DE2617403C3

DE2617403C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen

Info

Publication number: DE2617403C3
Application number: DE2617403A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Chiba Mandai; Anri Tokyo Tominaga
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1976-04-21
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2617403A1; JPS51124186A; JPS5545046B2; GB1481947A; US4006199A; DE2617403B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen durch Polymerisation eines Olefins oder eines Gemisches aus Olefinen mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von -20° bis + 100°C in Gegenwart von Katalysatoren aus a) Carbonylverbindungen und b) Aluminiumhalogeniden.

Obwohl aus Mineralölen in zunehmendem Maße hochviskose Schmiermittel gewonnen werden können, *o besitzt ein auf industriellem Wege bisher erhältliches Schmieröl bestenfalls eine kinematische Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 37,8° C, von 450 mmVs. Es ist folglich üblich, Erdöl-Schmierölen als Dickungsmittel niedrigmolekulare Polyolefine, z. B. « Polyisobuten, zuzusetzen, um auf diese Weise ein zur Verwendung als Getriebeöl, Schmierölgrundlage, Ol für Kühlvorrichtungen und als Spinnöl für Reifencord geeignetes hochviskoses Schmiermittel zu erhalten. Derart zubereitete hochviskose Schmiermittel besitzen jedoch eine schlechte Abscherstabilität und einen schlechten Viskositätsindex sowie einen hohen Stockpunkt. Im Hinblick darauf wurde versucht die Schmieröle aus Erdöl durch synthetische Schmieröle aus Olefinpolymerisaten zu ersetzen.

Es ist bekannt Olefine durch kationische Polymerisation unter Verwendung von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, zu polymerisieren. Bei diesen Verfahren erhält man jedoch lediglich Polyolefinöle einer kinematischen Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 37,8° C, von höchstens 400mm²/s. Bei Polymerisationsverfahren, bei denen als Cokatalysatoren zusammen mit Aluminiumchlorid Alkohole oder organische Säuren verwendet werden und bei niedrigerer Temperatur polymerisiert wird, erhält man Polyolefinöle einer kinematischen Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 37,8° C, von höchstens 500 mm²/s.

Aus der GB-PS 10 75 305 ist ein Verfahren zum

Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumhalogenid in einem Komplex aus Aluminiumhalogenid und Äthylacetat im Molverhältnis 1 :1 zubereiteten flüssigen Katalysators bekannt geworden. Da jedoch der betreffende Komplex nicht als Katalysator wirkt stellt das in der genannten GB-PS beschriebene Verfahren nichts anderes als ein kationisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung von überschüssigem Aluminiumhalogenid dar. Auch bei diesem in Gegenwart eines Komplexes durchgeführten Verfahren erhält man folglich ein Polyolefinöl einer kinematischen Viskosität von nur etwa 350 mm²/s.

In jüngster Zeit wurde versucht Olefine nach sogenannten Koordinations-Anionenpolymerisationsverfahren, bei denen aus Organoaluminium und einem Titantetrachlorid bestehende Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren lassen sich dann, wenn das Atomverhältnis Aluminium zu Titan in dem Katalysator in geeigneter Weise gesteuert wird, Polyolefinöle hoher Viskosität herstellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die genaue Steuerung des Atomverhältnisses Al zu Ti schwierig ist und daß die hierbei erhaltenen Polyolefinöle eine schlechte Abscherstabilität besitzen. Folglich eignen sich also die bekannten Koordinations-Anionenpolymerisationsverfahren nicht zur Herstellung von Schmierölen.

