DE2702604C2

DE2702604C2 - Polyisobutene

Info

Publication number: DE2702604C2
Application number: DE2702604A
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Boerzel; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6719 Carlsberg Bronstert; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6832 Hockenheim Hovemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-22
Filing date: 1977-01-22
Publication date: 1984-08-30
Also published as: DE2702604A1; FR2378049B1; FR2378049A1; US4152499A; GB1592016A; BE863018A

Description

H₂N-(R'-NH),„-R-(NH-R')„-NH2,
wobei R und R' für Alkylengruppen mit 2-4 C-Atomen und m und η für die Werte 1-5 stehen, umsetzt.

30

40

₅₀ 55

_(|S

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyisobutene sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Polymerisation von Isobuten mit Hilfe verschiedener Initiatoren, darunter Bortrifluorid, ist allgemein bekannt, z. B. aus »High Polymers«, Band XXIV(J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1971), Seite 713 f. Je nach den ebenfalls an sich bekannten Polymerisationstechniken erhält man hierbei Produkte unterschiedlichen mittleren Polymerisationsgrades P, wobei solche Polymeren mit P= 10 bis 100 besondere Bedeutung als Zwischenprodukte für Mineralölhilfsmittel haben. Setzt man diese Polyisobutene (man müßte sie zutreffender als OHgoisobutene bezeichnen, jedoch ist dieser Begriff im Schrifttum weniger gebräuchlich) mit Maleinsäureanhydrid um, bilden sich Additionsverbindungen, aus denen man durch Umsetzung mit Aminen hochwertige Schmieröladditive erhält.

Diese Additionsreaktion tritt praktisch allerdings nur zwischen dem Maleinsäureanhydrid und einer endständigen Doppelbindung im Polyisobuten, die vom Kettenabbruch herrührt, ein. Auch/7-ständige Doppelbindungen vermögen noch bis zu einem gewissen Grade mit Maleinsäureanhydrid zu reagieren, wogegen mit innerständigen Doppelbindungen so gut wie keine Umsetzung stattfindet. Bezeichnet man den Anteil der reaktionsfähigen, überwiegend endständigen Doppelbindungen im Polyisobuten mit E, so wäre die relative Wirksamkeit ■Wdes Schmieröladditives 100%, wenn alle theoretisch möglichen Doppelbindungen endständig wären, also E ebenfalls den Wert 100%hätte. Dies trifft aber Tür die Praxis nicht zu, in a^ar man nur Werte von E= W= 20 bis 50%erzielt. Dementsprechend muß man größere Mengen eines derartigen · Olyisobuten/Maleinsäureanhydrid-Umsetzungsgemisches anwenden, als theoretisch bei E= 100%erforderlich wären. Das in dem Mittel vorhandene Polyisobuten, welches sich nicht mit dem Maleinsäureanhydrid umgesetzt hat, verhält sich im Schmieröl bestenfalls inert; größere Mengen muß man sogar entfernen.

Zwar war die Fachwelt seit längerem bestrebt. Polyisobutene mit hohen £~Werten herzustellen, jedoch blieb diesen Bemühungen der hinreichende Erfolg versagt.

Nimmt man die Polymerisation des isobutene nach dem Verfahren der US-PS 3024226 mit einem Friedel-Crafts-Katalysator wie Bortrifluorid in Gegenwart von SO2 oder CO₂ als Lösungsmitteln vor, so erzielt man selbst nach dem dort günstigsten Beispiel nur einen f-Wert von 45%. Die Ausführungen in dieser US-PS, denenzufolge man hohe Anteile an Polymeren mit 1-en und 2-en-Doppelbindung erhält, sind irreführend, weil überhaupt nur zwischen diesen beiden Produkten unterschieden wird (sie ergeben jeweils zusammen 100% Ausbeute) und weil demgemäß die Polymeren mit weiter innenständigen Doppelbindungen von vornherein außer Betracht gelassen wurden.

Ebenso verhält es sich mit der US-PS 3166 546, welche eine Ausgestaltung des Verfahrens der US-PS 30 24 266 zum Gegenstand hat und nach deren Ausführungsbeispiel nur ein .Ε-Wert von 28 erreicht wird.

Nach der Lehre der US-PS 3125 612 wurde die Polymerisation des Isobutens unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator in Reaktionszeiten von 45 bis 68 Minuten vorgenommen, wobei man Produkte erhält, die überhaupt keine Doppelbindungen mehr enthalten.

