DE2602554A1 - Verfahren zur herstellung von olefinoligomeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von olefinoligomeren

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DE2602554A1 DE19762602554 DE2602554A DE2602554A1 DE 2602554 A1 DE2602554 A1 DE 2602554A1 DE 19762602554 DE19762602554 DE 19762602554 DE 2602554 A DE2602554 A DE 2602554A DE 2602554 A1 DE2602554 A1 DE 2602554A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren, bei welchem sich ein Einschluß von Halogen in das Polymerisat vollständig vermeiden läßt und das in hoher Ausbeute zu Olefinoligomeren niedriger Viskosität und hohen Viskositätsindex führt.
Es ist bekannt, Olefine in Gegenwart von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, oder einer Mischung aus Aluminiumchlorid und metallischem Aluminiumpulver oder metallischem Zinkpulver als Katalysatoren zu polymerisieren. Es ist ferner bekannt, die Polymerisation in Gegenwart eines flüssigen Katalysators, der durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumhalogenid in einem aus Aluminiumhalogenid und Äthylacetat im Molverhältnis 1:1 bestehenden Komplex zubereitet wurde, durchzuführen (vgl. japanische Patentanmeldung 3804/1969)* Nachteilig an sämtlichen bekannten Verfahren ist jedoch, daß sie unter üblichen Reaktionsbedingungen ausschließlich PoIy-
-Z-
609832/0997
olefinöle relativ hoher Viskosität liefern. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur zur Herstellung von niedrigviskosen Polyolefinölen kommt es nicht nur zu einer Erniedrigung des Viskositätsindex des gebildeten Polyolefinöls, sondern auch zu einem Sinken der Ausbeute an Polyolefinöl.
Eine weitere °chwierigkeit bei den bekannten Olefinpolymerisationsverfahren besteht darin, daß der Halogenanteil des Katalysators in die gebildeten Polyolefinöle" übergeht. Die Anwesenheit von Halogen in dem Reaktionsprodukt beeinträchtigt stark die Nachbehandlung des Polymerisats. Wenn beispielsweise aus dem Polymerisat das Monomere und/ oder Dimere abdestilliert wird, kommt es zu einer thermischen Crackung eines Teils des in dem Polyolefinöl enthaltenen Halogens unter Bildung von Chlorwasserstoff. Dieser korrodiert dann die Destillationsanlage. Wenn ferner die in dem Polymerisat.verbliebenen Doppelbindungen zur Verbesserung der Hitzestabilität und der Oxidationsstabilität des Produkts hydriert werden, kommt es durch das anwesende Halogen zu einer Inaktivierung des Hydrierungskatalysators .
Es ist in der Tat nicht möglich, ein kaum halogenhaltiges Olefinoligomeres niedriger Viskosität und hohen Viskositätsindex einer zur Verwendung als Turbinenöl, hydraulisches Medium für Flugzeuge, Isolieröl, kosmetische Grundlage und dergleichen geeigneten Qualität herzustellen.
In der DT-OS 2 502 708 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen
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beschrieben, welches in Gegenwart einer Mischung aus einem mehrwertigen Alkoholderivat, insbesondere einem Ester oder Äther eines mehrwertigen Alkohols, und einem Aluminiumhalogenid durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren lassen sich Olefinoligomere einer Viskosität (ausgedrückt als "kinematische Viskosität" bei einer Temperatur von 37,8°C) von 15 bis 45 centistokes und eines Viskositätsindex von 120 bis 145 herstellen. Diese Olefinoligomeren fallen in einer Ausbeute von etwa bis 85% an und enthalten kaum Halogen.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das in der DT-OS 2 502 708 beschriebene Verfahren hinsichtlich Ausbeute und Halogenfreiheit des Endprodukts zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren durch Polymerisation von Olefinen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der aus (a) einem durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols durch entweder ausschließlich Acylgruppen oder Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhaltenen mehrwertigen Alkoholderivat, (b) einem Aluminiumhalogenid in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Mol pro jede Ester- und Ätherbindung in dem mehrwertigen Alkoholderivat und (c) metallischem Aluminiumpulver besteht.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich Olefinoligomere einer Viskosität von 15 bis 45 centistokes
-4-
09832/0997
und eines Viskositätsindex von 120 bis 145 in einer Ausbeute von mehr als 90% herstellen. Darüber hinaus enthalten diese Olefinoligomeren überhaupt kein Halogen.