Aus der US-PS 38 42 134 ist ein Verfahren zur gesteuerten Polymerisation von n-«-OIefinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines mit einem Nitroalkan modifizierten Aluminiumchloridkatalysators bekannt Da durch diese Katalysatormodifizierung die prozentuale Trimeren- und Tetramerenbildung begünstigt wird, erhält man lediglich Polyolefinöle einer kinematischen Viskosität gemessen bei 37,8° C, von etwa 31 mm²/s, d. h. das bekannte Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung von Polyolefinölen einer hohen Viskosität in der Größenordnung von 500 mm²/s.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich hochviskose Polyolefinöle (kinematische Viskosität mindestens 500 mm²/s) mit hohem Viskositätsindex durch Polymerisieren von Olefinen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorgemischs aus einer Dicarbonylverbindung und einem Aluminiumhalogenid sowie gegebenenfalls einem dritten Bestandteil herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysatorgemischs aus a) einer Dicarbonylverbindung, bestehend aus einem acyclischen oder cyclischen Diketon und/oder Ketoester, und b) einem Aluminiumhalogenid in einer Menge von 0,7 bis 5 Mol pro Carbonylgruppe oder Esterbindung der Dicarbonylverbindung polymerisiert

Neben den genannten Bestandteilen a) und b) können in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem auch noch c) Alkylhalogenide enthalten sein.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erhält man Polyolefinöle guter Abscherstabilität einer kinematischen Viskosität gemessen bei einer Temperatur von 37,8° C, von über etwa 500mm²/s, eines Viskositätsindex von über 160 und eines Stockpunkts von unter - 30° C.

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines bestimmten Katalysatorsystems für die Polymerisationsreaktion. Als Dicarbonylverbindung können in den erfindungsgemäß

verwendeten Katalysatorsystemen beispielsweise Acetylaceton, l^-Cyclopentandion, lß-Cyclopentandion, 1,2-Cyclohexandion, l^J-Cyclohexandion. Äthylacetoacetat und Phenylacetoacetat verwendet werden. Geeignete Aluminiumhalogenide sind Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid, vorzugsweise Aluminiumchlorid. Die Menge an Aluminiumhalogenid muß pro eine Carboxylgruppe oder Esterbindung der Dicarbonylverbindung 0,7 bis 5 Mol betragen.

Wenn die Menge an Aluminiumhalogenid die angegebene Untergrenze unterschreitet, läßt sich kein glatter Reaktionsverlauf der Polymerisationsreaktion erwarten. Gleichzeitig sinkt hierbei die Ausbeute extrem stark ab. Wenn andererseits die Menge an Aluminiumhalogenid die angegebene Obergrenze überschreitet, erhält man nicht das gewünschte Polyolefinöl, da vorzugsweise infolge der katalytischen Wirkung des Aluminiumhalogenids alleine eine kationische Polymerisation abläuft Das am besten geeignete Verhältnis von Aluminiumhalogenid zu der Dicarbonyiverbindung liegt im Bereich von 0,8 bis 2,0 Mol Aluminiumhalogenid pro eine Carbonylgruppe oder Esterbindung der Dicarbonylverbindung. Bezogen auf das Olefin, beträgt die Menge an Aluminiumhalogenid zweckmäßigerweise 0,5 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Mol-%.

Wie bereits ausgeführt, kann das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, das neben der Dicarbonylverbindung und dem Aluminiumhalogenid noch ein Alkylhalogenid enthält, durchgeführt werden. Bei Verwendung dieses ternären Katalysatorsystems kann man stärkerviskose Polyolefinöle erhalten als bei Verwendung des nur aus der Dicarbonylverbindung und dem Aluminiumhalogenid bestehenden binären Katalysatorsystems, und dies ohne Beeinträchtigung der Schmiereigenschaften, z. B. der Abscherstabilität, des Stockpunktes und des Viskositätsindex. Als dritter Bestandteil des Katalysatorsystems verwendbare Alkylhalogenide sind beispielsweise Methylchlorid, 1,2-Dichloräthan und Tetrafluoräthan. Die Menge an Alkylhalogenid sollte pro 1 Mol an verwendetem Aluminiumhalogenid über 5 Mol liegen.

