DE2502708C3 - Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Oligomerisierung von OlefinenInfo
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Description
J5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen
in Gegenwart von in einem organischen Mittel gelöstem Aluminiumhalogenid zu einem praktisch
halogenfreien Produkt mit niedriger Viskosität und hohem Viskositätsindex.
Es ist seit langem bekannt, Olefine durch kationische
Oligomerisierung mit Hilfe von Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, zu oligomerilieren. Bei der Durchführung
einer kationischen Oligomerisierung wird jedoch der Oligomerisierungsgrad unter üblichen
Reaktionsbedingungen so hoch, daß lediglich hochviskose Polyolefinöle gewonnen werden können. Durch
übliche kationische Oligomerisierung gewonnene Polyolefinöle können aufgrund ihrer hohen Viskosität v>
nicht auf bestimmten Anwendungsgebieten, z. B. als Gasturbinenöle, hydraulische Flüssigkeiten für Flugzeuge,
Isolieröle, kosmetische Grundlagen und dergleichen, zum Einsatz gelangen. Es lassen sich zugegebenermaßen
selbst bei Verwendung von Aluminiumchlorid >5 Polyolefinöle niedriger Viskosität herstellen, wenn nur
die Reaktionsiemperatur ausreichend hoch ist. So erhält
man beispielsweise ein Polyolefinöl einer Viskosität von etwa 30 mmVs durch Oligomerisieren von Octen-1 in
Gegenwart von AluminiumchJorid bei einer Temperatur m>
von etwa 180° C. Das hierbei erhaltene Polyolefinöl krankt jedoch daran, daß einerseits sein Viskositätsindex
niedrig ist und nur 100 bis 105 (VIE) beträgt und andererseits das Halogen des Katalysators in einer
Größenordnung von mehreren Tausend ppm als μ Verunreinigung in das Polyolefinöl Übergeht.
Die Anwesenheit von Halogen in dem Produkt ist
höchst nachteilig und erfordert zwangsläufig eine Nachbehandlung des Oligomerisierungsprodukts. Wenn
beispielsweise nicht umgesetztes monomeres Olefin und/oder dimeres Olefin aus dem Oligomerisierungsprodukt
abdestilliert wird, kommt es zu einer thermischen Spaltung eines Teils des in dem Polyolefinöl
enthaltenen Halogens unter Bildung von Chlorwasserstoff, wodurch die Destillationsanlage korrodiert wird.
Wenn weiterhin die in dem Oligomerisierungsprodukt noch vorhandene Doppelbindung zur Verbesserung der
Hitze- und Oxidationsstabilität hydriert wird, kommt es bei Anwesenheit von Halogen in dem Polyolefinöl zu
einer Inaktivierung des zur Hydrierung benötigten Raney-NickelkataJysators.
Unter diesen Umständen wurden zur Zersetzung und Entfernung des Oligomerisierungskatalysators vor der
Destillation des Produkts bereits eine wäßrige alkalische Lösung oder wäßriges Ammoniak, ein Adsorptionsmittel
und dergleichen zugesetzt Sämtliche dieser Maßnahmen kranken jedoch daran, daß das hierbei
erhaltene PolyoSefinö! immer noch einige bis mehrere
Tausend ppm Resthalogen enthält Insgesamt ist also aus den geschilderten Gründen die kationische Oligomerisierung
bei hoher Temperatur unter Verwendung von Aluminiumchlorid praktisch nicht mehr in
Gebrauch.
