도를 제공하는 더 작은 엔진을 사용하고, 터보챠저(turbocharger) 또는 수퍼챠저(supercharger)를 사용하여 비(specific) 출력을 증가시킴으로써 부스트 압력(boost pressure)을 증가시키고, 더 낮은 엔진 속도에서 더 높은 토크 발생으로 허용되는 더 높은 변속기 기어 비를 사용하여 엔진을 감속시킴으로써, 엔진 제조사는 마찰 및 펌핑 손실을 줄이면서 탁월한 성능을 제공하게 되었다. 그러나, 더 낮은 엔진 속도에서의 더 높은 토크는, 저속에서 엔진내 랜덤 조기-점화(저속 조기-점화 또는 LSPI로 알려진 현상)를 일으켜 실린더 피크 압력이 극도로 높아지게 하여 치명적인 엔진 고장을 초래할 수 있음이 확인되었다. LSPI의 가능성은, 엔진 제조업체가 그러한 더 소형의 고출력 엔진에서 더 낮은 엔진 속도에서 엔진 토크를 완전히 최적화하는 것을 방해한다.
특정 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, LSPI는 적어도 부분적으로는, 엔진이 저속에서 작동하고 압축 행정 시간이 가장 긴 기간 동안(예를 들면, 4000 rpm에서 7.5 m초 압축 행정을 가진 엔진은 1250 rpm에서 작동할 때 24 밀리초 압축 행정을 가질 수 있음) 고압 하에서 피스톤 틈새(피스톤 링 팩과 실린더 라이너 사이의 공간)로부터 엔진 연소실에 진입하는 액적(예를 들어, 엔진 오일, 또는 엔진 오일, 연료 및/또는 침착물의 혼합물 포함)의 자동 점화에 의해 야기될 수 있다고 여겨진다. 따라서, 자동 점화에 저항성이 있고 이에 따라 LSPI의 발생을 방지 또는 경감시키는 윤활유 조성물을 확인하고 제공하는 것이 유리할 것이다.
이 문제를 해결하기 위한 몇 가지 시도가 이 기술 분야에서 이루어졌다. 예를 들어 SAE 2013-01-2569 ("Investigation of Engine oil Effect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection-Spark Ignition Engines (Part 2)", Hirano et al.)는 칼슘 농도가 증가하면 LSPI 빈도가 높아진다고 결론을 내렸다. 또한 ZDDP(아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트) 농도를 증가시키면 LSPI 빈도가 감소할 수 있다고 결론지었다. SAE 2014-01-2785("Engine oil Development for Preventing Pre-Ignition in Turbocharged Gasoline Engine", Fujimoto et al.)는, 윤활유 제형 중의 칼슘 세제의 양을 줄이는 것이 LSPI 현상을 줄이는데 가장 효과적인 방법이라고 결론지었다. 또한 ZDDP의 양을 증가시키는 것이 LSPI 빈도를 감소시키는데 효과적일 수 있다고 결론지었다. SAE 2015-01-2027("Engine oil Formulation Technology to Prevent Pre-Ignition in Turbocharged Direct Injection Spark Ignition Engines", Onodera et al.)은, (a) 엔진 오일 제형 중의 몰리브덴 함량을 증가시키면서 칼슘 함량을 감소시키는 것 및 (b) 엔진 오일 제형을 위한 세제에서 칼슘을 마그네슘으로 대체하는 것은 LSPI 현상의 빈도를 줄이는 데 모두 효과적이었다고 결론지었다. 나트륨 함량이 감소되고 특정 몰리브덴-함유 화합물을 함유하는 윤활유를 사용함으로써 LSPI 빈도를 감소시키는 방법이 WO2017/011683에 개시되어 있다. WO2015/171980은 윤활유 제형에 하나 이상의 붕소-함유 화합물, 예컨대 붕산화된 분산제 또는 붕소-함유 화합물과 분산제의 혼합물을 포함시킴으로써 LSPI 빈도를 감소시키는 방법을 개시한다. 그러나, WO2015/171980에 개시된 실시예에 따르면, LSPI 빈도의 현저한 개선을 얻기 위해 칼슘 세제의 상당량 또는 심지어는 모든 양을 마그네슘 세제로 대체할 필요가 있었다.
상기 선행 기술은 또한, 윤활유 제형의 칼슘 함량을 감소시키고 및/또는 ZDDP 함량을 증가시키는 것이 LSPI 발생의 감소를 도출해낼 수 있다는 것을 인식했다. 그러나, 세제는 종종 기본 엔진 오일 성능을 유지하는 데 필요한 첨가제로 간주된다. 따라서, LSPI 발생을 감소시키는 윤활유 제형을 제공하는 최근의 노력은 칼슘 세제를 대체 세제로 대체하는 것에 초점을 맞추고 있다. 그러나, 적절한 세제 활성 및 적절한 총 염기수 (TBN)를 제공할 수 있는 대체 세제는 개발이 도전 과제일 수 있다. 또한, 윤활유 제형 중의 증가된 ZDDP 함량은 다른 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다. 특히, ZDDP 농도가 증가하면 회분 형성이 증가하고 엔진 배기 시스템에서 촉매가 손상될 수 있다. EP 3 101 095는 칼슘 및/또는 마그네슘을 함유하는 화합물, 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 화합물, 및 질소를 함유하는 무회 분산제를 포함하는, LSPI 빈도를 감소시키기 위한 윤활유 조성물을 개시한다. EP 3 101 095의 개시에 따르면, LSPI 이벤트 빈도는 윤활유 조성물 내의 칼슘, 마그네슘, 몰리브덴 및 인의 상대적인 양을 제어함으로써 감소될 수 있다.
따라서, LSPI 발생의 발생을 감소시키는, 현대의 직접-분사-점화 엔진에 사용하기에 적합한 윤활유 조성물에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 윤활유 조성물에 몰리브덴-함유 첨가제 및 붕소-함유 첨가제를 모두 사용하면, 엔진의 크랭크 케이스가 상기 윤활유 조성물로 윤활될 때, 직접-분사식 스파크-점화 내연 기관에서 LSPI 이벤트의 빈도가 현저하게 감소한다는 것을 발견했다. 특히, 본 발명자들은 놀랍게도, 몰리브덴-함유 첨가제만을 포함하고 붕소-함유 첨가제를 함유하지 않거나 그 반대인 윤활유 조성물을 사용하는 것과 비교하여, 그러한 윤활 조성물을 사용할 때 LSPI 감소에서 상승작용적인 개선이 일어남을 발견했다.
따라서, 본 발명은 제 1 양태에 따르면, 직접-분사식 스파크-점화 내연 기관에서 LSPI 이벤트를 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 엔진의 크랭크 케이스를 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 조성물은 붕소-함유 첨가제 및 몰리브덴-함유 첨가제를 포함하고, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 중량ppm 이상의 몰리브덴 함량을 갖고, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 중량ppm 이상의 붕소 함량을 갖는다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은, 윤활유 조성물에서의 붕소-함유 첨가제와 몰리브덴-함유 첨가제의 조합물의, 상기 조성물이 직접-분사식 스파크-점화 내연 기관의 크랭크 케이스를 윤활시킬 때 LSPI 발생 이벤트를 감소시키는 용도를 제공하며, 이때 상기 몰리브덴-함유 첨가제는 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 중량ppm 이상의 몰리브덴 함량을 갖는 윤활유 조성물을 제공하고, 상기 붕소-함유 첨가제는 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 중량ppm 이상의 붕소 함량을 갖는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, 하기 단어 및 표현은, 사용되는 경우, 후술되는 의미를 가진다.
"하이드로카빌"은, 일반적으로 수소 및 탄소 원자만을 함유하고 탄소 원자를 통해 화합물의 잔부에 직접 결합되며 헤테로 원자들 함유할 수 있되, 단, 헤테로 원자들이 본질적으로 상기 기의 하이드로카빌 성질을 손상시키지 않는, 화합물의 화학적 기를 의미한다.
"오일-가용성" 또는 "오일-분산성" 또는 동족 용어는, 화합물 또는 첨가제가 반드시 모든 분획이 다 오일에 가용성, 용해성, 혼화성 또는 현탁될 수 있음을 나타내는 것은 아니다. 그러나, 이는, 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 이의 의도한 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 용해되거나 안정적으로 분산될 수 있음을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가 혼입은, 필요한 경우, 더 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
"주요량"은 조성물의 50 질량%를 초과하는 것을 의미한다.
"소량"은 조성물의 50 질량% 이하인 것을 의미한다.
"소포제"는 윤활유 조성물에서 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제이며, 일반적으로 사용되는 소포제의 예는 폴리디메틸실록산 및 기타 실리콘, 특정 알콜, 스테아레이트 및 글리콜이다.
"TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정된 총 염기수(mg KOHg-1 단위)를 의미한다.
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"몰리브덴 함량은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"붕소 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정된다.
"황산화된 회분 함량"은 ASTM D874에 의해 측정된다.
또한, 필수적인 것 뿐 아니라 최적이고 통상적인 것으로 사용되는 다양한 성분은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있고, 본 발명은 또한 임의의 그러한 반응의 결과로서 수득가능하거나 수득되는 생성물의 용도를 포함한다는 것이 이해될 것이다. 또한, 본 명세서에 기재된 임의의 상한 및 하한, 범위 및 비율 한계치들은 독립적으로 조합될 수 있음이 이해된다. 또한, 본 발명의 성분은 단리되거나 혼합물 내에 존재할 수 있으며, 본 발명의 범위 내에 든다.
물론, 본 발명의 하나의 양태와 관련하여 설명된 특징이 본 발명의 다른 양태에 포함될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 용도는, 본 발명의 방법에 대하여 설명된 임의의 특징을 포함할 수 있고, 그 반대일 수도 있다.
도 1은 실시예 3의 LSPI 시험 결과를 매트릭스 포맷으로 보여준다.
노크(knock), 극한 노크(수퍼-노크 또는 메가-노크라고도 지칭됨), 표면 점화 및 조기-점화(스파크-점화 이전에 일어나는 점화)와 같은, 스파크-점화식 내연 엔진의 다양한 형태의 비정상적인 연소에 대한 여러 용어가 존재한다. 극한 노크는 전통적인 노크와 같은 방식으로 발생하지만 노킹 진폭이 증가하며, 전통적인 노크 제어 방법을 사용하여 완화될 수 있다. LSPI는 저속 및 고부하에서 발생한다. LSPI에서 초기 연소는 비교적 느리고 정상 연소와 유사하며 연소 속도가 갑자기 증가한다. LSPI는 비정상적인 연소의 다른 유형과 달리 폭주 현상이 아니다. LSPI의 발생은 예측하기가 어렵지만 속성상 흔히 주기적이다.
LSPI는, 작동시, 약 1000 내지 약 2500 분당 회전수(rpm)의 엔진 속도에서, 예를 들면 약 1000 내지 약 2000 rpm의 엔진 속도에서, 약 1,500 kPa(15 kbar) 초과, 예를 들면 적어도 약 1,800 kPa(18 bar), 특히 적어도 약 2,000 kPa(20 bar)의 제동 평균 유효 압력 수준(피크 토크)을 발생시키는 직접-분사 부스팅(터보챠징 또는 수퍼챠징) 스파크-점화식 (가솔린) 내연 엔진에서 발생할 가능성이 가장 크다. 본원에 사용된 제동 평균 유효 압력(BMEP)은, 측정된 제동 토크로부터 계산된 평균 유효 압력이다. "제동(brake)"이라는 단어는, 동력계(dynamometer) 상에서 측정되는, 엔진 플라이휠에서 이용할 수 있는 실제 토크 또는 출력을 나타낸다. 따라서, BMEP는 엔진의 유용한 출력의 척도이다. BMEP는 엔진 사이클 동안 수행된 작업을 엔진 스윕 부피(enging swept volume)으로 나눈 값으로 정의된다. 엔진 토크는 엔진 변위에 의해 표준화되며 다음 공식을 사용하여 계산할 수 있다.
BMEP = 2πTnc/Vd
여기서, T는 토크(Nm), nc는 사이클당 회전 수, Vd는 변위 (m3)이다. 4 행정 엔진의 경우 nc는 2이며, 2 행정 엔진의 경우 nc는 1이다.
SAE 2014-01-2785는, LSPI 이벤트 빈도가 윤활유 조성물의 칼슘 함량에 크게 영향을 받으며, 과도한 LSPI 이벤트 빈도를 피하기 위해서는 윤활유 조성물의 칼슘 함량이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.11 중량%보다 크지 않도록 하는 것이 바람직하다고 결론지었다.