Zur Definition des Begriffs "Olefinoligomere, die überhaupt kein Halogen enthalten" bzw. "halogenfreie Olefinoligomere" werden erfindungsgemäß folgende Maßnahmen durchgeführt: Ein und derselbe Raney-Nickelkatalysator wird bei 10 aufeinanderfolgenden Hydrierungsbehandlungen, bei welchen das jeweilige Olefinoligomere in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht des Olefinoligomeren, 3 Gew.-% des Raney-Nickelkatalysators und bei einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 1500C 3 h lang hydriert und der Katalysator nach der jeweiligen Hydrierung von dem gebildeten hydrierten Öl abgetrennt und dann bei der nächsten Hydrierung unter denselben Bedingungen wiederverwendet wird, eingesetzt, wobei dann die Bromzahl des bei der zehnten Hydrierungsbehandlung erhaltenen hydrierten Öls unter 0,5 liegen muß. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß im Falle der Anwesenheit von irgendwelchem Halogen in dem Olefinoligomeren der Katalysator bei der Hydrierungsbehandlung stark beeinträchtigt und hinsichtlich seines katalytischen Wirkungsgrades schlechter wird, so daß es bereits aus diesem Grunde nicht möglich ist, ein hydriertes Öl herzustellen, das nach der zehnten Hydrierungsbehandlung eine Bromzahl von weniger als 0,5 aufweist.
Im vorliegenden Falle wurde der Halogengehalt der Olefinoligomeren auf indirektem Wege ermittelt, da es bisher noch kein geeignetes Verfahren zur direkten Messung des
€09832/0997
Halogengehalts in Olefinoligomeren gibt.
Das wesentlichste Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Zusammensetzung des verwendeten Polymerisationskatalysators. Wie bereits ausgeführt, bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren aus drei Bestandteilen, nämlich einem mehrwertigen Alkoholderivat, einem Aluminiumhalogenid und metallischem Aluminiumpulver. Unter "mehrwertigen Alkoholderivaten" sind im vorliegenden Falle Ester oder Äther mehrwertiger Alkohole zu verstehen, die man durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen des jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch entweder ausschließlich Acylgruppen oder Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhält. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare mehrwertige Alkoholderivate sind Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Äthoxyäthoxyäthylacetat, Methoxyäthoxyäthylpropionat, 4-Methoxybutylcaproat, Lauroxyäthyloctanat, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldicaproat, Propylenglykoldipropionat, 1,3-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan, trans-1,4-Diacetoxybuten, 1,5-Diacetoxypentan, Diäthylenglykoldiacetat, Dibutylenglykoldipropionat, Triäthylenglykoldodecanat, Pentaerythrittetraacetat, vorzugsweise Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Äthoxyäthoxyäthylacetat, Äthylenglykoldiacetat, 1,3-Diacetoxypropan und 1,4-Diacetoxybutan.
Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß pro eine Ester- und Ätherbindung in dem mehrwertigen Alkoholderivat 0,7 bis 1,0 Mol Aluminiumhalogenid zugegen ist. Im Falle, daß die Menge an
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Aluminiumhalogenid den unteren Grenzwert unterschreitet, nimmt die Ausbeute an dem gebildeten Olefinoligomeren ab. Bei Überschreiten des oberen Wertes nimmt die Viskosität des Olefinoligomeren zu. Aus den genannten Gründen ist es somit von wesentlicher Bedeutung, die Menge des mit dem mehrwertigen Alkoholderivat zu mischenden Aluminiumhalogenids auf einen Wert innerhalb des angegebenen Bereichs einzustellen. Bezogen auf das Ausgangsolefin, sollte(n) zweckmäßigerweise 0,1 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Mol-% Aluminiumhalogenid verwendet werden. Als Aluminiumhalogenid kann Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjοdid, vorzugsweise Aluminiumchlorid, verwendet werden.