Aus der GB-PS 10 75 305 ist es bekanntgeworden. Olefine in Gegenwart eines flüssigen Katalysators zu
oligomerisieren, der durch Auflösen von überschüssigem Aluminiumhalogenid in einem aus Aluminiumhalogenid
und Äthylacetat im Molverhältnis 1 :1 bestehenden Komplex hergestellt wurde. Da jedoch der aus
Aluminiumhalogenid und Äthylacetat im Molverhältnis 1:1 bestehende Komplex als solcher nicht als
Katalysator wirkt, besteht dieses Verfahren aus nichts anderem als einer kationischen Oligomerisierung mit
Hilfe von überschüssigem Aluminiumhalogenid. Bei der Durchführung dieses Verfahrens in Gegenwart des
geschilderten Komplexes erhält man zwar, wie im Falle der geschilderten kationischen Oligomerisierung, unter
üblichen Reaktionsbedingungen ein Polyolefinöl hoher Viskosität Wenn man die Reaktionstemperatur zur
Gewinnung eines Polyolefinöle niedriger Viskosität erhöht, wird der Viskositätsindex des gebildeten
Polyolefinöle erniedrigt Hierbei treten aber dieselben Schwierigkeiten auf, wie sie im Zusammenhang mit der
Verwendung des Aluminiumchloridkatalysators geschildert wurden, d. h., das gebildete Polyolefinöl wird mit
Halogen verunreinigt
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu
schaffen, das einerseits nicht mit den geschilderten Schwierigkeiten behaftet ist und andererseits die
Herstellung von praktisch halogenfreien Olefinoligomeren bzw. Polyolefinöle» mit niedriger Viskosität und
hohem Viskositätsindex gestattet
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man in Gegenwart einer Mischung aus einem Derivat eines mehrwertigen Alkohols, bei dem
die Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylreste de.s jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch entweder
ausschließlich Acylreste oder Acylreste und Alkylresie
mit jeweils I bis 20 Kohlenstoffatomen ersetzt sind und in dem Aluminiumhalogenid in einem Verhältnis von 0,8
bis 1,0 Mol je Äther- oder Esterbindung in dem Derivat des mehrwertigen Alkohols gelöst ist, und gegebenenfalls
in n-Pentan, Isooctan, Trichloräthan und/oder Tetrafluoräthan als Lösungsmittel, dessen Menge 25 bis
200 Vol-% des jeweiligen Olefins beträgt, oligomerisiert,
wobei die Menge Aluminiumhalogenid, bezogen
auf das jeweilige Olefin, 0,1 bis5 Mol-% beträgt
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich als Ausgangsolefine «-Olefine oder Olefine
mit innerer Doppelbindung, z.B. Hexen-1, Octen-1,
2-ÄthyIocten-l, Tridecen-3 und Octadecen-2, verwenden.
Selbstverständlich können als Ausgangsolefine auch Mischungen aus Olefinen mit mindestens 6
Kohlenstoffatomen verwendet werden. ι ο
Die erfindungsgemäß verwendeten Derivate mehrwertiger Alkohole erhält man, wie bereits erwähnt,
durch Ersatz der Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylreste des jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch
entweder Acylreste alleine oder Acylreste und Alkylreste.
Sowohl die Acyl- als auch die Alkylreste können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Zur Herstellung der
Derivate können als Ausgangsmaterialien mehrwertige Alkohole, wie
1,2-PropandioI, 1,4-ButandioI,
13-Propandiol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol
verwendet werden. Hierbei erhält man dann als Derivate beispielsweise
verwendet werden. Hierbei erhält man dann als Derivate beispielsweise
4-MethoxybutyIcaproatLauroxyäthyIoctanat
13-Diacetoxypropan, 1,4-Diacetoxybutan,
trans-M-Diacetoxybuten, 1,5-Diacetoxypentan,
Besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von
1,3-Diacetoxypropan und 1,4-Diacetoxybutan.
Zur Gewinnung eines Polyolefinöle extrem niedriger Viskosität, z. B. einer Viskosität von etwa 20 mm2/s, verwendet man vorzugsweise Äthylenglykoldiacetat, 1,3'Diacetoxypropan und 1,4-Diacetoxybutan.