놀랍게도, 본 발명자들은 윤활유 제형에서의 몰리브덴과 붕소의 조합물의 존재가 LSPI 발생의 감소에 효과적이라는 것을 발견했다. 예기치 않게, 몰리브덴 및 붕소의 조합은 LSPI 이벤트 감소의 상승적인 개선을 제공하며, 몰리브덴만을 포함하는 윤활유 조성물 및 붕소만을 포함하는 조성물의 성능 분석으로부터 예상되는 것보다 큰 빈도 감소를 제공한다는 것이 발견되었다. 엔진에서의 LSPI의 발생은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 중량ppm 이상의 몰리브덴 및 150 중량ppm 이상의 붕소를 포함하는 윤활유 조성물로 크랭크케이스를 윤활함으로써, 150 중량ppm 미만의 몰리브덴 및 150 중량ppm 미만의 붕소를 포함하는 윤활유 조성물을 갖는 크랭크케이스를 윤활시키는 것에 비하여 감소될 수 있음이 확인되었다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 윤활유 조성물이 상당한 양의 칼슘을 포함하는 경우 조차도, 예를 들어 윤활유 조성물이 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘을 추가로 함유하는 경우에도, 본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 방법 및 용도는 LSPI 이벤트 빈도를 감소시키는데 효과적임을 확인하였다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 양태의 방법 및/또는 본 발명의 제 2 양태의 용도의 엔진은, 1,000 내지 2,500 회전/분 (rpm), 선택적으로 1,000 내지 2,000 rpm의 엔진 속도에서, 1,500 kPa 초과, 선택적으로 2,000 kPa 초과의 브레이크 평균 유효 압력 수준을 발생시키는 엔진이다.
선택적으로, 본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 175 중량ppm의 몰리브덴, 바람직하게는 300 중량ppm 이상의 몰리브덴, 선택적으로 350 중량ppm 이상의 몰리브덴, 예를 들어 500 중량ppm 이상의 몰리브덴, 예를 들어 700 중량ppm 이상의 몰리브덴을 포함한다. 선택적으로, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 1500 중량ppm 이하의 몰리브덴, 바람직하게는 1400 중량ppm 이하의 몰리브덴, 예컨대 1200 중량ppm 이하의 몰리브덴, 예를 들어 1100 중량ppm 이하의 몰리브덴, 선택적으로 1000 중량ppm 이하의 몰리브덴을 포함한다. 선택적으로, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 150 내지 1500 중량ppm의 몰리브덴, 바람직하게는 175 내지 1500 중량ppm의 몰리브덴, 선택적으로 300 내지 1400 중량ppm의 몰리브덴, 예컨대 350 내지 1200 중량ppm의 몰리브덴, 예를 들어 500 내지 1100 중량ppm의 몰리브덴, 700 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴을 포함한다.
선택적으로, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 200 중량ppm 이상의 붕소, 바람직하게는 300 중량ppm 이상의 붕소, 예컨대 400 중량ppm 이상의 붕소를 포함한다. 선택적으로, 윤활유 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 1500 중량ppm 이하의 붕소, 바람직하게는 1000 중량ppm 이하의 붕소, 예컨대 800 중량ppm 이하의 붕소를 포함한다. 선택적으로, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 내지 1500 중량ppm의 붕소, 바람직하게는 200 내지 1000 중량ppm의 붕소, 선택적으로 400 내지 800 중량ppm의 붕소를 포함한다.
붕소-함유 첨가제는 임의의 적합한 오일-가용성 화합물 또는 오일-분산성 화합물일 수 있음을 이해할 것이다. 붕소-함유 첨가제는, 붕소 화합물을 오일-가용성 또는 오일-분산성 첨가제 또는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 붕소 화합물은 붕소 산화물, 붕소 산화물 수화물, 삼산화 붕소, 삼불화 붕소, 삼브롬화 붕소, 삼염화 붕소, 붕소 산, 예컨대 붕소산, 붕산, 테트라붕산 및 메타붕산, 붕소 수소화물, 붕소 아미드, 및 붕소 함유 산의 다양한 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 붕소-함유 첨가제는 붕산화된 분산제; 붕산화된 분산제 점도 지수 향상제; 알칼리 금속 또는 혼합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 붕산염; 붕산화된 과염기화된 금속 세제; 붕산화된 에폭사이드; 붕산염 에스테르; 황화된 붕산염 에스테르; 및 붕산염 아미드를 포함한다. 바람직하게는, 붕소-함유 첨가제는, 붕산화된 분산제, 붕산염 에스테르 또는 붕산화된 과염기화된 금속 세제 중 하나 이상이다. 선택적으로, 붕산화된 과염기화된 금속 세제는, 존재한다면, TBN이 150 이상인 붕산화된 과염기화된 칼슘 세제와 같은, 150 이상의 TBN을 갖는 붕산화된 과염기화된 금속 세제이다.
붕산화된 분산제는 석신이미드, 석신산 에스테르, 벤질아민 및 이들의 유도체 (이들은 각각, 분자량이 700 내지 3000인 알킬 또는 알케닐기를 갖는다)의 붕소화에 의해 제조될 수 있다. 이들 첨가제의 제조 방법은 당업자에게 공지되어있다. 이들 분산제에 함유되는 붕소의 바람직한 양은 0.1 내지 5 질량% (특히 0.2 내지 2 질량%)이다. 특히 바람직한 붕산화된 분산제는 붕소의 석신이미드 유도체, 예를 들어 붕산화된 폴리이소부테닐 석신이미드이다. 붕산화된 분산제의 예는, 폴리부테닐 골격의 수 평균 분자량(Mn)이 700 내지 1250의 범위인 붕산화된 폴리이소부테닐 석신이미드이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 붕산화된 분산제는 알려진 붕산화 방법 및 기법을 사용하여 하기 기술된 무회 분산제를 붕산화함으로써 제조된다.
무회 분산제는 금속 함유(및 이에 따른 회분 형성) 재료와 달리, 연소시 실질적으로 회분을 형성하지 않는 비-금속성 유기 재료이다. 이들은 극성 헤드를 갖는 장쇄 탄화수소를 포함하며, 이때 극성은 예를 들어, O, P 또는 N 원자의 포함으로부터 유도된다. 상기 탄화수소는, 예를 들어 40 내지 500 개의 탄소 원자를 갖는 오일 용해도를 부여하는 친유성 기이다. 따라서, 무회 분산제는, 입자와 결합하여 분산성으로 만들 수 있는 작용기를 갖는 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄를 포함할 수 있다. 전형적으로, 분산제는, 종종 가교 기(bridging group)를 통해 중합체 주쇄에 부착된 아민, 알콜, 아미드 또는 에스테르 극성 부분을 포함한다. 무회 분산제는 예를 들어 장쇄 탄화수소-치환된 모노- 및 다이카복실산 또는 그의 무수물의 오일-가용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 및 폴리아민이 직접 결합되어 있는 장쇄 지방족 탄화수소, 및 장쇄 치환된 페놀을 포름 알데히드 및 알킬렌 폴리아민과 축합시킴으로써 형성된 만니히 축합 생성물, 예컨대 미국 특허 제 3,442,808 호에 기재된 바와 같은 것들을 포함한다. 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄는 전형적으로 올레핀 중합체 또는 폴리엔, 특히 주요 몰량 (즉, 50 몰% 초과)의 C2 내지 C18 올레핀 (예: 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥탄-1, 스티렌) 및 전형적으로 C2 내지 C5 올레핀을 포함하는 중합체이다. 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄는 단독중합체(예: 에틸렌과, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 알파-올레핀의 공중합체, 또는 2 개의 상이한 알파-올레핀의 공중합체를 포함함) 일 수 있다. 바람직한 부류의 올레핀 중합체는, 폴리부텐, 구체적으로 폴리이소부텐 (PIB) 또는 폴리-n- 부텐, 예컨대 C4 정련소 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있는 것들을 포함한다. 올레핀 중합체의 다른 부류는 에틸렌 알파-올레핀(EAO) 공중 합체 및 알파-올레핀 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
무회 분산제는 예를 들어, 장쇄 탄화수소-치환된 카복실산의 유도체, 예를 들어 고 분자량 하이드로카빌-치환된 석신산의 유도체를 포함한다. 유용한 분산제 부류는, 예를 들어 상기 산(또는 유도체)을 질소-함유 화합물, 유리하게는 폴리에틸렌 폴리아민과 같은 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시킴으로써 제조된 하이드로카빌-치환된 석신이미드이다. US-A-3,202,678; US-A-3,154, 560; US-A-3,172,822; US-A-3,024,195, US-A-3,024,237; US-A-3,219,666; 및 US-A 3,216,936; 및 BE-A-66,875에 기술된 바와 같은, 폴리알킬렌 폴리아민과 알케닐 석신산 무수물과의 반응 생성물이 특히 바람직하다. 바람직한 분산제는 폴리알켄-치환된 석신이미드이며, 여기서 폴리알켄 기의 수 평균 분자량은 900 내지 5,000이다. 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 폴리알켄 기는 주요 몰량 (즉, 50 몰% 초과)의 C2 내지 C18 알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 옥탄-1 및 스티렌을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알켄은 C2 내지 C5 알켄이고; 보다 바람직하게는 C4 정련소 스트림의 중합에 의해 제조될 수 있는 부텐 또는 이소부텐이다. 가장 바람직하게는, 폴리알켄 기의 수 평균 분자량은 950 내지 2,800 범위이다.
상기 무회 분산제는, US-A-3,087,936, US-A-3,254,025 및 US-A-5,430,105에 기재된 바와 같이 당업계에 공지된 방법으로, 붕소로 후-처리되어 붕산화된 분산제를 형성한다. 붕산화는, 예를 들어, 아실 질소-함유 분산제를, 무회 분산제 1 몰당 붕소 약 0.1 내지 약 20 원자 비율을 제공하기에 충분한 양으로, 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 붕소 함유 산 및 붕소 함유 산의 에스테르로부터 선택된 붕소 화합물로 처리함으로써 달성될 수 있다 .
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 붕산염은 일반적으로 수화된 미립 금속 붕산염이며, 당업계에 공지되어있다. 알칼리 금속 붕산염은 혼합된 알칼리 및 알칼리 토금속 붕산염을 포함한다. 이 금속 붕산염은 상업적으로 이용 가능하다. 적합한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 붕산염 및 이들의 제조 방법을 기술하는 대표적인 특허는 미국 특허 3,997,454; 3,819,521; 3,853,772; 3,907,601; 3,997,454; 및 4,089,790를 포함한다.
붕산화된 아민은, 하나 이상의 상기 붕소 화합물을 하나 이상의 지방 아민, 예를 들어 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들은, 아민을 붕소 화합물과 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃ 범위의 온도에서 3:1 내지 1:3 당량의 아민 대 붕소 화합물 당량의 비율로 반응시킴으로써 제조될 수 있다 .
붕산화된 에폭사이드는, 일반적으로, 하나 이상의 상기 붕소 화합물과 하나 이상의 에폭사이드의 반응 생성물이다. 에폭사이드는 일반적으로 탄소 원자 8 내지 30 개, 바람직하게는 10 내지 24 개, 보다 바람직하게는 12 내지 20 개를 갖는 지방족 에폭사이드이다. 유용한 지방족 에폭사이드의 예는 헵틸 에폭사이드 및 옥틸 에폭사이드를 포함한다. 에폭사이드의 혼합물, 예를 들어 14 내지 16 개의 탄소 원자 및 14 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 에폭사이드들의 시판되는 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 붕산화된 지방족 에폭사이드는 일반적으로 공지되어 있고 미국 특허 제 4,584,115 호에 기재되어있다.
붕산염 에스테르는, 하나 이상의 상기 붕소 화합물을 적합한 친유성을 가진 하나 이상의 알콜과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 전형적으로, 알콜은 6 내지 30 개, 또는 8 내지 24 개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 붕산염 에스테르를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어있다. 붕산염 에스테르는 붕산화된 인지질일 수 있다. 이러한 화합물 및 이러한 화합물의 제조 방법은 EP-A-0 684 298에 기재되어있다. 황화된 붕산염 에스테르의 예 또한 당업계에 공지되어있다: EP-A-0 285 455 및 US-B-6,028,210 참조. 다르게는, 붕산염 에스테르는 본 발명의 방법 또는 용도의 윤활유 조성물에서 실질적으로 존재하지 않을 수도 있다.
붕산화된 과염기화된 금속 세제는 당업계에 알려져 있으며, 붕산염이 코어에서 일부 또는 전부를 탄산염을 대체한다. 붕산화된 세제는, 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 붕산화된 세제는, 금속 세제를 붕산으로 처리하여 제조될 수 있다. 적합한 붕산화된 세제 및 이들의 제조 방법은 US 3,480,548, US 3,679,584, US 3,829,381, US 3,909,691 및 US 4,965,004에 개시되어있다.
바람직하게는, 윤활유 조성물의 붕소 함량의 적어도 일부, 예컨대 주요 부분은, 붕소-함유 분산제 첨가제에 의해 제공된다. 본 발명의 실시양태에서, 윤활유 조성물 중의 붕소의 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 붕소의 100 중량%가 하나 이상의 붕소-함유 분산제 첨가제에 의해 제공된다.
대안적으로 또는 부가적으로, 윤활유 조성물의 붕소 함량의 적어도 일부는 붕산화된 세제에 의해 제공된다.
부가적으로 또는 대안적으로, 윤활유 조성물의 붕소 함량의 적어도 일부는 붕산염 에스테르에 의해 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 윤활유 조성물의 붕소 함량의 적어도 일부, 예컨대 주요 부분은, 분산제가 아닌 붕소-함유 화합물에 의해 제공된다.
선택적으로, 윤활유 조성물 중의 붕소의 중량을 기준으로, 윤활유 조성물 중의 붕소의 100 중량%는 하나 이상의 비-분산제 붕소-함유 화합물, 예컨대 붕산화된 세제 및/또는 붕산염 에스테르에 의해 제공된다. 선택적으로, 윤활유 조성물 중의 붕소의 중량을 기준으로 윤활유 조성물 중의 붕소의 20 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 50 중량% 내지 70 중량%는 하나 이상의 붕산화된 세제(들) 및/또는 붕산염 에스테르(들)에 의해 제공된다.