Ferner ist in dem erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysator noch metallisches Aluminiumpulver zugegen. Pro 1 Mol Aluminiumhalogenid sollten 2,7 bis 135 g metallisches Aluminiumpulver verwendet werden. Sofern die Menge an metallisches Aluminiumpulver den unteren Grenzwert unterschreitet, läßt sich kein halogenfreies Olefinoligomeres herstellen. Beim Überschreiten des oberen Grenzwerts läßt sich, obwohl dies möglich ist, keine weitere Verbesserung mehr erreichen.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich in Gegenwart des aus dem mehrwertigen Alkoholderivat, dem Aluminiumhalogenid und dem metallischen Aluminiumpulver bestehenden Katalysators Olefine mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen polymerisieren. Als Ausgangsolefine können entweder a-01efine oder Olefine mit innenliegender Doppelbindung, z.B. Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 2-
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Äthylocten-ri, Tridecen-3, Octadecen-2 und dergleichen, verwendet Selbstverständlich können als Ausgangsolefin auch Mischungen der genannten Olefine verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur ist je nach dem verwendeten mehrwertigen Alkoholderivat und Aluminiumhalogenid sowie deren relativen Volumenverhältnissen zu dem metallischen Aluminiumpulver sehr verschieden, sie liegt jedoch in der Regel im Bereich von 50 bis 150 C. Allgemein gesagt, besteht bei zu niedriger Reaktionstemperatur eine Tendenz zum Einschluß von Halogen in das gebildete Polyolefinöl. Bei zu hoher Reaktionstemperatur wird in der Regel der Viskositätsindex des gebildeten Polyolefinöls niedrig. Als Reaktionsdruck eignet sich in der Regel Atmosphärendruck. Selbstverständlich kann die Umsetzung aber auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird üblicherweise das Aluminiumhalogenid mit dem metallischen Aluminiumpulver in dem mehrwertigen Alkoholderivat gemischt und dann das Ausgangsolefin zur Polymerisation in die erhaltene Lösung eingetragen. Selbstverständlich kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator auch vorher in einem geeigneten inaktiyen Lösungsmittel zubereitet und dann das Ausgangsolefin zugesetzt werden.
Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch zur besseren Steuerung der Reaktionstemperatur in einem Lösungsmittel gearbeitet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
+)werden. -8-
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n-Pentan, n-Octan, Isooctan, Trichloräthan, Tetrafluoräthan und dergleichen. Eine für eine zweckmäßige Umsetzung geeignete Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel das 1/4- bis 2-fache der Volumenmenge an Ausgangsolefin.
Nach beendeter Umsetzung wird das Polymerisationsprodukt in üblicher bekannter Weise destilliert oder extrahiert, um das nicht-umgesetzte Olefin und/oder gebildetes Olefindimeres vom Polymerisationsprodukt abzutrennen. Im Falle, daß die Oxidationsbeständigkeit und/oder thermische Stabilität des gebildeten Polyolefinöls verbessert werden soll, läßt sich dies ohne weiteres durch eine nachgeschaltete Hydrierungsbehandlung unter Verwendung eines typischen Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel, Nickel auf Kieselgur und dergleichen, bewerkstelligen.
Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß man bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens gemäß der Erfindung ohne weiteres den Einschluß von Halogen in das gebildete Polyolefinöl vermeiden und in hoher Ausbeute ein Olefinoligemeres niedriger Viskosität und hohen Viskositatsindex gewinnen kann. Der Grund, warum sich erfindungsgemäß die aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlichen hervorragenden Ergebnisse erzielen lassen, ist noch nicht vollständig geklärt, offensichtlich üben jedoch die drei Bestandteile des verwendeten Katalysators einen synergistischen Effekt aus.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiele und Vergleichsbeispiele
Ein 1 1 fassender und mit einem Rührer ausgestatteter Glasautoklav wurde mit Aluminiumchlorid und metallischem Aluminiumpulver in verschiedenen Mengenverhältnissen (vgl. die folgende Tabelle I) beschickt. Dann wurde der jeweilige mehrwertige Alkoholester unter Rühren zugegeben, worauf die Temperatur auf bis zu 10O0C erhöht und 3 h lang gerührt wurde. Auf diese Weise wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt.