Zur Gewinnung eines Polyolefinöle extrem niedriger Viskosität, z. B. einer Viskosität von etwa 20 mm2/s, verwendet man vorzugsweise Äthylenglykoldiacetat, 1,3'Diacetoxypropan und 1,4-Diacetoxybutan.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung soll die Menge an verwendetem Aluminiumhalogenid nicht
weniger als 0,8 Mol pro 1 Äther- oder Esterbindung des so verwendeten Derivats eines mehrwertigen Alkohols
betragen. Im Falle, daß die Aluminiumhalogenidmenge geringer ist, läßt sich ein glatter Oligomerisierungsablauf
nicht erwarten. Umgekehrt soll die Menge an Aluminiamhalogenid auch nicht mehr als 1,2 Mol pro 1
Äther- oder Esterbindung des Denvats des jeweiligen mehrwertigen Alkohols betragen, da sonst die Oligomerisierung
alleine durch die katalytisch^ Wirkung des Aluminiumhalogenide vorangetrieben wird, was zu
einer Viskositätserhöhung des gebildeten Polyolefinöle wi
führt. Erfindungsgemäß beträgt also das Mischungsverhältnis Aluminiumhalogenid zu dem Derivat des
mehrwertigen Alkohols 0,8 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,0 Mol, Aluminiumhalogenid pro I Ester- oder
Ätherbindung des Derivats des mehrwertigen Alkohols. <r> Bezogen auf das Ausgangsolefin, soll die Menge an
Aluminiumhalogenid 0,1 bis 5, vorzugsweise I1O bis 3,0
Mol-% betragen.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung einzuhaltende Reaktionstemperatur ist je nach der Art
des verwendeten Alkoholderivats als auch des Aluminiumhalogenids
sehr verschieden. In der Regel liegt sie jedoch im Bereich von 50 bis 1500C Je niedriger die
eingehaltene Reaktionstemperatur liegt, desto höher wird die Viskosität des Reaktionsprodukts und umgekehrt
Wenn jedoch die Reaktionstemperatur zu hoch ist, sinkt der Viskositätsindex des gebildeten Polyolefinöls
ab, so daß die Viskosität zweckmäßigerweise durch Wahl eines geeigneten Alkoholderivats eingestellt wird.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß man bei Verwendung eines esterartigen Alkoholderivaü
ein Olefinoligomeres mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8"C, von 15 bis
30mm2/s erhält Bei Verwendung eines Ester- und
Ätherbindungen enthaltenden Derivats eines mehrwertigen
Alkohols erhält man dagegen ein Olefinoligomeres mit einer Viskosität von 30 bis 45 mmVs.
Zur Durchführung der OHgomerisisrung löst man ein
Aluminiumhalogenid in einem Derivat eines mehrwertigen Alkohols und versetzt dann die erhaltene Lösung
mit dem zu oligomerisierenden Olefin. Obwohl die Oligomerisiening in der Regel in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt wird, kann man selbstverständlich zur Erleichterung der Steuerung der Reaktionstemperatur
in einem Lösungsmittel arbeiten. Zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind n-Pentan,
Isooctan, Trichloräthan und/oder Tetrafluoräthan. Zweckmäßigerweise beträgt die Volumenmenge des
Lösungsmittels das 0,25- bis 2fache des zu oligomerisierenden Olefins.
Wenn man von einem erfindungsgemäß erhaltenen Oligomerisierungsprodukt das nicht umgesetzte Olefin
und/oder Olefindimere entfernen will, kann man dies auf
destillativem Wege oder durch Extraktion erreichen. Wenn ferner zur Verbesserung der Hitze- und
Oxidationsstabilität eine Hydrieirachbe^andlung erforderlich
ist, läßt sich diese ohne Schwierigkeiten mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators, wie Raney-Nickel oder
Nickel auf Kieselgur, durchführen.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann man ein praktisch halogenfreies Polyolefinöl mit einer
Viskosität von 15 bis 45 mmVs und einem hohen
Viskositätsindex (VlE) in der Größenordnung von 120 bis 145 gewinnen. Ein erfindungsgemäß hergestelltes
Polyolefinöl besitzt selbstverständlich eine überragende Tieftemperaturfließfähigkeit und Oxidationsstabilität
und ist gleichzeitig geruch· und geschmacklos.