몰리브덴-함유 첨가제는 임의의 적합한 오일-가용성 또는 오일-분산성 유기-몰리브덴 화합물일 수 있음을 이해할 것이다. 바람직하게는, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 윤활유 조성물의 몰리브덴 함량의 100 중량%는 유기-몰리브덴 화합물에 의해 제공된다. 이러한 몰리브덴-함유 첨가제는 일반적으로 윤활유 조성물에 존재할 때 마찰 개질 특성을 나타낸다. 부가적으로 또는 대안적으로, 이러한 몰리브덴-함유 첨가제는 또한 윤활유 조성물에 산화방지제 및 마모 방지제로서의 이점을 제공할 수 있다.
몰리브덴 화합물이 오일-가용성 또는 오일-분산성이 되도록 하기 위해, 전형적으로 화합물 내의 몰리브덴 원자에 하나 이상의 리간드가 결합된다. 리간드의 결합은, 대이온 (counter-ion)의 경우와 같이 정전(electrostatic) 상호 작용에 의한 결합, 및 공유 결합과 정전 결합의 중간 결합 형태를 포함한다. 동일한 화합물 내의 리간드가 다르게 결합될 수도 있다. 예를 들어, 한 리간드는 공유 결합될 수 있고 다른 리간드는 정전기적으로 결합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 또는 각각의 리간드는 1가 음이온성이며, 이러한 리간드의 예는 그의 디티오포스페이트, 디티오카바메이트, 잔테이트, 카복실레이트, 티오잔테이트, 포스페이트 및 하이드로카빌(바람직하게는 알킬) 유도체이다.
몰리브덴-함유 첨가제는 일-, 이-, 삼- 또는 사-핵형일 수 있다. 이핵형 및 삼핵형 몰리브덴 화합물이 바람직하다. 상기 화합물이 다핵형인 경우, 상기 화합물은 황, 산소 및 셀레늄과 같은 비-금속성 원자로 이루어진(바람직하게는 본질적으로 황으로 이루어진) 몰리브덴 코어를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 몰리브덴 화합물은 몰리브덴-황 화합물이다. 바람직하게는, 예를 들어 몰리브덴-황 화합물이 다핵형 화합물인 경우, 코어 중의 몰리브덴 원자의 수 대 상기 화합물을 오일-가용성 또는 오일으로 만들 수 있는 1가 음이온성 리간드의 수의 비율은, 1 초과 대 1, 예컨대 적어도 3 대 2이다. 몰리브덴-황 화합물의 오일 용해성 또는 오일-분산성은, 상기 화합물의 모든 리간드들에 존재하는 총 탄소 원자 수에 의해 영향을 받을 수 있다. 상기 화합물의 리간드의 모든 하이드로카빌 기들에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 전형적으로 21 이상, 예를 들어 21 내지 800, 예컨대 25 이상, 30 이상 또는 35 이상일 것이다. 예를 들어, 각 알킬기 중의 탄소 원자의 수는 일반적으로 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 40, 보다 바람직하게는 3 내지 20의 범위이다.
적합한 유기-몰리브덴 화합물의 예는, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 알킬 잔테이트 및 몰리브덴 알킬티오잔테이트이다. 특히 바람직한 유기-몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트이다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 윤활유 조성물 중의 몰리브덴 원자의 유일한 공급원으로서, 몰리브덴 디티오카바메이트 또는 몰리브덴 디티오포스페이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서 상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 몰리브덴 화합물은, 윤활유 조성물 중의 몰리브덴 원자의 유일한 공급원으로서, 몰리브덴 디티오카바메이트로 이루어진다.
적합한 2핵형 또는 이량체성 몰리브덴 디알킬디티오카바메이트는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로, 1 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 하이드로카빌 기를 나타내고; X1 내지 X4는 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 네 개의 하이드로카빌 기, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 다른 몰리브덴-함유 첨가제는 화학식 Mo(ROCS2)4 및 Mo(RSCS2)4의 유기-몰리브덴 화합물이고, 이때 R는 일반적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자의, 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알콕시알킬, 가장 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기이다. 몰리브덴의 디알킬디티오카바메이트가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 몰리브덴-함유 첨가제는 오일-가용성 또는 오일-분산성 삼핵형 몰리브덴-황 화합물이다. 삼핵형 몰리브덴-황 화합물의 예는 WO98/26030, WO99/31113, WO99/66013, EP-A-1 138 752, EP-A-1 138 686 및 유럽 특허 출원 제 02078011 호에 기술되어 있으며, 이들 각각을, 특히 거기에 개시된 몰리브덴 화합물 또는 첨가제의 특성과 관련하여 본 명세서에 참고로 인용한다.
적합한 3핵형 유기-몰리브덴 화합물은 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이의 혼합물을 포함하고, 이때 L은 독립적으로 선택된 리간드로서, 화합물이 오일에 가용성 또는 분산성으로 되게 하는데 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7에서 변하고, Q는 중성 전자 공여 화합물, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에터로 이루어진 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5이며 비-화학양론적 값을 포함한다. 모든 리간드의 유기 기 중에는 총 21개 이상, 예컨대 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상의 탄소 원자가 존재해야 한다.
상기 리간드는 독립적으로,
및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되고, 이때 X, X1, X2, 및 Y는 독립적으로 산소 및 황의 군으로부터 선택되고, R1, R2, 및 R은 수소, 및 동일하거나 상이할 수 있는 유기 기로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 기는 하이드로카빌 기, 예컨대 알킬(예컨대, 이때 리간드의 잔부에 부착되는 탄소 원자는 1차 또는 2차이다), 아릴, 치환된 아릴 및 에터 기이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 리간드는 동일한 하이드로카빌 기를 갖는다. 중요하게는, 상기 리간드의 유기 기는 화합물이 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 되게 하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들면, 각각의 기의 탄소 원자 수는 일반적으로 약 1 내지 약 100, 바람직하게는 약 1 내지 약 30, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 20일 것이다. 바람직한 리간드는 디알킬디티오포스페이트, 알킬잔테이트, 및 디알킬디티오카바메이트를 포함하고, 이들 중 디알킬디티오카바메이트가 더욱 바람직하다. 상기 작용기들 중 2개 이상을 함유하는 유기 리간드 또한 리간드로서 역할을 할 수 있고, 코어들 중 하나 이상에 결합할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물의 화합물의 형성은, 코어의 전하를 균형잡히게 하는데 적합한 전하를 갖는 리간드의 선택을 필요로 함을 당업자는 인식할 것이다.
특히 적합한 몰리브덴-함유 첨가제는, 화학식 Mo3SkLnQz를 갖는 화합물을 포함하며, 이는, 음이온성 리간드에 둘러싸인 양이온성 코어를 갖고, 예컨대 하기 구조로 표시되고, +4의 순 전하를 갖는다:
및 .
결론적으로, 이런 코어를 용해시키기 위해 모든 리간드들 중의 총 전하는 -4이어야 한다. 4개의 1가 음이온성 리간드가 바람직하다. 어떠한 이론에도 구속되고자 함이 없이, 2개 이상의 3핵형 코어는 하나 이상의 리간드에 의해 결합 또는 상호연결될 수 있고, 상기 리간드는 다좌배위성(multidentate)일 수 있는 것으로 여겨진다. 이는, 단일 코어에 대해 다중 연결부를 갖는 다좌배위성 리간드의 경우를 포함한다. 상기 코어(들)에서 황을 산소 및/또는 셀레늄으로 치환할 수 있는 것으로 여겨진다.
부가적으로 또는 다르게는, 특히 적합한 3가 몰리브덴-함유 첨가제는 화학식 Mo3SkExLnApQz로 나타낼 수 있으며, 이때
k는 1 이상의 정수이고;
E는 산소 및 셀레늄에서 선택되는 비-금속성 원자를 나타내고;
x는 0 또는 정수일 수 있고, 바람직하게 k + x는 4 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 특히 4 내지 7, 가장 바람직하게는 4 또는 7이고;
L은 몰리브덴-황 화합물에 오일 용해성 또는 오일-분산성을 부여하는 리간드를 나타내고, 바람직하게는 L은 1가 음이온 리간드이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
A는, L이 음이온 리간드인 경우, L 이외의 음이온을 나타내고;
p는 0 또는 정수일 수 있고,
Q는 중성 전자-공여성 화합물을 나타내고;
z는 0 내지 5의 범위이고, 비-화학량론적 값을 포함한다.
당해 기술 분야의 숙련자는, 삼핵형 몰리브덴-황 화합물의 형성이, 예를 들어 코어에 존재하는 황 및 E 원자의 수에 따라, 적절한 리간드 (L) 및 다른 음이온 (A)의 선택을 요구할 것임을 알 것이다 (즉 황 원자, 존재한다면 E 원자, 존재한다면 L과 A에 의한 총 음이온 전하는 -12 여야 한다). Q의 예는 물, 알콜, 아민, 에테르 및 포스핀을 포함한다. 전자 공여 화합물 Q는 단지 삼핵형 몰리브덴-황 화합물 상의 임의의 비어있는 배위 자리를 채우기 위해 존재한다고 믿어진다. A의 예는 임의의 원자가, 예를 들면, 1가 및 2 가일 수 있으며, 디설파이드, 하이드록시드, 알콕시드, 아미드 및 티오시아네이트 또는 이의 유도체를 포함하며, 바람직하게는 A는 디설파이드 이온을 나타낸다. 바람직하게는, L은, 디티오포스페이트, 디티오카바메이트, 잔테이트, 카복실레이트, 티오잔테이트, 포스페이트 및 하이드로카빌, 바람직하게는 알킬, 그의 유도체와 같은 1가 음이온 리간드이다. n이 2 이상인 경우, 상기 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 다른 실시양태와는 독립적으로, k는 4 또는 7이고, n은 1 또는 2이고, L은 1가 음이온 리간드이고, p는 A 상의 음이온 전하에 기초하여 상기 화합물에 전기적 중성을 부여하는 정수이고, x와 z는 각각 0이다.
추가의 실시양태에서, 다른 실시양태와는 독립적으로, k는 4 또는 7이고, L은 1가 음이온 리간드이고, n은 4이고, p, x 및 z는 각각 0이다.
또 다른 실시양태에서, 몰리브덴-함유 첨가제는 삼핵형 몰리브덴 코어를 포함하고, 거기에 코어를 오일-가용성 또는 오일-분산성으로 만들 수 있는 리간드, 바람직하게는 디티오카바메이트와 같은 1가 음이온 리간드가 결합된다. 의심의 여지를 피하기 위해, 몰리브덴-함유 첨가제는 음으로 하전된 몰리브덴 종 또는 양으로 하전된 몰리브덴 종 또는 음으로 및 양으로 하전된 몰리브덴 종 모두를 포함할 수 있다.
몰리브덴-황 코어, 예를 들어 상기 식 (I) 및 (II)에 도시된 구조는 다좌배위성인 리간드(즉, 몰리브덴 원자와 결합하여 올리고머를 형성할 수 있는 하나 초과의 작용기를 갖는 리간드) 하나 이상에 의해 상호 연결될 수 있다. 이러한 올리고머를 포함하는 몰리브덴-황 첨가제는 본 발명의 윤활유 조성물의 범위 내에 드는 것으로 간주된다.
오일-가용성 또는 오일-분산성 3핵형 몰리브덴-함유 첨가제는, 적절한 액체(들)/용매(들) 내에서 몰리브덴 공급원, 예컨대 (NH4)2Mo3S13.n(H2O)(상기 식에서, n은 0 내지 2에서 변하고, 비-화학양론적 값을 포함한다)을 적합한 리간드 공급원, 예컨대 테트라알킬티우람 디설파이드와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 다른 오일-가용성 또는 분산성 3핵형 몰리브덴-함유 첨가제는, 적절한 용매(들) 내에서 몰리브덴 공급원, 예컨대 (NH4)2Mo3S13.n(H2O); 리간드 공급원, 예컨대 테트라알킬티우람 디설파이드, 디알킬디티오카바메이트, 또는 디알킬디티오포스페이트; 및 황 추출제(abstracting agent), 예컨대 시아나이드 이온, 설파이트 이온 또는 치환된 포스핀의 반응 중에 형성될 수 있다. 다르게는, 3핵형 몰리브덴-황 할라이드 염, 예컨대 [M']2[Mo3S7A6](상기 식에서, M'는 대 이온(counter ion)이고, A는 할로겐, 예컨대 Cl, Br, 또는 I이다)을 리간드 공급원, 예컨대 디알킬디티오카바메이트 또는 디알킬디티오포스페이트와 적합한 액체(들)/용매(들) 내에서 반응시켜 오일-가용성 또는 분산성 3핵형 몰리브덴 화합물을 형성할 수 있다. 적절한 액체/용매는, 예를 들면, 수성 또는 유기성일 수 있다.
화합물의 오일 가용성 또는 분산성은 상기 리간드의 유기 기 내의 탄소 원자의 수에 의해 영향을 받을 수 있다. 바람직하게는, 모든 리간드의 유기 기 중에 총 21개 이상의 탄소 원자가 존재해야 한다. 바람직하게는, 선택된 리간드 공급원은, 상기 화합물이 윤활 조성물 중에 가용성 또는 분산성으로 되기에 충분한 수의 탄소 원자를 그 유기 기 내에 갖는다.