Zu dem jeweils erhaltenen Katalysator wurden tropfenweise 600 g Ausgangsolefin zugesetzt, worauf dieses 5 h lang bei einer Temperatur von 1000C polymerisieren gelassen wurde. Die Art und Menge des jeweiligen Ausgangsolefins und des mehrwertigen Alkoholesters sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde zur Inaktivierung des Katalysators in das Polymerisationsprodukt gasförmiges Ammoniak eingeblasen, worauf der abgeschiedene Katalysator abfiltriert wurde. Schließlich wurde das erhaltene Polymerisationsprodukt auf destillativem Wege von nicht-umgesetztem Olefin und gebildetem dimeren Olefin befreit, wobei das gewünschte Polyolefinöl erhalten wurde.
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CD OO CO RO
Olefin Tabelle I — Aluminium in (c) Aluminium in nis c zu k)
Polymerisationsbedingungen Äthylenglykoldiacetat chlorid (Molverhält pulver
Versuch Nr. (a) mehrwertiger Alkohol- (b) 6,6 g g nis b zu a)
ester in g 1,3-Diacetoxypropan - 7,2 g
1,4-Diacetoxybutan - 7,8 g (0,5)
Octen-1 Äthoxyäthylacetat - 5,9 g (1,0) g (Molverhält- c!
1 (Vergleichs Butoxypropylacetat - 7,8 g 12 g (-) (0,5)
beispiel) ti Äthylenglykoldiacetat Äthoxyäthoxyäthylacetat 12 g (0,5)
It 6,6 g 5,3 g (1,0) (0,5)
2 ( - ) Äthylenglykoldiacetat ι- 8,2 g 12 g (1,0) — (0,5)
3 Il " - 9,4 g 12 g (1,0) 1,2 g (0,5)
Il 12 g (1,0)
4 Il 12 g (1,0) 1,2 g (0,5)
Ui It 12 g 1,2 g (0,5)
6 It (1,0) 1,2 g (0,5)
7 12 g (0,8) 1,2 g cn
8 Il 12 g (0,7) 1,2 g O
K)
It 12 g cn
9 1,2 g cn
10 1,2 g
1,2 g
-"H-
Fortsetzung Tabelle I
11 (STergleichsbeispiel) Octen-1
Olefingemisch
Il
Il Il
Äthylenglykoldiacetat· -13,2 g 12 g
Il Il Il Il
6,6 g 12 g
6,6 g 12 g
6,6 g 12 g
6,6 g 12 g
6,6 g 12 g
(0,5)
(1,0) (1,0) (1,0) (1,0) (1,0)
1,2 g (0,5)
0,12 g 0,24 g 1,94 g
2,91 g 7,28 g
(0,05)
(0,1)
(0,8)
(1,2)
(3,0)
Bemerkungen: 1. Bei Versuch Nr. 2 betrug die Reaktionstemperatur 180 C.
2. Das Olefingemisch der Versuche 12 bis 16 bestand aus einem Gemisch von a-01efinen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 : 1.
NJ <T> O
Die Ausbeute, Viskosität und der Viskositätsindex des bei jedem Versuch erhaltenen Polyolefinöle sind in Tabelle II zusammengestellt.
Jeweils 500 g der bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen Polyolefinöle wurden 3 h lang unter einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm und bei einer Temperatur von 1500C in Gegenwart von 15 g Raney-Nickelkatalysator hydriert. Dann wurde die Bromzahl der erhaltenen hydrierten Öle ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Spalte 5 der Tabelle II zusammengestellt.