Im, Falle der Herstellung einer Schmiermittelgrundlage
oder einer kosmetischen Grundlage aus normalen Polyolefinölen ist es üblich, im Anschluß an die
Oligomerisierung eine Nachbehandlung, z. B. Destillation
oder Hydrierung, durchzuführen. Da das erfindungsgemäß hergestellte Polyolefinöl praktisch halogenfrei
ist, besteht bei seiner Destillation und Hydrierung kaum eine Gefahr, daß die Destillationsanlage
korrodiert und/oder der Hydrierungskatalysator deaktiviert wird. Das erfindungsgemäß hergestellte Poleolefinöl
besitzt nach seiner Hydrierung eine niedrige Viskosität und einen hohen Viskositätsindex sowie eine
hervorragende Hitze- und Oxidationsstabilität und ist ferner geschmacklos, farblos und geruchlos, so daß es
sich auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispielsweise als qualitativ hochwertiges Schmier- oder
Gleitmittel, z. B. Gasturbinenöl, als hydraulisches Fließmedium für Flugzeuge, als kosmetische Grundlage
und Gleitmittel einsetzen läßt.
I 5
|ä Wie bereits ausgeführt, besteht des wesentlichste Octen-1 beschickt Nach beendeter Zugabe wurde 1 h
f-\ beschriebenen Derivat eines mehrwertigen Alkohols abgeschiedene Katalysator abfiltriert Anschließend
iy und von Aluminiumhalogenid als Katalysator. Diese s wurde das erhaltene Oligomerisierungsprodukt zur
3;; Mischung besitzt bei der Oligomerisierung von Olefinen Entfernung von nicht umgesetztem Olefin und Olefindi ■
% eine höchst überraschende und unerwartete Wirkung. rneren destilliert, wobei ein Polyolefinöl erhalten wurde.
'•f mit Aluminiumhalogenid im Molverhältnis 1 :1 soll, wie Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 37,8° C,
ν bereits erwähnt nicht als Katalysator zu wirken io betrug 70 mmVs. Der Viskositätsindex des erhaltenen
v„ vermögen. In der Tat läuft wie die späteren Polyolefinöle betrug 101. Der Chlorgehalt des Polyole-
\f, Vergleichsbeispiele zeigen, die Oligomerisierungsreak- finöls betrug schließlich 2500 ppm.
'§', oder Aceton mit Aluminhimhalogenid im Molverhältnis eines Raney-Nickelkatalysators hydriert, wurde der
% 1 :1 nicht in der gewünschten Weise ab. 15 Raney-Nickelkatalysator inaktiv, wobei man nichts
einem Derivat eines mehrwertigen Alkohols und einem erhielt v . . . . . . . o
gomerisierung des jeweiligen Olefins — selbst, wenn die In esiem entsprechenden Autoklaven, wie er auch im
1 MoI AJuminhimhalogenid pro 1 Ester- oder Ätherbin- Aluminiumchlorid in 6,2 g Aceton geiist (Molverhältnis
dung vorliegt — glatt ab. Das hierbei gebildete Aceton zu Aluminiumchlorid 1 :1). Ferner wurde in der
hohen Viskositätsindex und ist praktisch von Halogen- Octen-1 in den Autoklaven versucht, daß das Octen-1
verunreinigungen frei. 25 öligomerisiert wird. Hierbei konnte jedoch kaum eine
% xes aus dem Derivat des mehrwertigen Alkohols mit B ' ' I 1
betreffenden Komplexes mehrere leicht spaltbare eines Derivats eines mehrwertigen Alkohols und 143 g
i Ester- und/oder Ätherbindungen aufweist Da ferner Aluminiumchlorid beschickt, worauf die Temperatur auf
das Molekül des Komplexes als solches eine große 1000C erhöht wurde. Nun wurde der Autoklav langsam
' Polyolefinölmoleküle ein gegebenes Molekulargewicht 35 eine Oligomerisierung stattfand. Nach beendeter
-j erreicht haben, wegen der sterischen Hinderung des Oligomerisierung wurde zur Inaktivierung des Kataly-
dem Komplex, so daß das gebildete Polyolefinöl eine rungsprodukt eingeblasen. Der hierbei abgeschiedene