몰리브덴 화합물의 다른 예는 몰리브덴 카복실레이트 및 몰리브덴 질소 복합체를 포함하며, 이들은 모두 황화될 수 있다.
대안적으로, 몰리브덴-함유 첨가제는 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정될 때 염기성 질소 화합물과 반응하며, 전형적으로 6가이다. 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨 및 다른 알칼리 금속 몰리브덴산염 및 다른 몰리브덴산염, 예를 들어 나트륨 중몰리브덴산염, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 삼산화 몰리브덴 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
대안적으로, 본 발명의 윤활유 조성물은, 예를 들어 미국 특허 4,263,152; 4,285,822; 4,283,295; 4,272,387; 4,265,773; 4,261,843; 4,259,195 및 4,259,194; 및 WO 94/06897에 기재된 바와 같은, 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 착체에 의해 몰리브덴을 제공할 수 있다.
선택적으로, 윤활유 조성물은 마찰 개질 첨가제가 아닌 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물(예를 들어, 마찰 개질 첨가제로서 사용되지 않는 것)을 포함한다. 선택적으로, 윤활유 조성물의 몰리브덴 함량의 적어도 일부, 예를 들어 주요 부분은 마찰 개질제가 아닌 몰리브덴-함유 화합물에 의해 제공된다.
선택적으로, 본 발명의 모든 실시양태의 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량%의 칼슘 함량을 갖는다. 본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 0.10 중량%, 바람직하게는 적어도 0.15 중량%, 예를 들어 적어도 0.18 중량%의 칼슘 함량을 가질 수 있다. 선택적으로, 본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.08 중량% 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 내지 0.6 중량%, 예를 들어 0.15 중량% 내지 0.5 중량%, 예를 들어 0.18 중량% 내지 0.3 중량%의 칼슘 함량을 갖는다. 보다 높은 농도의 칼슘을 함유하는 윤활유 조성물에서 LSPI-감소 첨가제를 사용하는 것이 특히 유리함을 알 것이다.
선택적으로, 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.12 중량% 이하, 예를 들어 0.6 중량% 이하, 예를 들면 0.03 중량% 이하의 마그네슘 함량을 갖는다. 선택적으로, 윤활유 조성물은 마그네슘을 실질적으로 함유하지 않으며, 예를 들어, 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 약 0.0 중량%의 마그네슘 함량을 갖는다.
승용차 모터 오일로서 사용하기에 적합한 윤활유 조성물은 통상적으로 다량의 윤활 점도 오일 및 소량의 성능 향상 첨가제(세제 포함)를 포함한다. 금속-함유 또는 회분-형성 세제는 침착물을 감소 또는 제거하기 위한 세제로서 및 산 중화제 또는 녹 억제제로서 둘 다 작용하여, 마모 및 부식을 줄이고 엔진 수명을 연장시킨다. 상기 세제는 일반적으로 긴 소수성 테일과 함께 극성 헤드를 포함한다. 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학량론적 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이 경우 이들은 통상적으로 정상 염 또는 중성 염으로 기술되며 0 내지 150 미만, 예를 들어 0 내지 약 80 또는 100의 총 염기수 또는 TBN(ASTM D2896에 따라 측정될 수 있음)을 갖는다. 과잉의 금속 화합물(예: 수화물 또는 수산화물)을 산성 가스(예: 이산화탄소)와 반응시켜 다량의 금속 염기를 도입할 수 있다. 생성된 과염기화된 세제는, 금속 염기(예: 카보네이트) 마이셀(miscelle)의 외부 층으로서 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기화된 세제는 150 이상의 TBN을 가지며, 일반적으로 250 내지 450 또는 그 이상의 TBN을 갖는다.
선택적으로, 윤활유 조성물은 세제, 예를 들어 칼슘 세제를 포함한다. 선택적으로, 세제는 붕산화된 칼슘 세제이다. 적합한 붕산화된 칼슘 세제의 예로는 하나 이상의 붕산화된 칼슘 설포네이트 세제, 하나 이상의 붕산화된 칼슘 살리실레이트 세제 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이러한 붕산화된 칼슘 세제는 과염기화된 붕산화된 칼슘 세제이다. 이러한 붕산화된 칼슘 세제는 임의의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 붕산화된 칼슘 세제는 칼슘 세제를 붕산으로 처리하여 제조될 수 있다. 적합한 붕산화된 칼슘 세제 및 이러한 붕산화된 칼슘 세제의 제조 방법은 미국 특허 제 3,480,548 호, 미국 특허 제 3,679,584 호, 미국 특허 제 3,829,381 호, 미국 특허 제 3,909,691 호 및 미국 특허 제 4,965,004 호에 개시되어 있다. 선택적으로, 상기 세제는 과염기화된 칼슘 세제, 예를 들어 총 염기수 (TBN)가 150 이상, 바람직하게는 200 이상이다. 바람직하게는, 과염기화된 칼슘 세제는 200 내지 450의 TBN을 갖는다. 상기 조성물은, 선택적으로, 하나 이상의 추가 세제, 예를 들어, TBN이 150 이상인 과염기화된 칼슘 세제가 아닌 세제를 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은, 과염기화된 칼슘 세제를 포함하는 세제 패키지를 포함할 수 있다. 상기 세제는 바람직하게는, 약 4 내지 약 10 mg KOH/g, 바람직하게는 약 5 내지 약 8 mg KOH/g의 TBN을 갖는 윤활유 조성물을 제공하는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 칼슘 이외의 다른 금속에 기초한 과염기화된 세제는, 과염기화된 세제가 기여하는 상기 윤활유 조성물의 TBN의 60% 이하, 예컨대 50% 이하 또는 40% 이하에 기여하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 본 발명의 윤활유 조성물은, 비-칼슘계 과염기화된 회분-함유 세제를, 과염기화된 세제가 상기 윤활유 조성물에 기여하는 총 TBN의 약 40% 이하로 제공하는 양으로 함유한다. 과염기화된 칼슘 세제들의 조합물(예컨대, 과염기화된 칼슘 페네이트, 과염기화된 칼슘 살리실레이트 및 과염기화된 칼슘 설포네이트 중 2종 이상을 포함하거나, 각각 150 초과의 상이한 TBN을 갖는 2종 이상의 칼슘 세제를 포함함)이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 상기 세제는, 평균 약 200 이상, 예컨대 약 200 내지 약 500; 바람직하게는 약 250 이상, 예컨대 약 250 내지 약 500; 더욱 바람직하게는 약 300 이상, 예컨대 약 300 내지 약 450의 TBN을 갖거나 가질 것이다.
본 발명의 모든 양태에 사용될 수 있는 칼슘 세제는 칼슘의 오일-가용성 중성 및 과염기화된 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 및 나프테네이트, 기타 오일-가용성 카복실레이트를 포함한다. 적합한 칼슘 세제가 또한, 다른 금속, 특히 알킬리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 가장 통상적으로 사용되는 추가적인 금속은 마그네슘 및 나트륨이며, 이들 중 하나 또는 둘 다가 상기 칼슘 세제 및/또는 상기 붕산화된 칼슘 세제 중에 존재할 수 있다. 상기 세제는, 선택적으로, 과염기화되거나 중성이거나 또는 이들 둘 다인 세제들의 조합물을 포함할 수 있다.
설포네이트는, 전형적으로 석유의 분별 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득된 것과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 수득되는 설 폰산으로부터 제조될 수 있다. 예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌을 알킬화함으로써 수득된 것들이 포함된다. 상기 알킬화는, 촉매의 존재 하에서 약 3 내지 70개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬화제로 수행될 수 있다. 알크아릴 설포네이트는 일반적으로, 알킬 치환된 방향족 잔기 당 약 9 내지 약 80개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다.
오일-가용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은, 금속의 산화물, 수산화물, 알콕시화물, 탄산염, 카복실레이트, 황화물, 황화수소화물, 질산염, 붕산염 및 에터로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적하는 TBN을 고려하여 선택되지만, 전형적으로, 화학량론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 220 질량%(바람직하게는 125 질량% 이상)의 범위이다.
페놀 및 황화 페놀의 금속 염은, 적절한 금속 화합물(예컨대, 산화물 또는 수산화물)과의 반응에 의해 제조되며, 중성 또는 과염기화된 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화 페놀은, 페놀을 황 또는 황-함유 황화물(예컨대, 황화 수소, 일할로겐화 황 또는 이할로겐화 황)과 반응시켜, 일반적으로 2개 이상의 페놀이 황-함유 가교(bridge)에 의해 가교되는 화합물의 혼합물인 생성물을 형성시킴으로써, 제조될 수 있다.
카복실레이트 세제, 예를 들어 살리실레이트는 방향족 카복실산을 적절한 금속 화합물, 예컨대 산화물 또는 수산화물과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 중성 또는 과염기화된 생성물은 당업계에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 방향족 카복실산의 방향족 잔기는 질소 및 산소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 잔기는 탄소 원자만을 함유하며, 더욱 바람직하게는 상기 잔기는 6개 이상의 탄소 원자를 함유하고, 예를 들어 벤젠이 바람직한 잔기이다. 상기 방향족 카복실산은, 융합되거나 알킬렌 가교를 통해 연결된 하나 이상의 벤젠 고리와 같은 하나 이상의 방향족 잔기를 함유할 수 있다. 카복실 잔기는 방향족 잔기에 직접 또는 간접적으로 부착될 수 있다. 바람직하게는 카복실산 기가, 벤젠 고리상의 탄소 원자와 같은 방향족 잔기상의 탄소 원자에 직접 부착된다. 더욱 바람직하게는, 방향족 잔기는 또한, 방향족 잔기 상의 탄소 원자에 직접 또는 간접적으로 부착될 수 있는, 하이드록시기 또는 설포네이트 기와 같은 제 2의 작용기를 함유한다.
방향족 카복실산의 바람직한 예는 살리실산 및 이의 황화된 유도체, 예컨대 하이드로카빌 치환된 살리실산 및 이의 유도체이다. 예를 들어 하이드로카빌-치환된 살리실산을 황화시키는 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 살리실산은 전형적으로, 페녹사이드의 카복실화, 예를 들어 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 공정에 의해 제조되며, 이 경우, 일반적으로, 보통 희석제 중의, 카복실화되지 않은 페놀과의 혼합물로 얻어진다.
오일-가용성 살리실산에서 바람직한 치환기는 알킬 치환기이다. 알킬 치환된 살리실산에서, 알킬 기는 유리하게는 5 내지 100 개, 바람직하게는 9 내지 30 개, 특히 14 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 하나 초과의 알킬 기가 존재하는 경우, 모든 알킬 기의 평균 탄소 원자 수는 적절한 오일 용해성을 보장하기 위해 바람직하게는 적어도 9개이다.
본 발명의 윤활유 조성물의 배합에 일반적으로 유용한 세제는 또한, 혼합된 계면활성제로 형성된 "하이브리드" 세제, 예를 들어 미국 특허 6,153,565 호; 제6,281,179 호; 제 6,429,178 호; 및 제 6,429,178 호에 기재된 바와 같은 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트를 포함한다.
선택적으로, 상기 세제는 칼슘 페네이트, 칼슘 설포네이트 및/또는 칼슘 살리실레이트를 포함한다. 선택적으로, 상기 세제는 붕산화된 칼슘 페네이트, 붕산화된 칼슘 설포네이트, 및/또는 붕산화된 칼슘 살리실레이트, 바람직하게는 붕산화된 칼슘 살리실레이트를 포함한다.
선택적으로, 상기 세제는 다수의 칼슘 세제를 포함한다. 선택적으로, 각 칼슘 세제는 독립적으로 칼슘 페네이트, 칼슘 술포네이트 또는 칼슘 살리실레이트이다. 바람직하게는, 상기 세제는 칼슘 세제가 아닌 임의의 세제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 세제가 하나 이상의 칼슘 세제로 구성되어 있을 수 있다. 세제가 특정 유형의 세제 이외에 다른 것이 실질적으로 없다 또는 특정 유형의 세제로 이루어졌다고 언급되는 경우, 그럼에도 불구하고, 상기 세제는 미량의 다른 물질을 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 상기 세제는, 상기 세제의 제조에 사용되는 제조 공정으로부터 남아 있는 미량의 다른 물질을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 윤활유 조성물의 칼슘 함량의 75% 이상, 예를 들어 90% 이상, 예컨대 95% 이상이 상기 세제에 의해 제공된다. 상기 윤활유 조성물의 칼슘 함량이 상기 세제에 의해 주로 제공되는 경우, 상기 세제 및 상기 조성물의 LSPI 특성이 특히 효과적으로 제어될 수 있다.