Als Ausgangsolefine können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung «-Olefine oder Olefine mit innenliegender Doppelbindung mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Hexen-1, Octen-1, 2-Äthylocten-l, Tridecen-3, und Octadecen-2 sowie Mischungen aus den genannten Olefinen, verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur kann, genau gesagt, je nach der Art an verwendeter Dicarbonylverbindung, dem Verhältnis Aluminiumhalogenid zu der Dicarbonylverbindung und den gewünschten Eigenschaften, insbesondere der Viskosität des herzustellenden Polyolefinöls, sehr verschieden sein. In der Regel liegt sie zwischen —20° und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und +6C⁰C.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Zur leichteren Steuerung der

ίο Reaktionstemperatur kann jedoch ein Lösungsmittel, beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Decan, Benzol und Xylol, mitverwendet werden. Bezogen auf das Ausgangsolefin, sollte die Menge an Lösungsmittel 25 bis 200 Vol.-% betragen.

Derzeit ist noch nicht vollständig geklärt, warum sich erfindungsgemäß synthetische Schmieröle mit derart günstigen Eigenschaften herstellen lassen. Vermutlich besitzt jedoch der aus der Dicarbonylverbindung und dem Aluminiumhalogenid entstandene komplexe Katalysator diese ganz spezielle Wirkung auf die Polymerisation von Olefinen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polymerisationsprodukt kann als solches als Schmieröl verwendet werden. Sofern die Oxidationsstabilität und/oder die thermische Stabilität des Reaktionsprodukts verbessert werden soll(en), kann dies ohne weiteres durch Nachhydrieren unter Verwendung eines üblichen Hydrierungskatalysators, wie Raney-NicKel, Nickel auf Siliziumdioxid und Aluminiumtrioxid, bewerkstelligt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyolefinöle sind in ihren Schmiereigenschaften besser als die Schmieröle aus Erdöl, so daß die erfindungsgemäß angefallenen Polyolefinöle zur Verwendung als Getriebeöle, Schmierölgrundlagen oder Maschinenöle für Gefriervorrichtungen geeignet sind.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Ein 1000 ml fassender und mit einem Rührwerk ausgestatteter Glasautoklav wurde mit Aluminiumchlorid, einer Dicarbonylverbindung und einem Alkylhalogenid beschickt, worauf der Autoklaveninhalt gründlich durchgemischt wurde. Dann wurde das erhaltene Katalysatorgemisch naoh und nach mit dem Ausgangsolefin versetzt, wobei die Mischung auf einer gegebenen Temperatur gehalten wurde. Die Umsetzung, d. h. die Polymerisation, dauerte 4 h. Die Art und Menge des verwendeten Olefins, die Reaktionstemperatur, die Menge an Aluminiumchlorid und die Art und Menge der Dicarbonylverbindung sowie des Alkylhalogenids sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I	Olefin in g	600 g	Reaktions	AlCl₃ ^(al	Dicarbonylverbindung¹''' in g	14,2 g	Molverhält- Alkylhalo-
		600g	temperatur	in g		8,9 g	nis 2(a)/(b) genid in g
Polymerisationsbedingungen		600 g	in ¹C			7,1g
Ver	Dodecen-1	600g	20	19,0	Acetylaceton	3,6 g	0,5
such	Dodecen-1	600g	20	19,0	Acetylaceton	1,0 g	0,8
Nr.	Dodecen-1	600g	20	19,0	Acetylaceton	9,3 g	1,0
1*)	, Dodecen-1		20	19,0	Acetylaceton		2,0
2	Dodecen-1		70	19,0	Acetylaceton		7,0
3	Dodecen-1	20	19,0	Äthylacetoacetat	1,0
4
5*)
6

	Olefin in g	5	Reaktions	26	17 403	6	Dicarbonylverbindung"" in g	8,0 g	Mo! verhält	Alkylhalo-
			temperatur					8,0 g	nis 2(a)/(b)	genid in g
			in C				7,1g
	Dodecen-1		20	AlCI.,^lal		1,2-Cyclohexandion	7,1g	1,0	—
Fortsetzung	Dodecen-1		20	in g	1,3-Cyclohexandion		1,0	-
Ver	Dodecen-1	600g	60		Acetylaceton	7,1g	1,0	-
such	Dodecen-1	600g	20	19,0	Acetylaceton	7,1g	1,0	1,2-Dichlor-
Nr.		600g		19,0				äthan 36 g
7	Hexen-1	600g	20	19,0	Acetylaceton		1,0	-
8	Tetradecen-1		20	19,0	Acetylaceton		1,0	-
9		300 g
10	700 g	19,0
		19,0
11
12

Bemerkung:

*) steht für einen Vergleichsversuch.