niedrige Viskosität und einen hohen Viskositätsindex Katalysator wurde abfiltriert Schließlich wurde das
erhält Da ferner das Halogen in einem komplexartigen 40 erhaltene Oligomerisierungsprodukt zur Entfernung
~*l vom Komplex ablöst, nur schwach nukleophil ist, wird destilliert
i:; das Polyolefinöl bei seiner Lösung von dem Komplex Das erhaltene Polyolefinöl wurde dann noch 3 h lang
vermutlich niemals von Halogen begleitet, so daß man bei einer Temperatur von 150° C unter .einem Wasser-
letztlich ein kaum mit Halogen verunreinigtes Polyole- 45 stoffdruck von 785 kPa in Gegenwart von 20 g
finöl erhält Raney-Nickel hydriert, wobei ein hydriertes öl erhalten
sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschauli- Die folgende Tabelle I gibt Auskunft über das jeweils
chen. v ... . ...! verwendete Derivat eines mehrwertigen Alkohols, die
veigieicnsDeispiei 1 χ Mmge an verwendetem Aluminiumchlorid (als Anzahl
gelöst (Molverhältnis Äthylacetat zu Aluminiumchlorid: Hi-Ol1 die kinematische Viskosität des hydrierten Öls bei
1 :13)· Hierauf wurde der Autoklav innerhalb von 3 h einer Temperatur von 373" C, den Viskositätsindex
bei einer Temperatur von 1400C tropfenweise mit 600 g 55 (VIE) und die Bromzahl des jeweils erhaltenen Produkts.
| Versuch | Derivat des mehrwertigen - | AICI2 | Ausbeute an | Viskosität | Viskositäts | Brom |
| Nr. | Alkohols | (Molver | Polyolefinöl | in mm2/s | index (VIE) | zahl |
| hältnis) | in % | |||||
| I | 2-Äthoxyäthylacetat (7,1 g) | 1,0 | 85 | 40,1 | 132 | 0,3 |
| 2 | dto. | 0,7 | (keine Umsetzung) | |||
| 3 | dto. | 1,5 | 84 | 75 | 108 | 6,5 |
| 4 | Butoxyprci ylacetat (11,3g) | 1,0 | 82 | 38,2 | 130 | 0,3 |
| 5 | Äthoxyäthoxyäthylacetat (9,4 g) | 1,0 | 85 | 39,5 | 128 | 0,3 |
Bei keinem der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche (mit Ausnahme der Vergleichsversuche Nr. 2
und Nr. 3) war eine Korrosion der Destillationsvorrichtung oder eine Inaktivierung des Hydrierungskatalysators
festzustellen. Der Hydrierungskatalysator konnte bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen
wiederverwendet werden. Beim Vergleichsversuch Nr. 3 war eine Inaktivierung des Hydrierungskatalysators
festzustellen.
In den im Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden eine gegebene Menge eines Derivats eines mehrwertigen
Alkohols (vgl. die folgende Tabelle II) und 14,3 g Aluminiumchlorid gefüllt, worauf die Temperatur auf
120 bis 130°C erhöht wurde. Unter langsamer Zugabe von 600 g Octen-I innerhalb von 5 h wurde eine
Oligomerisierung durchgeführt Nach beendeter Oligomerisierung
wurde in das Oligomerisierungsprodukt zur Inaktivierung des Katalysators gasförmiges Ammoniak
eingeblasen. Der hierbei abgeschiedene Katalysator wurde abfiltriert. Hierauf wurde das Oligomerisierungsprodukt
zur Entfernung des nicht umgesetzten Olefins und von dimerem Olefin destilliert, wobei ein
Polyolefinöl erhalten wurde. Dieses wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen hydriert, wobei
hydriertes öl anfiel. Die Werte für die kinematische Viskosität, den Viskositätsindex (VIE) und die Bromzahl
des hydrierten Öls bei einer Temperatur von 37,8°C sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.
Mit Ausnahme von Versuch 7 wurde die Menge des Derivats des mehrwertigen Alkohols so eingestellt, daß
pro 1 Ester- oder Ätherbindung in dem Derivat 1,0 Mol
Aluminiumchlorid vorhanden war.