선택적으로, 상기 조성물은 추가의 세제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 추가의 세제는 칼슘이 실질적으로 없다. 선택적으로, 상기 추가의 세제는 하나 이상의 페네이트, 설포네이트 및/또는 살리실레이트 세제를 포함한다. 상기 추가의 세제는 과염기화된 또는 중성 세제일 수 있다. 선택적으로, 상기 추가의 세제는 하나 이상의 중성 금속-함유 세제(150 미만의 TBN을 가짐)를 포함한다. 이러한 중성 금속계 세제는 마그네슘 염, 또는 칼슘을 제외한 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염일 수 있다. 선택적으로, 세제에 의해 상기 윤활유 조성물 내로 도입되는 금속의 100%가 칼슘이다. 상기 추가의 세제는 또한 무회(무-금속) 세제, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2005/0277559 A1호에 기술된 오일-가용성 하이드로카빌 페놀 알데하이드 축합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 총 세제는, 상기 윤활유 조성물에 0.2 내지 2.0 질량%, 바람직하게는 0.35 내지 1.5 질량% 또는 0.5 내지 1.0 질량%, 더욱 바람직하게는 약 0.6 내지 0.8 질량%의 황산화된 회분(SASH)을 제공하는 양으로 사용된다.
선택적으로, 상기 조성물은, 분산제, 부식 억제제, 산화방지제, 유동점 강하제, 소포제, 보충적인 내마모제, 마찰 개질제 및 점도 조절제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용하기에 적합한 윤활유 조성물의 배합에 유용한 윤활 점도의 오일은, 경질 유분 광물성 오일 내지 중질 윤활유, 예컨대 휘발유 엔진 오일, 미네랄 윤활유 및 중부하용(heavy duty) 디젤 오일에 이르는 점도 범위를 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 오일의 점도는 100℃에서 측정시 약 2 mm2/초(센티스토크) 내지 약 40 mm2/초, 특히 약 3 mm2/초 내지 약 20 mm2/초, 가장 바람직하게는 약 9 mm2/초 내지 약 17 mm2/초 범위이다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예: 피마자유, 라드유); 액상 석유 오일, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 유형의 수첨-정제, 용매-처리 또는 산-처리 광유를 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도 오일 또한 유용한 기제 오일로서 작용한다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들어 중합된 및 상호중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실) 벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
말단 하이드록실 기가 에스테르화, 에터화 등에 의해 변형된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 이의 상호중합체 및 유도체는 다른 종류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들의 예로는, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예를 들어, 분자량 1000의 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 에터 또는 분자량 1000 내지 1500의 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스테르, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르 및 C13 옥소산 다이에스테르가 포함된다.
다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다이카복실산(예: 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알코올(예: 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸 헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)의 에스테르를 포함한다. 그러한 에스테르의 구체적인 예로는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이이소옥틸 아젤레이트, 다이이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스테르 및 1 mol의 세바스산을 2 mol의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 mol의 2-에틸헥산산과 반응시킴으로써 형성된 복합 에스테르가 포함된다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 탄화수소로부터의 가스-액화 공정에서 유래된 합성 오일(보통 가스-액화 또는 "GTL" 기제 오일로 지칭됨)도 또한 유용하다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스테르, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 에스테르를 포함한다.
규소계 오일, 예컨대 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함하는, 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일을 포함하고, 상기 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는, 인-함유 산의 액체 에스테르(예: 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스테르) 및 중합체성 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
상기 윤활 점도의 오일은 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡 또는 상기 베이스 스톡의 기제 오일 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 윤활 점도의 오일은 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 I 베이스 스톡과 하나 이상의 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡의 혼합물이다. 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 바람직하게는, 적어도 65%, 더욱 바람직하게는 적어도 75%, 예컨대 적어도 85%의 포화물 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 그룹 III 또는 그 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 II 베이스 스톡과 그룹 III 또는 그 이상의 베이스 스톡 또는 이들의 혼합물과의 혼합물이다. 가장 바람직하게, 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 90% 초과의 포화물 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드는 1 질량% 미만, 바람직하게는 0.6 질량% 미만, 가장 바람직하게 0.4 질량% 미만, 예를 들어 0.3 질량% 미만의 황 함량을 가질 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 윤활 점도 오일의 30 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이 그룹 III 베이스 스톡, 그룹 Ⅳ 베이스 스톡 또는 그룹 II 및 그룹 IV 베이스 스톡의 혼합물이다.
바람직하게는, 노악(Noack) 시험(ASTM D5800)에 의해 측정된 상기 오일 또는 오일 블렌드의 휘발도는 30 질량% 이하, 예컨대 약 25 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하, 가장 바람직하게는 13 질량% 이하이다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드의 점도 지수(VI)는 적어도 85, 바람직하게는 적어도 100, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.
본 발명의 윤활유 조성물의 베이스 스톡 및 기제 오일에 대한 정의는 미국 석유 협회(API)의 문헌["엔진 오일 Licensing and Certification System", Industry Services Department, 제 14 판, 1996 년 12 월, 부칙 1, 1998 년 12 월]에서 확인되는 바와 동일하다. 이 간행물은 베이스 스톡을 다음과 같이 분류한다.
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 하기 표 1에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 I에 명시된 시험 방법 사용시 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하고, 하기 표 I에 명시된 시험 방법 사용시 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
본 발명의 모든 양태의 윤활유 조성물은 인-함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 인-함유 화합물은, 내마모성 산화방지제로서 흔히 사용되는 다이하이드로카빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함한다. 상기 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 윤활유에 가장 일반적으로 사용된다. 이는, 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 다이하이드로카빌 디티오인산(DDPA)을 먼저 제조한 다음, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오인산은, 1급 및 2급 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 대안적으로, 하나 상의 하이드로카빌 기는 완전히 2급 특성이고 다른 것 상의 하이드로카빌 기는 완전히 1급 특성인, 다수의 디티오인산이 제조될 수 있다. 아연 염을 제조하기 위해서는, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는, 중화 반응에서 과잉의 염기성 아연 화합물을 사용하기 때문에 흔히 과잉의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 다이하이드로카빌 디티오포스페이트는 다이하이드로카빌 디티오인산의 오일-가용성 염이고, 하기 구조식으로 나타내어질 수 있다:
상기 식에서, R 및 R'는, 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴 알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는, 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 탄소수 2 내지 8의 알킬 기이다. 따라서, 상기 라디칼은, 예컨대 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로펜일, 부텐일을 포함한다. 오일 용해도를 얻기 위해, 상기 디티오인산 중의 총 탄소 원자 수(즉, R 및 R')는 일반적으로 약 5개 이상일 것이다. 상기 아연 다이하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP)는 바람직하게는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 인 함유 화합물을, 상기 윤활유 조성물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.12 중량%의 인, 예컨대 0.04 내지 0.10 중량%의 인, 바람직하게는, 0.05 내지 0.08 질량%의 인을 도입하는 양으로 함유할 것이다. 선택적으로, 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% (1000 중량ppm) 이하, 예를 들어 0.09 중량% (900 중량ppm) 이하, 바람직하게는 0.08 중량% (800 중량ppm) 이하의 인 함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 윤활유 조성물은 0.06 중량% (600 중량ppm) 이하의 인 함량을 갖는다.
산화 억제제 또는 산화방지제는, 미네랄 오일이 사용 시에 열화되는 경향을 감소시킨다. 산화성 열화는 윤활제의 슬러지, 금속 표면 상의 바니시-유사 침착물 및 점도 증가에 의해 확인될 수 있다. 이러한 산화방지제는 힌더드 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 오일-가용성 페네이트 및 황화된 페네이트, 인황화된 또는 황화된 탄화수소 또는 에스테르, 인 함유 에스테르, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4,867,890 호에 기재된 바와 같은 오일-가용성 구리 화합물 및 몰리브덴-함유 화합물을 포함한다.
질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민은 항산화능을 위해 자주 사용되는 다른 부류의 화합물을 구성한다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 전형적인 오일-가용성 방향족 아민은 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 아민은, 2 개 이상의 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3 개 이상의 방향족 기 (이때, 두 개의 방향족 기는 공유 결합에 의해 또는 원자 또는 기 (예를 들어, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2- 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되고 2 개는 하나의 아민 질소에 직접 부착되어 있음) 또한, 질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민으로 간주된다. 방향족 고리는 전형적으로, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 히드록시 및 니트로 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다. 하나의 아민 질소에 직접 부착된 2 개 이상의 방향족 기를 갖는 그러한 오일-가용성 방향족 아민의 양은 바람직하게는 0.4 질량%를 초과하지 않아야 한다.
분산제는, 사용 중 산화로부터 기인되며 오일에 불용성인 물질을 현탁 상태로 유지하여, 슬러지의 응집 및 침전 또는 금속 부품 상의 침착을 방지한다. 선택적으로, 본 발명에 따라 사용된 윤활유 조성물은 적어도 하나의 분산제를 포함하며, 복수의 분산제를 포함할 수도 있다. 상기 분산제 또는 분산제들은 바람직하게는 질소-함유 분산제이고, 바람직하게는 윤활유 조성물에 대해 총 0.05 내지 0.19 질량%, 예를 들어 0.06 내지 0.18 질량%, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.16 질량%의 질소를 공급한다.
본 발명의 맥락에서 유용한 분산제는, 윤활유에 첨가되는 경우 가솔린 및 디젤 엔진에서의 사용시에 침착물의 형성을 감소시키는데 효과적인 것으로 알려진 질소-함유 무회(무-금속) 분산제의 범위를 포함하며, 분산될 입자와 결합할 수 있는 작용기를 갖는 오일-가용성 중합체성 장쇄 주쇄를 포함한다. 전형적으로, 이러한 분산제는, 종종 가교 기(bridging group)를 통해, 중합체 주쇄에 부착된 아민, 아민-알코올 또는 아마이드 극성 잔기를 갖는다. 상기 무회 분산제는 예를 들어, 장쇄 탄화수소-치환된 모노- 및 폴리-카복실산 또는 그의 무수물의 오일-가용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아마이드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 직접 부착된 폴리아민 잔기를 갖는 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 폼알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시킴으로써 형성된 만니히 축합 생성물을 포함한다.
일반적으로, 모노- 또는 다이-카복실산-생성 잔기는 각각 친핵형 기(아민 또는 아마이드)와 반응할 것이며, 폴리알켄일-치환된 카복실산 아실화제의 작용기의 개수가, 최종 분산제의 친핵형 기의 개수를 결정할 것이다.
본 발명에 유용한 분산제의 폴리알켄일 잔기는 700 내지 3000, 바람직하게는 950 내지 3000, 예컨대 950 내지 2800, 더욱 바람직하게는 약 950 내지 2500, 가장 바람직하게는 950 내지 2400의 수평균 분자량을 가진다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 윤활유 조성물의 분산제는 더 낮은 분자량의 분산제(예컨대, 700 내지 1100의 수평균 분자량을 가짐)와 고분자량 분산제(1500 이상, 바람직하게는 1800 내지 3000, 예컨대 2000 내지 2800, 더욱 바람직하게는 2100 내지 2500, 가장 바람직하게는 2150 내지 2400의 수평균 분자량을 가짐)의 조합물을 포함한다. 분산제의 분자량은 일반적으로 폴리알케닐 잔기의 분자량으로 표현되며, 그 이유는, 분산제의 정확한 분자량 범위가, 분산제를 유도하기 위해 사용되는 중합체의 유형, 작용기의 수 및 사용된 친핵형 기의 유형을 비롯한 수많은 파라미터에 좌우되기 때문이다.
고분자량 분산제를 유도하는 폴리알케닐 잔기는 바람직하게는, 좁은 분자량 분포(MWD)(이는 다분산도라고도 하며, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn) 비에 의해 결정됨)를 갖는다. 특히, 본 발명의 실시에 유용한 분산제를 유도하는 중합체는 1.5 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.6 내지 1.8의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 실시에 유용한 분산제의 형성에 사용되는 적합한 탄화수소 또는 중합체는 단독 중합체, 상호중합체 또는 더 낮은 분자량의 탄화수소를 포함한다. 이러한 중합체의 한 부류는, 에틸렌 및/또는 화학식 H2C=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 26의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼임)을 갖는 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀의 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 탄소-탄소 불포화기, 바람직하게는 고도의 말단 에테닐리덴 불포화기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 중합체는 에틸렌과 상기 화학식의 하나 이상의 알파-올레핀의 상호중합체를 포함하고, 이때 R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 알킬이다. 따라서, 유용한 알파-올레핀 단량체 및 공단량체는, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센-1, 트라이데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1, 및 이들의 혼합물(예컨대, 프로필렌과 부텐-1의 혼합물)을 포함한다. 상기 중합체의 예는 프로필렌 단독중합체, 부텐-1 단독중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등이며, 이때 상기 중합체는 적어도 몇몇 말단 및/또는 내부 불포화기를 포함한다. 바람직한 중합체는 에틸렌과 프로필렌 및 에틸렌과 부텐-1의 불포화된 공중합체를 포함한다. 상기 상호중합체는 소량, 예컨대 0.5 내지 5 mol%의 C4 내지 C18 비-공액결합된 다이올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시에 사용되는 중합체가 알파-올레핀 단독중합체, 알파-올레핀 공단량체들의 상호중합체, 및 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 상호중합체만 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 중합체의 에틸렌 몰 함량은 바람직하게는 0 내지 80%, 더욱 바람직하게는 0 내지 60% 범위이다. 프로필렌 및/또는 부텐-1이 에틸렌과의 공단량체(들)로 사용되는 경우, 상기 공중합체의 에틸렌 함량은 가장 바람직하게는 15 내지 50%이지만, 더 높거나 더 낮은 에틸렌 함량이 존재할 수 있다.