Die Menge an Halogen in den einzelnen Polyolefinölen wurde auf folgende Weise ermittelt: Zunächst wurde die zur Entfernung des nicht-umgesetzten Olefins und des gebildeten dimeren Olefins aus dem Polymerisationsprodukt verwendete Destillationsapparatur daraufhin untersucht, ob sie korrodiert war. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Spalte 6 von Tabelle II angegeben. Die Angaben in Spalte 7 der Tabelle II zeigen die Häufigkeit der Wiederverwendung ein und desselben Katalysators im Rahmen der geschilderten Hydrierungsbehandlung des jeweiligen Polyolefinöle in Verbindung mit der Bromzahl des bei dieser Gelegenheit erhaltenen hydrierten Öls. Wie bereits ausgeführt, kann ein Polyolefinöl, das mittels eines Katalysators nach der zehnten wiederholten Hydrierung in ein hydriertes Öl mit einer Bromzahl von unter 0,5 übergegangen ist, als halogenfreies Polyolefinöl bezeichnet werden.
-13-
809832/099?
Tabelle II Eigenschaften der Polyolefinöle
Versuch Nr.
Polyolefine^.
Ausbeute kinematische Viskositätsin % Viskosität index
bei 38°C
in estks.
Bromzahl
des hy
drierten
Öls		 Korrosion der
verwendeten
Destillations
bzw. Hydrier
vorrichtung		 Anzahl der Hydrier
vorgänge und Brom
zahl		 — zehnmal 3,0
0,2 etwas dreimal zehnmal
0,3 keine zehnmal 0,3
0,2 keine zehnmal 0,3
0,2 keine zehnmal 0,3
0,2 keine zehnmal 0,3
0,2 keine zehnmal 0,3
0,2 keine zehnmal 0,3
0,2 keine zehnmal 0,3
0,2 keine dreimal 0,3
0,2 kein'e 0,3
0,2 keine 3,5
0,2 etwas
στ
ο
cn 		1 (Vergleichs
beispiel)		 83 19,5
* ι *
co 		2 ( ■ ) 77 32,5
co
IX)		 3 91 20,3
/09 4
5		 90
89		 19,1
22,8
-Jk 6 94 41,5
7 93 42,3
8 94 42,9
9 88 19,9
10 85 20,1
11 (Vergleichs
beispiel)		 15 20,4
12 ( » ) 83 20,8
128 105 127 128 130 132 131 131 128 128
128 128 -1-4-
Fortsetzung Tabelle II
90 20,5 128 0,2 keine zehnmal 0,5
91 20,4 128 0,2 keine zehnmal 0,3
92 20,7 128 0,2 keine zehnmal 0,3
94 20,9 128 0,2 keine zehnmal 0,3
O
CD
CO
U)
Bemerkung: Bei Versuch Nr. 2 betrug die Reaktionstemperatur 180 C.
cn ο ro

Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren durch Polymerisieren von Olefinen oder Olefingemischen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysatorgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, das aus (a) einem durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylgruppen eines mehrwertigen Alkohols durch entweder ausschließlich Acylgruppen oder Acylgruppen und Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen erhaltenen mehrwertigen Alkoholderivat, (b) einem Aluminiumhalogenid in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Mol pro jede Ester- und Ätherbindung in dem mehrwertigen Alkoholderivat und (c) metallischem Aluminiumpulver besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 1 Mol Aluminiumhalogenid dem Katalysatorgemisch 2,7 bis 135 g metallisches Aluminiumpulver zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Alkoholderivat Äthoxyäthylacetat, Butoxypropylacetat, Äthoxyäthoxyäthylacetat, Äthylenglykolacetat, 1,3-Diacetoxypropan und/oder
1,4-Diacetoxybutan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mehrwertige Alkoholderivat mit Aluminiumhalogenid und metallischem Aluminiumpulver vermischt
-16-
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und das erhaltene Katalysatorgemisch mit dem Olefin versetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Polymerisation in einem aus n-Pentan, n-Octan, Isooctan, Trichloräthan und/oder Tetrafluoräthan bestehenden Lösungsmittel, dessen Menge, bezogen auf das Ausgangsolefin, 25 bis 200 Vol.-% beträgt, durchführt.
609832/099?
DE2602554A 1975-01-30 1976-01-23 Verfahren zur Herstellung von Olefinoligomeren Expired DE2602554C3 (de)

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