Die US-PS 2918 508 schließlich betrifft einen bestimmten, durch zahlreiche verfahrenstechnische Merkmale gekennzeichneten Ablauf der Isobuten-Polymerisation mittels Bortrifluorid, enthält jedoch keine Angaben über die Polymerisutionsdaucr. Eine exakte Nacharbeitung des Ausführungsbeispiels ist allein aus diesem Grunde nicht möglich, sieht man einmal davon ab, daß sie die Rekonstruktion der dort beschriebenen halbtechnischcn Anlage voraussetzen würde. Auch über die Eigenschaften der nach diesem Verfahren erhältlichen Polymerisate bietet die US-PS 29 18508 keine Anhaltspunkte.

Im Hinblick auf die geschilderten Nachteile, welche durch eine ungenügende Reaktionsfähigkeit der Polyiso-

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butene bedingt werden, lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, solche Polyisobutene des Polymerisationsgrades P= 10 bis 100 herzustellen, in denen der Anteil £der theoretisch möglichen endständigen Doppelbindungen grölJer ist als bisher.

Es wurde gefunden, daß man Polyisobutene des Polymerisationsgrades P= 10 bis 100 mit höherem Anteil an reaktionsfähigen Doppelbindungen als bisher durch Polymerisation von Isobuten mit Hilfe von Bortrifluorid als Polymerisationsinitiator erhält, wenn man die Polymerisation bei -50 bis +3O⁰C vornimmt, hierbei auf 1 Mol Isobuten 1 bis 20 mmol Bortrifluorid verwendet und die mittlere Polymerisationsdauer auf 1 bis 10 Minuten begrenzt.

Dieses Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß Bortrifluorid als Polymerisationsinitiator einerseits primär die Ausbildung der α-OIefinstruktur im Polyisobuten begünstigt, andererseits aber auch die Isomerisierung zu Polymeren mit innenständiger Doppelbindung. Durch Einhaltung der angegebenen kurzen Polymerisationszeiten — vorzugsweise liegen sie zwischen 3 und 5 min - die ihrerseits durch die angegebene, höher als übliche Initiatorkonzentration ermöglicht werden, wird der Isomerisierungseffekt des Bortrifluorids weitgehend unterdrückt.

Die Polymerisation kann auch in der für die kationische Polymerisation an sich bekannten Weise durch Mit- is verwendung von Cokatalysatoren w<s Wasser oder Alkoholen beschleunigt werden. Die Menge dieser Verbindungen beträgt 0,2 bis höchstens 1,0 MoI⁰A, bezogen auf die Menge des Bortrifluorids.

In allen Fällen nimmt man die Polymerisation ale solche durch Einleiten von gasförmigem Bortriflourid und gegebenenfalls Zuführung des Cokatalysators in das auf-30 bis +20⁰C gekühlte Isobuten unter guter Kühlung ■und intensiver Durchmischung diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich wie üblich vor. -.20 ~£._f · •Den Abbruch der Polymerisation bewirkt man dann in ebenfalls bekannter Weise, durch Zugabe von Alkoholen *'- ''Xi'\ wie Methanol oder wäßrigen oder alkoholischen Laugen. Die Katalysatorreste werden sodann abfiltriert, an ■; ^!' y Adsorbentien, z. B Aluminiumoxid adsorbiert oder mit Wasser oder Alkohol extrahiert. Lösungsmittel, Mono- _;;

mere und niedermolekulare Oligomere entfernt man zweckmäßigerweise durch Flashdestillation.

Wie stets bei derartigen Polymerisationen erhält man Polymere mit einem bestimmten Polymerisationsgradspektrum. Die Streuuung indes ist im Hinblick auf die Eigenschaften der aminierten Polyisobuten/Maleinsäu-'reanhydrid-Addukte ohne erkennbaren Einfluß, so daß es nur auf den mittleren Polymerisationsgrad P ■ <■ ankommt, der z. B. durch Viskositätsmessungen auch während der Polymerisation laufend ermittelt und * gesteuert werden kann. Innerhalb des angegebenen Bereiches werden Polymere mit P= 15 bis 40 bevorzugt.