상기 중합체는, 하나 이상의 메탈로센(예컨대, 사이클로펜타다이엔일-전이 금속 화합물) 및 알루목산 화합물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 알파-올레핀 단량체, 알파-올레핀 단량체들의 혼합물, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C28 알파-올레핀 단량체를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 공정을 이용하여, 중합체 쇄의 95% 이상이 말단 에텐일리덴-유형 불포화기를 포함하는 중합체가 제공될 수 있다. 말단 에텐일리덴 불포화를 나타내는 중합체 쇄의%는, FTIR 분광 분석, 적정 또는 13C NMR에 의해 결정될 수 있다. 후자의 유형의 상호중합체는 구조식 폴리-C(R1)=CH2를 특징으로할 수 있으며, 이때 R1은 C1 내지 C26 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬, 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, 예컨대, 메틸 또는 에틸이고, "폴리"는 중합체 쇄를 나타낸다. R1 알킬 기의 쇄 길이는 중합에 사용하기 위해 선택되는 공단량체(들)에 따라 다를 것이다. 소량의 상기 중합체 쇄는 말단 에텐일(즉, 비닐) 불포화기(즉, 폴리-CH=CH2)를 포함할 수 있으며, 상기 중합체의 일부는 내부 단일-불포화기(예컨대, 폴리-CH=CH(R1), 이때 R1은 상기 정의된 바와 같음)를 포함할 수 있다. 이러한 말단 불포화된 상호중합체는 공지된 메탈로센 화학에 의해 제조될 수 있으며, 또한 미국 특허 제 5,498,809 호; 제 5,663,130 호; 제 5,705,577 호; 제 5,814,715 호; 제 6,022,929 호; 및 제 6,030,930 호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
다른 유용한 부류의 중합체는 이소부텐, 스티렌 등의 양이온 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이 부류의 통상적인 중합체는, 루이스 산 촉매, 예를 들어 삼염화 알루미늄 또는 삼불화 붕소의 존재하에, 35 내지 75 질량%의 부텐 함량 및 30 내지 60 질량%의 이소부텐 함량을 갖는 C4 정제 스트림의 중합에 의해 수득된 폴리이소부텐을 포함한다. 폴리-n-부텐을 제조하기에 바람직한 단량체 공급원은 석유 공급 스트림, 예컨대 라피네이트 II이다. 이러한 베이스 스톡은 당분야, 예를 들어 미국 특허 제 4,952,739 호에 개시되어 있다. 폴리이소부틸렌이, 본 발명의 실시에 유용한 중합체의 가장 바람직한 주쇄이며, 그 이유는, 폴리이소부틸렌이 부텐 스트림으로부터의 양이온성 중합에 의해(예를 들어, AlCl3 또는 BF3 촉매를 사용하여) 용이하게 입수가능하기 때문이다. 상기 폴리이소부틸렌은 일반적으로, 중합체 쇄 당 약 하나의 에틸렌성 이중 결합의 양으로, 상기 쇄를 따라 위치하는 잔류 불포화기를 함유한다. 바람직한 실시양태는, 순수한 이소부틸렌 스트림 또는 라피네이트 I 스트림으로부터 제조된 폴리이소부틸렌을 사용하여, 말단 비닐리덴 올레핀을 갖는 반응성 이소부틸렌 중합체를 제조한다. 바람직하게는, 고도의 반응성 폴리이소부틸렌(HR-PIB)으로 지칭되는 상기 중합체는 65% 이상, 예컨대, 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상의 말단 비닐리덴 함량을 가진다. 상기 중합체의 제조는, 예를 들어 미국 특허 제 4,152,499 호에 기술되어 있다. HR-PIB는 공지되어 있으며, HR-PIB는 상표명 글리쏘팔(Glissopal, 상표명)(바스프(BASF)로부터) 하에 시판된다.
사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 중합체는 일반적으로 700 내지 3000의 탄화수소 사슬을 기본으로 한다. 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 폴리이소부틸렌은 후술되는 바와 같이 할로겐화(예: 염소화), 열적 "엔(ene)" 반응 또는 촉매(예: 과산화물)를 사용한 자유 라디칼 그래프트화에 의해 작용화될 수 있다.
상기 탄화수소 또는 중합체 주쇄는 예를 들어, 중합체 또는 탄화수소 사슬 상의 탄소-탄소 불포화 부위에서 선택적으로, 또는 상기 3 가지 방법 중 임의의 것 또는 이들의 조합을 임의의 순서로 사용하여 사슬을 따라 랜덤하게, 카복실산 생성 잔기(바람직하게는 산 또는 무수물 잔기)로 작용화될 수 있다.
중합체성 탄화수소를 불포화된 카복실산, 무수물 또는 에스테르와 반응시키는 방법 및 상기 화합물로부터 유도체를 제조하는 방법은 미국 특허 제 3,087,936 호; 제 3,172,892 호; 제 3,215,707 호; 제 3,231,587 호; 제 3,272,746 호; 제 3,275,554 호; 제 3,381,022 호; 제 3,442,808 호; 제 3,565,804 호; 제 3,912,764 호; 제 4,110,349 호; 제 4,234,435 호; 제 5,777,025 호; 및 제 5,891,953 호뿐만 아니라, 유럽 특허 제 0 382 450 B1 호; 캐나다 특허 제 1,335,895 호 및 영국 특허 출원 제 1,440,219 호에 개시되어 있다. 상기 중합체 또는 탄화수소는, 작용성 잔기 또는 제형(즉, 산, 무수물, 에스테르 잔기 등)를 상기 중합체 또는 탄화수소 쇄 상의 주로 탄소-대-탄소 불포화(에틸렌형 또는 올레핀형 불포화로도 지칭됨) 부위에 부가하는 조건 하에, 할로겐-보조된 작용화(예컨대, 염소화) 공정 또는 열적 "엔" 반응을 이용하여, 상기 중합체 또는 탄화수소를 반응시킴으로써, 예를 들어 카복실산 생성 잔기(바람직하게는, 산 또는 무수물)로 작용화될 수 있다.
선택적 작용화는, 60 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 160℃, 예컨대, 120 내지 140℃의 온도에서, 약 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 상기 중합체에 염소 또는 브롬을 통과시킴으로써, 불포화된 α-올레핀을, 중합체 또는 탄화수소의 중량을 기준으로 약 1 내지 8 질량%, 바람직하게는 3 내지 7 질량%의 염소 또는 불소로 할로겐화(예컨대, 염소화 또는 브롬화)시켜 달성할 수 있다. 이어서, 수득되는 생성물이, 할로겐화된 주쇄 mol 당 목적하는 mol 수의 단일-불포화된 카복실산 반응물을 함유하도록, 할로겐화된 중합체 또는 탄화수소(이후로 "주쇄")를, 필요한 개수의 작용성 작기를 주쇄에 부가할 수 있는 충분한 단일-불포화된 반응물과, 100 내지 250℃, 일반적으로 약 180℃ 내지 235℃에서, 약 0.5 내지 10시간, 예컨대, 3 내지 8시간 동안 반응시킨다. 다르게는, 상기 주쇄 및 단일-불포화된 카복실산 반응물을 혼합하고, 가열하면서, 뜨거운 상기 물질에 염소를 가한다.
염소화는 통상적으로, 출발 올레핀 중합체화 단일-불포화된 작용화 반응물의 반응성을 증가시키는 것을 돕지만, 본 발명에 사용되는 것으로 고려되는 몇몇 중합체 또는 탄화수소(특히, 높은 말단 결합 함량 및 반응성을 갖는 바람직한 중합체 또는 탄화수소)에 반드시 필요하지는 않다. 따라서, 바람직하게는, 주쇄와 단일-불포화된 작용성 반응물, 예컨대 카복실산 반응물은 승온에서 접촉하여, 초기 열적 "엔" 반응이 일어나도록 한다. "엔" 반응은 공지되어 있다.
상기 탄화수소 또는 중합체 주쇄는, 다양한 방법에 의해 중합체 쇄를 따라 작용성 잔기를 랜덤 부착함으로써 작용화될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는, 자유-라디칼 개시제의 존재 하에, 용액 중에서 또는 고체 형태로, 전술된 바와 같은 단일-불포화된 카복실산 반응물로 그래프트화될 수 있다. 용액 중에서 수행되는 경우, 상기 그래프트화는 약 100 내지 260℃, 바람직하게는 120 내지 240℃ 범위의 승온에서 일어난다. 바람직하게는, 자유-라디칼 개시된 그래프트화는, 예를 들어, 초기의 총 오일 용액을 기준으로 1 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 내지 30 질량%의 중합체를 함유하는 미네랄 윤활유 용액 중에서 달성될 것이다.
사용될 수 있는 자유-라디칼 개시제는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물, 바람직하게는 약 100℃ 초과의 비점을 갖고 그래프트화 온도 범위 내에서 열적으로 분해되어 자유 라디칼을 제공하는 것이다. 대표적인 자유-라디칼 개시제는 아조부티로나이트릴, 2,5-다이메틸헥스-3-엔-2, 5-비스-3급-부틸 퍼옥사이드 및 다이큐멘 퍼옥사이드이다. 상기 개시제는, 사용되는 경우, 전형적으로, 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 전형적으로, 전술된 단일-불포화된 카복실산 반응물 및 자유-라디칼 개시제는 1.0:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 6:1 범위의 중량 비로 사용된다. 상기 그래프트화는 바람직하게는 비활성 대기 하에, 예컨대 질소 블랑켓화 하에 수행된다. 생성된 그래프트화된 중합체는, 중합체 쇄를 따라 랜덤 부착된 카복실산(또는 에스테르 또는 무수물) 잔기를 갖는 것을 특징으로 하며, 물론, 상기 중합체 쇄의 일부는 그래프트화되지 않은 채로 남아 있는 것으로 이해된다. 전술된 자유 라디칼 그래프트화는 본 발명의 실시에 유용한 다른 중합체 및 탄화수소에도 사용될 수 있다.
주쇄를 작용화하는데 사용되는 바람직한 단일-불포화된 반응물은 모노- 및 다이-카복실산 물질, 즉, 산, 무수물 또는 산 에스테르 물질, 예를 들어 (i) 단일-불포화된 C4 내지 C10 다이카복실산(이때, (a) 카복실산 기들은 인접하고(즉, 인접 탄소 원자들 상에 존재하고), (b) 상기 인접 탄소 원자들 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 다는 상기 단일-불포화의 부분임); (ii) (i)의 유도체, 예컨대 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알코올-유도된 모노- 또는 다이에스테르; (iii) 탄소-탄소 이중 결합이 카복실산 기와 공액결합된(즉,-C=C-CO-의 구조를 갖는) 단일-불포화된 C3 내지 C10 모노-카복실산; (iv) (iii)의 유도체, 예컨대 (iii)의 C1 내지 C5 알코올-유도된 모노- 또는 다이에스테르를 포함한다. 단일-불포화된 카복실산 물질 (i) 내지 (iv)의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 단일-불포화된 카복실산 반응물의 단일-불포화는, 주쇄와의 반응 시 포화될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 말레산 무수물은 주쇄-치환된 석신산 무수물이 되고, 아크릴산은 주쇄-치환된 프로피온산이 된다. 상기 단일-불포화된 카복실산 반응물의 예는 퓨마르산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 클로로말레산, 클로로말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 전술된 것들의 저급 알킬(예컨대, C1 내지 C4 알킬) 산 에스테르, 예컨대, 메틸 말리에이트, 에틸 퓨마레이트 및 메틸 퓨마레이트이다.
필요한 작용기를 제공하기 위해서, 상기 단일-불포화된 카복실산 반응물, 바람직하게는 말레산 무수물은 전형적으로, 중합체 또는 탄화수소의 mol을 기준으로, 동몰량 내지 약 100 질량% 과잉, 바람직하게는 5 내지 50 질량% 과잉 범위의 양으로 사용될 것이다. 미반응된 과잉의 단일-불포화된 카복실산 반응물은, 예를 들어, 필요한 경우 일반적으로 진공 하에, 스트리핑에 의해, 최종 분산제 생성물로부터 제거될 수 있다.
이어서, 작용화된 오일-가용성 중합체성 탄화수소 주쇄는, 질소-함유 친핵형 반응물, 예컨대 아민, 아미노알코올, 아마이드 또는 이들의 혼합물로 유도체화되어 대응 유도체를 형성한다. 아민 화합물이 바람직하다. 작용화된 중합체를 유도체화하기에 유용한 아민 화합물은 하나 이상의 아민을 포함하며, 하나 이상의 추가적인 아민 또는 다른 반응성 또는 극성 기를 포함할 수 이따. 상기 아민은 하이드로카빌 아민일 수 있거나, 우세하게는 하이드로카빌일 수 있으며, 이때 상기 하이드로카빌 기는 다른 기, 예컨대, 하이드록시 기, 알콕시 기, 아마이드 기, 나이트릴, 이미다졸린 기 등을 포함한다. 특히 유용한 아민 화합물은 모노- 및 폴리아민, 예컨대, 분자 당 1 내지 12개, 예컨대 3 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 9개, 가장 바람직하게는 6 내지 약 7개의 질소 원자를 갖는, 2 내지 60개, 예컨대 2 내지 40개(예컨대, 3 내지 20개)의 총 탄소 원자의 폴리알켄 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 아민 화합물들(예컨대, 알킬렌 다이할라이드와 암모니아의 반응에 의해 제조된 것들)의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 아민은 지방족 포화된 아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄; 1,3-다이아미노프로판; 1,4-다이아미노부탄; 1,6-다이아미노헥산; 다이에틸렌트라이아민; 트라이에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타아민과 같은 폴리에틸렌아민; 1,2-프로필렌다이아민과 같은 폴리프로필렌아민; 및 다이-(1,2-프로필렌)트라이아민이다. 이러한 폴리아민 혼합물(PAM으로 공지됨)은 상업적으로 입수할 수 있다. 특히 바람직한 폴리아민 혼합물은 PAM 생성물로부터 경질분(light end)을 증류시켜 유도된 혼합물이다. "중질" PAM 또는 HPAM으로 알려진 생성된 혼합물 또한 상업적으로 입수가능하다. PAM 및/또는 HPAM의 속성 및 특성은, 예를 들어 미국 특허 4,938,881 호; 제 4,927,551 호; 제 5,230,714 호; 제 5,241,003 호; 제 5,565,128 호; 제 5,756,431 호; 제 5,792,730 호; 및 제 5,854,186 호에 기술되어 있다.