Nach beendeter Umsetzung wurde Lj das Polymerisationsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators gasförmiges Ammoniak eingeblasen. Dann wurde das erhaltene Reaktionsprodukt durch Filtrieren vom Katalysator befreit Schließlich wurde das gebildete Polymerisat bezüglich Ausbeute, kinematischer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8° C, Viskositätsindex, Stockpunkt und Abscherstabilität untersucht Die Bewertung des Stockpunkts erfolgte aufgrund der japanischen Industriestandardvorschrift K 2269 zur Ermittlung des Stockpunkts von Erdölprodukten. Die Bewertung der Abscherstabilität erfolgte aufgrund einer Ermittlung der Erniedrigungsgeschwin-

digkeit der kinematischen Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8° Q der 40 min lang mit Ultraschallwellen einer Frequenz von 10 KC und einer Amplitude von 31 μ beschallten Probe.

Weiterhin wurden 500 g jedes erhaltenen Polymerisats unter einem Wasserstoffdruck von 9,8 bar/3 h lang in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel-Katalysator hydriert Von den erhaltenen hydrierten Ölen wurden ebenfalls die Viskosität, der Viskositätsindex, der Stockpunkt und die Abscherstabilität ermittelt Die bei den einzelnen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle	II	Ausbeute	Polyolefinöl	Polyolefinöle	in C	Abschersta	Hydriertes	Öl	Stockpunkt	Abschersta
	in %			-40,0	bilität in %			in ⁰C	bilität in %
Eigenschaften der erhaltenen		Viskosität		-35	0,2	Viskosität	Viskositäts	-40,0	0,2
Ver		in mm²/s		-30	0,2	in mm²/s	index	-35	0,2
such	18	225		-30	0,3	253	145	-30	0,3
Nr.	53	525	Viskosität- Stockpunkt	-37,5	0,3	526	166	-30	0,3 .
	95	1051	index	-35	0,2	1052	176	-37,5	0,2
1*)	99	1120	145	-30	0,2	1120	178	-35	0,2
2	93	381	166	-30	0,3	382	151	-30	0,2
3	99	483	177	-30	0,3	485	163	-30	0,3
4	98	1213	178	-30	0,3	1213	179	-30	0,3
5*)	99	1310	151	-25	0,3	1310	182	-30	0,3
6	99	1074	162	-27,5	0,3	1075	177	-25	0,3
7	99	1420	179		0,2	1420	181	-27,5	0,2
8	99	2820	182			2820	129
9	99	1009	177			1010	185
10		181
11		129
12	185

Bemerkung:

*) steht für einen Vergleichsversuch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinölen durch Polymerisation eines Olefins oder eines Gemisches aus Öle Inen mit jeweils 6 oder mehr Kohlenstoff atomen bei einer Temperatur von —20° bis +100° C in Gegenwart von Katalysatoren aus a) Carbonylverbindungen und b) Aliiminiumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorgemischs aus a) einer Dicarbonylverbindung, bestehend aus einem acyclischen oder cyclischen Diketon und/oder Ketoester, und b) einem Aluminiumhalogenid in einer Menge von 0,7 bis 5 Mol pro Carbonylgruppe oder Esterbindung der Dicarbonylverbindung polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zusätzlich ein Alkylhalogenid in einer Menge von über 5 Mol pro 1 Mol Aluminiumhalogenid enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Menge an Aluminiumhalogenid in dem Katalysatorsystem pro eine Carbonylgruppe oder Esterbindung der Dicarbonylverbindung 0,8 bis 2,0 Mol und, bezogen auf das Olefin, 03 bis 12 Mol-% beträgt.