Unter dem Begriff Polyisobutene sind im Rahmen dieser Erfindung nicht nur die Homopolymerisate des Iso- 30 , butens, sondern auch dessen Copolymerisate mit mindestens 80% Isobutenanteil zu verstehen. Als Comono- *'

mere kommen in erster Linie die übrigen olefinisch ungesättigten C₄-KobJenwasserstoffe in Betracht, so daß man, was von besonderer technischer Bedeutung ist, unmittelbar von den sogenannten Q-Schnitten ausgehen kann. Diese enthalten neben 12 bis 14%Butanen, 40 bis 55 Butenen und bis zu l%Butadien zwar nur 35 bis 45% Isobuten, jedoch bedingt die weitgehend selektive Polymerisierbarkeit des Isobutens, daß die übrigen Monome· ren unter den Polymerisationsbedingungen nur zu etwa 2 bis 20% in das Polymere eingebaut werden. Die Monomeren, die nicht reagiert haben, können Dir andere Zwecke verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyisobutene mit einem Anteil £an Doppelbindungen, die sich mit Maleinsäure(-anhydrid) umsetzen lassen, von 60 bis 90 Prozent. Der rechnerisch-theoretische Wert von E= 100% würde hiernach bedeuten, daß jedes Polyisobutenmolekül eine derart reaktionsfähige Doppelbindung enthielte. £ ist in einfacher Weise und am zuverlässigsten unm ittelbar aus der Säurezahl des Poly isobuten/Maleinsäureanhydrid-Adduktes zu ermitteln.

Zur Herstellung der Mineralölhilfsmittel setzt man das Polyisobuten in bekannter Weise bei 170 bis 250⁰C mit der stöchiometrischen oder einer leicht überschüssigen Menge Maleinsäureanhydrid um.

Diese Addukte werden ihrerseits mit Aminen, vor allem Polyaminen der allgemeinen Formel

H₂N-(R'-NH-)_m-R-(NH-R')_n-NH₇,

in der R und R' für Alkylengruppen mit 2 - 4 C-Atomen und m und «für die Werte 1 - 5 stehen, in an sich bekannter Weise in die Schmieröladditive überführt. Beispiele für derartige Polyamine sind Diäthylentriamin undTriäthylentetramin.

Die aus den erfindungsgemäßen Polyisobutenen erhältlichen Mineralölhilfsmittel zeichen sich durch eine erhöhte Wirksamkeit Waus, die auf den Zuwachs des Anteils £der reaktionsfähigen Doppelbindungen zurückzuführen ist. Zur Feststeilung der Werte W bedient man sich am einfachsten der Tüpfelmethode nach A. Schilling, »Motor Oils and Engine Lubrication«, Band 1, S. 254, Scientific Publications, Ltd., 1968, bei der das Dispergiervermögen der Additive für Ruß in Schmierölen gemessen wird. Die durch die erfindungsgemäßen Polyisobutene erzielbaren V/ärksamkeitsverbesserungen betragen hiernach — unter Konstanthaltung aller übrigen Parameter— etwa 5 bis 15 Prozentpunkte. Vergleichspräparate weisen für WWerte von 43 bis 53%auf, Mittel auf Basis der neuen Polyisobutene hingegen von 50 bis 62%.

60 Beispiel 1

In einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsapparatur wurden pro Stunde Yl kg eines Q-Schnittes folgender Zusammensetzung

39% Isobuten
23% But-l-en
8% cis-But-2-en

12%trans-But-2-en 1% Butadien 17% Butane

mit 8 g/h (= 1,4 mmol/h/mol Isobuten) BF₃ unter kräftigem Rühren und guter Kühlung bei 2O⁰C und 2,3 bar polymerisiert. Die miniere Verweilzei. betrug 3 Minuten. Danach wurde die Polymerisation mit 3 g Methanol/ kg Reaktionsaustrag abgebrochen, wonach die Reslga»c, das Methanol und die niederen Qiigomeren dcstillaliv entfernt wurden. Die Ausbeute an Polymerisat des mittleren Polymerisationsgrades 16 betrug 4,1 kg,der Anteil des Isobutens darin 94%.

Aus der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid (näheres s. Beispiel 3) sowie der Bestimmung der Säurezahl des Adduktes ergab sich ein Anteil £ reaktionsfähiger, vorwiegend endständiger Doppelbindungen von 88% des tneorei'schen Wertes (= 100%), welcher vorliegen würde, wenn alle Moleküle des Polymeren eine mit Maleinsäureanhydrid umsetzbare Doppelbindung hätten.

In der nachstehenden Tabelle sind die Anteile £des nach diesem Beispiel erhaltenen Verfahrensproduktes den entsprechenden Werten derjenigen Polyisobutene gegenübergestellt, die nach den Angaben der eingangs diskutierten US-Patentschriften hergestellt wurden. Hierbei wurde der Doppelbindungsgehalt sowohl über die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid als auch unmittelbar durch ^l3C-NMR-AnaIyse ermittelt. Die Gegenüberstellung dieser Werte zeigt, daß es sich bei E in erster Näherung um die 1-en-Doppelbindungen handelt.