다른 유용한 아민 화합물은 지환족 다이아민, 예컨대 1,4-다이(아미노메틸) 사이클로헥산 및 헤테로환형 질소 화합물, 예컨대 이미다졸린을 포함한다. 또다른 유용한 부류의 아민은, 미국 특허 제 4,857,217 호; 제 4,956,107 호; 제 4,963,275 호; 및 제 5,229,022 호에 개시된 바와 같은 폴리아마이도 및 관련 아마이도-아민이다. 또한, 미국 특허 제 4,102,798 호; 제 4,113,639 호; 제 4,116,876 호; 및 영국 특허 제 989,409 호에 기술된 바와 같은 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(TAM)도 사용가능하다. 덴드리머, 별형 아민, 및 빗형 구조의 아민이 또한 사용될 수 있다. 유사하게, 미국 특허 제 5,053,152 호에 기술된 바와 같은 축합된 아민을 사용할 수 있다. 상기 작용화된 중합체를, 예를 들어, 미국 특허 제 4,234,435 호 및 제 5,229,022 호뿐만 아니라 유럽 특허 출원 제 208,560 호에 기술된 바와 같은 통상적인 기술을 이용하여, 상기 아민 화합물과 반응시킬 수 있다.
바람직한 분산제 조성물은 하나 이상의 폴리알케닐 석신이미드를 포함하는 것이며, 이는, 0.65 내지 1.25, 바람직하게는 0.8 내지 1.1, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1의 커플링 비를 갖는, 폴리알케닐 치환된 석신산 무수물(예, PIBSA)과 폴리아민(PAM)의 반응 생성물이다. 본 명세서의 문맥에서, "커플링 비"는, 폴리아민 반응물 중의 1급 아민 기의 개수에 대한 PIBSA 중의 석시닐 기의 개수의 비로 정의될 수 있다.
고 분자량 무회 분산제의 또다른 부류는 만니히(Mannich) 염기 축합 생성물을 포함한다. 일반적으로, 상기 생성물은, 예를 들어, 미국 특허 제 3,442,808 호에 개시된 바와 같이, 약 1 mol의 장쇄 알킬-치환된 모노- 또는 폴리하이드록시 벤젠을 약 1 내지 2.5 mol의 카보닐 화합물(들)(예컨대, 폼알데하이드 및 파라폼알데하이드) 및 약 0.5 내지 2 mol의 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 제조된다. 이러한 만니히(Mannich) 염기 축합 생성물은, 벤젠 기에 대한 치환기로서의 메탈로센 촉진된 중합의 중합체 생성물을 포함할 수 있거나, 미국 특허 제 3,442,808 호에 기술된 것과 유사한 방식으로, 석신산 무수물에 대해 치환된 상기 중합체를 함유하는 화합물과 반응할 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 합성된 작용화되고/되거나 유도체화된 올레핀 중합체의 예는 상기 언급된 공개문헌에 기술되어 있다.
상기 분산제(들)는 바람직하게는 비-중합체성(예를 들어, 모노- 또는 비스-석신이미드)이다. 상기 분산제(들), 특히 더 낮은 분자량의 분산제는 선택적으로 붕산화될 수 있다. 이러한 분산제는 미국 특허 제 3,087,936 호, 제 3,254,025 호 및 제 5,430,105 호에 일반적으로 교시된 바와 같이, 통상적인 수단에 의해 붕산화될 수 있다. 분산제의 붕산화는, 아실 질소-함유 분산제를, 아실화된 질소 조성물의 각각의 mol에 대해 0.1 내지 20의 원자 비를 제공하기에 충분한 양으로, 붕소 화합물(예컨대, 붕소 옥사이드, 붕소 할라이드, 붕소 함유 산, 및 붕소 함유 산의 에스테르)로 처리함으로써 용이하게 달성된다.
고도로 반응성인 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 분산제는, 통상적인 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 상응하는 분산제에 비해, 마모 면에서 이점을 갖는 윤활유 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 마모 이점은, ZDDP와 같은 회분-함유 내마모제를 감소된 수준으로 함유하는 윤활제에서 특히 중요한다. 따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 하나 이상의 분산제는 고도로 반응성인 폴리이소부틸렌으로부터 유도된다.
추가적인 첨가제가 윤활유 조성물에 혼입되어, 충족되어야 하는 특정 성능 요건을 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 금속 녹 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 마찰 개질제, 소포제, 내마모제 및 유동점 저하제이다. 이들 중 몇몇은 하기에 더 자세히 논의된다.
최종 오일의 다른 성분들과 혼용성인 마찰 개질제 및 연비 제형도 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예로는, 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 예를 들어 글리세릴 모노올레이트; 장쇄 폴리카복실산과 다이올의 에스테르, 예를 들어, 이량체화되고 불포화된 지방산의 부탄다이올 에스테르; 옥사졸린 화합물; 및 알콕시화되고 알킬-치환된 모노-아민, 다이아민 및 알킬 에터 아민, 예를 들어, 에톡실화된 탈로우 아민 및 에톡실화된 탈로우 에터 아민이 있다.
베이스 스톡의 점도 지수는, 점도 조절제(VM) 또는 점도 지수 향상제(VII)로서 작용하는 특정 중합체 물질을 혼입시킴으로써 증가되거나 개선된다. 일반적으로, 점도 조절제로서 유용한 중합체 물질은 약 5,000 내지 약 250,000, 바람직하게는 약 15,000 내지 약 200,000, 더욱 바람직하게는 약 20,000 내지 약 150,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체 물질이다. 이러한 점도 조절제는, 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프트화 물질로 그래프트화될 수 있고, 그래프트화된 물질은 예를 들어 아민, 아마이드, 질소-함유 헤테로환형 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 점도 조절제(분산제-점도 조절제)를 형성할 수 있다. 중합체 분자량, 특히 Mn은 다양한 공지된 기술에 의해 결정될 수 있다. 하나의 편리한 방법은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이며, 이는 추가로 분자량 분포 정보를 제공한다(문헌[W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979] 참조). 특히 저 분자량 중합체에 대한 분자량을 결정하기 위한 또 다른 유용한 방법은 증기압 침투법(예를 들면, ASTM D3592 참조)이다.
점도 조절제로서 유용한 이블록 공중합체의 하나의 부류는, 예를 들어, 올레핀 공중합체 점도 조절제와 관련하여 마모 신용을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 마모 신용은, 감소된 수준의 회분-함유 내마모제(예컨대, ZDDP)를 함유하는 윤활제에서 특히 중요하다. 따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용되는 하나 이상의 점도 조절제는, 주로(바람직하게는 우세하게) 비닐 방향족 탄화수소 단량체로부터 유도된 하나의 블록 및 주로(바람직하게는 우세하게) 다이엔 단량체로부터 유도된 하나의 블록을 포함하는 선형 이블록 공중합체이다. 유용한 비닐 방향족 탄화수소 단량체는, 아릴-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은, 8 내지 약 16개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 다가엔 또는 다이올레핀은 2개의 이중 결합을 포함하며, 일반적으로 1,3 관계로 공액 결합된다. 2개 초과의 이중 결합을 함유하는 올레핀(때때로, 폴리엔으로 지칭됨) 또한 본원에서 사용된 "다이엔"의 정의 내에 드는 것으로 고려된다. 유용한 다이엔은, 1,3-부타다이엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타다이엔, 페닐부타다이엔, 3,4-다이메틸-1,3-헥사다이엔, 2,6-다이메틸-1,3-헥사다이엔, 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔과 같은, 4 내지 약 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 약 16개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함하고, 1,3-부타다이엔 및 이소프렌이 바람직하다.
본 명세서에서 중합체 블록 조성물과 관련하여 사용되는 "우세하게"는, 그 중합체 블록에서 주요 성분인 특정 단량체 또는 단량체 유형이 그 블록의 85 중량% 이상의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
다이올레핀으로 제조된 중합체는 에틸렌형 불포화기를 함유할 것이고, 이러한 중합체는 바람직하게는 수소화된다. 상기 중합체가 수소화되는 경우, 상기 수소화는 선행 기술에서 공지된 임의의 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화는, 예를 들어 미국 특허 제 5,251,302 호, 미국 특허 제 3,113,986 호 및 제 3,700,633 호에 개시된 바와 같은 방법을 사용하여, 에틸렌형 및 방향족 불포화기 모두가 전환되도록(포화되도록) 수행될 수 있거나, 또는 상기 수소화는, 미국 특허 제 3,634,595 호; 제 3,670,054 호; 3,700,633 호; 및 미국 특허 제 Re 27,145 호에 개시된 바와 같이, 방향족 불포화기는 거의 또는 전혀 전환되지 않으면서 에틸렌형 불포화기의 상당 부분이 전환되도록 선택적으로 수행될 수 있다. 이들 방법 중 어느 것이든, 에틸렌형 불포화기만을 함유하고 방향족 불포화기가 없는 중합체를 수소화하는데 사용될 수도 있다.
상기 블록 공중합체는, 상이한 분자량 및/또는 상이한 비닐 방향족 함량을 가진 상기 개시된 바와 같은 선형 이블록 중합체의 혼합물뿐만 아니라 상이한 분자량 및/또는 상이한 비닐 방향족 함량을 갖는 선형 블록 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 2개 이상의 상이한 중합체의 사용은, 배합된 엔진 오일을 제조하는데 사용될 때, 생성물이 부여하고자 의도하는 유동학적 특성에 따르면, 단일 중합체더욱 바람직할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 스티렌/수소화된 이소프렌 선형 이블록 공중합체의 예는 인피니움(인피늄) SV140(상표명), 인피니움 SV150(상표명) 및 인피니움 SV160(상표명)(인피니움 유에스에이 엘.피.(인피늄 USA L.P.) 및 인피니움 유케이 엘티디(인피늄 유케이 리미티드)로부터 입수가능함); 루브리졸(Lubrizol, 등록상표) 7318(루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)에서 입수할 수 있음); 및 셉톤(Septon) 1001(상표명) 및 셉톤 1020(상표명)(셉톤 캄파니 오브 아메리카(Septon Company of America)(쿠라레이 그룹(Kuraray Group))에서 입수할 수 있음)을 포함한다. 적합한 스티렌/1,3-부타다이엔 수소화된 블록 공중합체는 바스프에 의해 상품명 글리쏘비스칼(Glissoviscal, 상표명) 하에 시판된다.
윤활유 유동성 개선제(LOFI)로 알려진 유동점 강하제(PPD)는 유동점을 낮춘다. VM에 비해, LOFI는 일반적으로 더 낮은 수평균 분자량을 갖는다. VM과 같이, LOFI는, 예를 들어 말레산 무수물과 같은 그래프트화 물질로 그래프트화될 수 있고, 그래프트화된 물질은, 예를 들어 아민, 아마이드, 질소-함유 헤테로환형 화합물 또는 알코올과 반응하여 다작용성 첨가제를 형성할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에서, 상기 블렌드의 점도 안정성을 유지시키는 첨가제를 포함시킬 필요가 있을 수 있다. 따라서, 극성기-함유 첨가제는 예비-블렌딩 단계에서 적절하게 낮은 점도를 달성하지만, 일부 조성물은 장기간 동안 저장될 때 점도가 증가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 점도 증가를 조절하는데 효과적인 첨가제는, 전술한 바와 같은 무회 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은, 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 유효량 함유한다.
윤활 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유할 때, 각각의 첨가제는 전형적으로 첨가제가 그 원하는 기능을 제공할 수 있는 양으로 상기 기제 오일에 블렌딩된다. 크랭크케이스 윤활제에 사용될 때 이러한 첨가제의 대표적인 유효량은 하기 열거된다. 열거된 모든 값(세제 값 제외)은 활성 성분(A.I.)의 질량%로 표시되어 있다. 본원에서 사용된 "A.I."는, 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
첨가제를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물(때로는 첨가제 패키지로도 지칭됨)을 제조하는 것이 필수적이지는 않지만 바람직할 수 있으며, 이로써 여러 첨가제들이 상기 오일에 동시에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성할 수 있다.
최종 조성물은 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 22 질량%, 전형적으로 10 내지 20 질량%의 상기 농축물을 사용할 수 있으며, 나머지량은 윤활 점도 오일이다.