Polyisobuten gemäß

Polymer. Doppelbindungen, %
grad gemäß "C-NMR

1-en 2-en

Doppelbind. anteil E, % sonstige *)

Beispiel 1

US-PS 30 24 226 Beispiel V**)

US-PS 31 66 546 Beispiel

US-PS 31 25 612 Beispiel B ***)

23
57

61	39	0	60
40	22	38	45
31	57	12	28
nicht	nachweisbar		kein Umsatz

") ermittelt durch Umsatz mit Maleinsäureanhydrid Molverhälinis I : 1, 4h bei 225° C **) es wurde das Beispiel mil dem besten Resultat ausgewählt

***) Im Hinblick auf E günstigste Bedingungen, die durch eine kürzere Polymerisationsdauer (44 statt 68 min) noch etwas verbessert wurden.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1, jedoch bei -10 bis -5⁰C und 2,5 bar sowie einer Polymerisationsdauer von 2 Minuten, wurden 500 g Isobuten mit 6 mmol BF₃/mol Isobuten zu 285 g Polyisobuten des mittleren Polymerisationsgrades 31 umgesetzt. Der Anteil E der reaktionsfähigen Doppelbindungen betrug 79%.

Beispiel 3

Je 100 g der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Polyisobutene, sowie zweier handelsüblicher Polyisobutene A und B wurden mit 20 g Maleinsäureanhydrid 4 Stunden lang unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Nach Entfernung des überschüssigen Maleinsäureanhydrids unter stark vermindertem Druck wurden die Säurezahlen der Addukte wie üblich ermittelt. Aus den Polymerisationsgraden Pund den Säurezahlen ergab sich der Anteil Z? derjenigen reaktionsfähigen Doppelbindungen, die zur Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid befähigt sind.

Die Addukte wurden sodann bei 120⁰C mit leicht überschüssigen Mengen N-(2-AminoäthyI)-propylen-l,3-diamin umgesetzt, wonach das überschüssige Amin mit abdestilliert wurde. Die Konstitution dieser Umsetzungsprodukte, die sowohl Amid- als auch imidstruktur mit geradkettigen oder cyclischen Resten aufweisen können, wurde nicht ermittelt, da sie für die anwendungstechnischen Eigenschaften von sekundärer Bedeutung ist.

Zur Ermittlung ihrer Eignung als Schmiermitteladditive wurden die aminierten Polyisobuten/Maleinsäureaddukte dem Tüpfeltest nach der oben angegebenen Methode unterworfen.

Aus der nachstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyisobutene eine deutlich bessere Wirksamkeit der Additive bedingen als die herkömmlichen.

	27 02	604	'Anteil E /der mit MSA reaktiven Doppelbin dungen	Wirksamkeit nach dem Tüpfeltest in%
Polyisobuten	Polymerisa- tionsgrad P	Säurezahl des MSA- Adduktes	88 7.9 28 V 43 -"''Τ.	62% 46% ~43% 43%
nach Beispiel 1 nach Beispiel'2 handelsüblich A ' handelsüblich B	14 31 15 , 22	55 24 16 18

MSA = Maleinsäureanhydrid

V V/) "*

Λ,,

Claims

Patentansprüche:

1. Polyisobutene des mittleren Polymerisationsgrüdes P- 10 bis lOO.gekcnnzeichnel durch einen Anteil £= 60 bis9C-/oan Doppelbindungen, die mit Maleinsäureanhydrid umsetzbar sind, wobei E- 100%

s dem rechnerisch-theoretischen Wert für den Fall entspräche, daß jedes Molekül des Polyisobuten eine derartige reaktive Doppelbindung hätte.

2. Polyisobutene gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil von bis zu 20 Gew.-%anderer Ct-Monomeren als Isobuten als polymerisatbildende Einheiten.

3. Verfahren zur Herstellung der Polyisobutene gemäß Anspruch 1 durch Polymerisation von Isobuten ίο mit Hilfe von Bortrifluorid als Polymerisationsinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei -50 bis +3O⁰C vornimmt, hierbei auf 1 Mol Isobuten 1 bis 20 mmol Bortrifluorid verwendet und die mittlere Polymerisationsdauer auf 1 bis 10 Minuten begrenzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem Bortrifluorid Cokatalysafren mitverwendet, wie sie für die kationische Polymerisation an sich bekannt sind.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von reinem Isobuten

Gt-Schnitte mit einem Gehalt von mindestens 35 Gew.-% Isobuten einsetzt.

6. Verwendung der Polyisobutene gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Mineralölhilfsmitteln, indem man sie in an sich bekannter Weise mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit Aminen der „ Formel