바람직하게는, 완전히 배합된 윤활유 조성물(윤활 점도 오일 및 모든 첨가제)의 노악 휘발성은 20 질량% 이하, 예컨대 15 질량% 이하, 바람직하게는 13 질량% 이하일 것이다.
본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 0.3 내지 1.2 질량%, 예를 들어 0.4 내지 1.1 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 질량%의 총 황산화된 회분 함량을 가질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예(여기서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 부는 질량부임)를 참고로 더 잘 이해될 것이며, 이는 본 발명의 바람직한 실시양태를 포함한다.
실시예에 대한 설명
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명되고 예시되었지만, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 예시되지 않은 많은 상이한 변형예에 적합함을 당업자는 이해할 것이다. 단지 예시로서, 특정의 가능한 변형예들이 이제 설명될 것이다.
제공된 첨가제의 양은, 달리 언급되지 않으면 희석 오일을 포함한 첨가제 양이다.
실시예 1
전형적인 유럽 mid-SAPS 승용차 모터 오일을 대표하는 2 개의 SAE 0W-20 등급 윤활유 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 제형을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure 112018093737013-pat00008
1 붕산화된 분산제는, 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 붕산화된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제였다.
2 마그네슘 세제는, 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 총 염기수 342의 마그네슘 살리실레이트 세제였다.
3 칼슘 세제는 각각의 오일에 대해 동일하고, 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 총 염기수 225의 칼슘 살리실레이트 세제, 및 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 총 염기수 64의 칼슘 살리실레이트 세제의 혼합물을 포함했다.
4 몰리브덴 디티오카바메이트는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 삼량체 몰리브덴 디티오카바메이트이다.
5 첨가제 패키지는 각 오일에 대해 동일하고, 비-붕산화된 분산제, 아연 다이알킬 디티오포스페이트, 아민계 산화방지제 및 실리콘 소포제를 포함한다.
6 유동점 저하제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 인피늄 V385이었다.
7 점도 조절제는 인피늄 유케이 리미티드에서 입수가능한 인피늄 SV603이었다.
8 베이스 스톡은 API 그룹 III의 베이스 오일을 포함했다.
비교 실시예인 오일 1은 붕산화된 분산제의 전형적인 투여량을 포함하고, 상기 오일 조성물은 57ppm의 붕소 함량을 가지며, 몰리브덴-함유 첨가제는 포함하지 않는다. 본 발명의 예인 오일 2는 붕소화된 분산제를 보다 많은 양으로 포함하고, 상기 오일 조성물은 붕소 함량이 195 ppm이고, 몰리브덴-함유 화합물은 오일 조성물에 198 ppm의 몰리브덴을 제공한다.
상기 오일은, 덱소스(Dexos)™ 규격에 대한 승인을 위해, GM LSPI 시험에 따라 LSPI 이벤트 발생에 대해 시험되었으며 그 결과는 표 3에 제시되어 있다. 5 회 실행에 대한 덱소스 시험의 시험 한계는 0 0 0 2 2이며, 이는, 조성물이 실행 1, 2 및 3에서 0의 LSPI 이벤트를 달성하고 실행 4 및 5에서 2 이하의 LSPI 이벤트를 달성한 조성물은 시험에 합격하고, 실행 1, 2 및/또는 3에서 0 초과의 LSPI 이벤트를 갖고/갖거나 시험 4와 5에서 2 초과의 LSPI 이벤트를 갖는 조성물은 시험에 불합격함을 의미한다.
표 3
Figure 112018093737013-pat00009
각 조성물로 모두 5회의 실행을 했을 때, 오일 2는 더 낮은 LSPI 이벤트 빈도를 보여 덱소스™ 시험에 합격한 반면, 오일 1은 덱소스™ 시험에 불합격했다. 이 결과는, 붕소 및 몰리브덴 함량 둘다에서 합계량의 증가는 LSPI 이벤트 빈도의 감소를 제공함을 나타낸다.
실시예 2
0.09 질량%의 인 함량을 갖는 전형적인 유럽 mid-SAPS 승용차 모터 오일을 대표하는 2 개의 추가 SAE 0W-20 등급 윤활유 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 제형을 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure 112018093737013-pat00010
9 붕산화된 분산제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 붕산화된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제였다.
10 칼슘 세제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 총 염기수 225의 칼슘 살리실레이트 세제를 포함했다.
11 몰리브덴 디티오카바메이트는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 삼량체 몰리브덴 디티오카바메이트이다.
12 첨가제 패키지는 각 오일에 대해 동일하고, 비-붕산화된 분산제, 아연 디알킬디티오포스페이트, 아민계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 무회 마찰 개질제 및 실리콘 소포제를 포함하였다.
13 유동점 저하제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 인피늄 V385였다.
14 점도 조절제는 인피늄 유케이 리미티드에서 입수가능한 인피늄 SV603이었다.
15 베이스 스톡은 GTL 베이스 오일을 포함하였다.
표 4로부터, 오일 3은 오일 4 조성물보다 더 낮은 붕소 함량 및 더 낮은 몰리브덴 함량을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상기 조성물을, GF-6/API SP를 청구하는 용도에 대한 ASTM (포드) LSPI 시험에 따라 LSPI 이벤트 발생에 대해 시험하였고, 그 결과는 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure 112018093737013-pat00011
각 조성물로 4 회 수행한 결과, 오일 4는 오일 3보다 유의하게 낮은 LSPI 이벤트 빈도를 나타내었고, 이는, 붕소 및 몰리브덴 함량 둘다의 증가는 LSPI 이벤트 빈도의 감소를 제공함을 나타낸다.
실시예 3
전형적인 유럽 mid-SAPS 승용차 모터 오일을 나타내는 5 가지의 5W-30 등급 윤활유를 제조하였다. 이들 조성물의 제형을 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure 112018093737013-pat00012
16 붕산화된 분산제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 붕산화된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제였다.
17 비-붕산화된 분산제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 폴리이소 부틸렌 석신이미드 분산제였다. 상기 비-붕산화된 분산제의 양은, 오일에 존재하는 붕소의 양을 변화시키기 위해, 사용되는 붕산화된 분산제의 다양한 양의 균형을 맞추기 위해 변화된다.
18 칼슘 세제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 총 염기수 300의 칼슘 설포네이트 세제를 포함하였다.
19 마그네슘 세제는 인피늄 유케이 리미티드에서 입수가능한 총 염기수 400의 마그네슘 설포네이트 세제였다.
20 몰리브덴 디티오카바메이트는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 삼량체 몰리브덴 디티오카바메이트였다.
21 첨가제 패키지는 각 오일에 대해 동일하고, 아연 디알킬디티오카바메이트, 아민계 산화방지제, 힌더드 페놀 산화방지제, 무회 마찰 개질제, 희석 오일 및 실리콘 소포제를 포함하였다.
22 유동점 저하제는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수가능한 인피늄 V387이었다.
23 점도 조절제는 쉐브론 오로나이트(Chevron Oronite)로부터 입수가능한 파라톤(Paratone) 68530이었다.
24 베이스 스톡은 API 그룹 II 베이스 스톡을 포함했다.
오일 5 및 6은 붕소를 함유하지 않는다 (조성물에 동등한 분산제 기능을 유지하기 위해, 붕소-비함유 분산제가 조성물에 포함된다). 오일 5와 7에는 몰리브덴이 포함되어 있지 않다. 따라서 오일 5는 붕소도 몰리브덴도 함유하지 않고, 오일 6은 상대적으로 높은 몰리브덴 투여량을 함유하나 붕소는 함유하지 않으며, 오일 7은 상대적으로 높은 붕소 투여량을 함유하지만 몰리브덴은 함유하지 않는다. 오일 8 및 9는 붕소 및 몰리브덴을 포함한다. 오일 8은 상대적으로 높은 붕소 투여량 및 상대적으로 높은 몰리브덴 투여량을 각각 오일 7 및 6에서와 같이 함유하고, 오일 9는 붕소 및 몰리브덴의 상기 양의 절반을 포함한다.
상기 조성물을, GF-6/API SP를 청구하는 용도에 대한 ASTM (포드) LSPI 시험에 따라 LSPI 이벤트 발생에 대해 시험하였고, 그 결과는 표 7에 나타내었다. 시험은 무작위 순서로 매트릭스 방식으로 수행되었으며 기준 오일은 5 회마다 실행되었다.
표 7
Figure 112018093737013-pat00013
표 7에 기재된 LSPI 시험 결과는 도 1에 매트릭스 포맷으로 또한 도시되어 있다. 상기 시험 결과는, 몰리브덴의 부재하에 조성물의 붕소 함량이 0 중량ppm에서 400 중량ppm으로 실질적으로 증가시키는 것을 통해 LSPI 빈도는 감소되지 않고, 붕소의 부재 하에 조성물의 몰리브덴 함량을 0 중량ppm에서 700 중량ppm으로 실질적으로 증가시키는 것을 통해 LSPI 빈도는 적당히 감소됨(43% 감소)을 보여준다. 대조적으로, 상기 시험 결과는, 붕소 함량 및 몰리브덴 함량을 각각 0 중량ppm에서 200 중량ppm 및 350 중량ppm으로 단지 중간 정도로 증가시킴으로써 LSPI 빈도가 상당히 감소됨(57% 감소)을 보여준다. 또한, 붕소 함량 및 몰리브덴 함량을 각각 0 중량ppm에서 400 중량ppm 및 700 중량ppm으로 훨씬 더 실질적으로 증가시킴으로써, LSPI 빈도가 훨씬 더 많이 감소됨(71% 감소)을 보여준다. 놀랍게도, 실시예 3의 시험 결과는, 윤활유 조성물에서 붕소 및 몰리브덴 둘다의 조합으로 인한 LSPI 빈도 감소에 대한 시너지(synergy) 효과를 나타낸다.
전술한 설명에서, 공지의 명백하거나 예측 가능한 등가물을 갖는 정수 또는 요소가 언급된 경우, 그러한 등가물은 개별적으로 설명된 것처럼 본원에 인용된 것이다. 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 청구범위를 참조하여야 하며, 이는 그러한 등가물을 포함하도록 해석되어야 한다. 바람직한, 유리한, 편리한 또는 유사한 것으로 기술된 본 발명의 정수 또는 특징은 임의적인 것이며 독립항의 범위를 제한하지 않는다는 것을 독자는 인식할 것이다. 또한, 그러한 임의의 정수 또는 특징은 본 발명의 일부 실시양태에서는 유리할 수 있지만, 다른 실시양태에서는 바람직하지 않을 수도 있고, 따라서 부재할 수도 있다.

Claims (20)

  1. 엔진의 크랭크 케이스를 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는, 직접-분사식 스파크-점화 내연 기관에서 저속 조기-점화(LSPI) 이벤트를 감소시키는 방법으로서, 이때
    상기 윤활유 조성물은
    윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.18 내지 0.5 중량%의 칼슘 함량을 상기 윤활유 조성물에 제공하는 칼슘 세제;
    붕소-함유 첨가제;
    몰리브덴-함유 첨가제; 및
    윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.12 중량%의 인 함량을 상기 윤활유 조성물에 제공하는 인 함유 화합물
    을 포함하고,
    상기 윤활유 조성물은
    윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 내지 1500 중량ppm의 몰리브덴 함량;
    윤활유 조성물의 중량을 기준으로 150 내지 1500 중량ppm의 붕소 함량;
    윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.03 중량% 이하의 마그네슘 함량; 및
    윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.3 내지 1.2 질량%의 황산화된 회분(sulfated ash) 함량을 갖는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 엔진은 작동시, 1,000 내지 2,500 분당 회전 수(rpm)의 엔진 속도에서 1,500 kPa 초과의 브레이크 평균 유효 압력(brake mean effective pressure) 수준을 생성하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 엔진은 작동시, 1,000 내지 2,500 분당 회전 수(rpm)의 엔진 속도에서 2,000 kPa 초과의 평균 유효 압력 수준을 생성하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 300 내지 1500 중량ppm의 몰리브덴 함량을 갖는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 350 내지 1000 중량ppm의 몰리브덴 함량을 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 200 내지 1000 중량ppm의 붕소 함량을 갖는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼슘 세제가, 윤활유 조성물에 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.18 내지 0.4 중량%의 칼슘 함량을 제공하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.0 중량%의 마그네슘 함량을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소-함유 첨가제가, 붕산화된 분산제, 붕산화된 분산제 점도 지수 향상제, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 붕산염, 붕산화된 과염기화된 금속 세제, 붕산화된 에폭사이드, 붕산염 에스테르, 황화된 붕산염 에스테르 또는 붕산염 아미드 중 하나 이상인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 붕소-함유 첨가제가 붕산화된 분산제, 붕산염 에스테르 또는 붕산화된 과염기화된 금속 세제 중 하나 이상인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브덴-함유 첨가제는 오일-가용성 또는 오일-분산성 유기-몰리브덴 화합물인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 오일-가용성 또는 오일-분산성 유기 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오포스피네이트, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트 또는 몰리브덴 설파이드 중 하나 이상인, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.12 중량% 이하의 인 함량을 갖는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.08 중량% 이하의 인 함량을 갖는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 0.06 중량% 이하의 인 함량을 갖는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 윤활유 조성물은 0.4 내지 1.1 질량%의 황산화된 회분 함량을 갖는, 방법.
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