Reaktionstemperatur. 120° bis 130 C
| Versuch | Derivat des mehrwertigen | Ausbeute an | Viskosität | Viskositäts | Brnm- |
| Nr. | Alkohols | l'olyolefinöl | in mm2/s | index (VIE) | /.ihl |
| in % | |||||
| 6 | Athylenglykoldiacetat (7,8 g) | 85 | 21,5 | 128 | 0,2 |
| 7 | dto. | 75 | 20,5 | 128 | 0,2 |
| 8 | 1,3-Diacetoxypropan (8,6g) | 75 | 18,5 | 128 | 0,2 |
| 9 | 1,4-Diacetoxybutan (9,3 g) | 74 | 22,3 | 130 | 0,3 |
Bemerkungen:
Die Menge an Aluminiumchlorid bei Versuch Nr. 7 betrug 0,9 Mol pro 1 Esterbindung des Äthylenglykoldiacetats.
Bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen war weder bei der Destillation des Oligomerisierunysprodukts
eine Chlorwasserstoffbildung noch bei der Hydrierung des Polyolefinöls eine Inaktivierung des
KaMlucatr\rc FActctoiiKof
j ------- - — —. .
j ------- - — —. .
Wurde der bei den einzelnen Hydrierungsbehandlungen verwendete Raney-Nickelkatalysator erneut als
Hydrierungskatalysator für Polyolefinöl wiederverwendet, wurde jeweils ein hydriertes öl mit einer Bromzahl
von 0.2 bis 05 erhalten.
Gemäß Versuch Nr. 1 wurde Octen-1 oligomerisiert,
wobei jedoch dit Reaktionstemperatur von 100 auf 150° C erhöht wurde. Das erhaltene Polyolefinöl wurde
hydriert. Die Ausbeute an Polyolefinöl betrug 75%. Das hydrierte öl besaß eine kinematische Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 37,80C1 von
22,0 mm2/s, einen Viskositätsindex (VIE) von 120 und
eine Bromzahl von 0,2. Auch im vorliegenden Falle war bei der Destillation des Oligomerisierungsprodukts
keine Chlorwasserstoffbildung feststellbar. Es war ohne weiteres möglich, den Hydrierungskatalysator nach
Versuch Nr. 6 wurde mit Dodecen-1 anstelle von Octen 1 und mit 700 g Olefinausgangsmaterial wiederholt
Das erhaltene Polyolefinöl wurde hydriert. Die Ausbeute an Polyolefinöl betrug 85%. Das hydrierte öl
besaß eine kinematische Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 373°C, von 35 mmVs, einen Viskositätsindex
(VIE) von 145 und eine Bromzahl von 03-
Auch im vorliegenden Falle war bei der Destillation des Oligomerisierungsprodukts keine Chlorwasserstoffbildung
feststellbar. Der nach der Hydrierungsbehandlung abgetrennte Katalysator konnte ohne weiteres
wiederverwendet werden.
030 267/1 SO
Claims (2)
1. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart ~>
von in einem organischen Mittel gelöstem Aluminiumhalogenid zu einem praktisch halogenfreien
Produkt mit niedriger Viskosität und hohem Viskositätsindex, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart einer Mischung aus einem ro Derivat eines mehrwertigen Alkohols, bei dem die
Wasserstoffatome sämtlicher Hydroxylreste des jeweiligen mehrwertigen Alkohols durch entweder
ausschließlich Acylreste oder Acylreste und Alkylreste
mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ersetzt sind und in dem Aluminiumhalogenid in einem
Verhältnis von 03 bis 1,0 MoI je Äther- oder Esterbindung in dem Derivat des mehrwertigen
Alkohols gelöst ist, und gegebenenfalls in n-Pentan,
!sccctsn, Trichtoräthan und/oder Tetrafluoräthar. ^o
als Lösungsmittel, dessen Menge 25 bis 200 VoL-% des jeweiligen Olefins beträgt, oligomerisiert, wobei
die Menge Aluminiumhalogenid, bezogen auf das jeweilige Olefin, 0,1 bis 5 Mol-% beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart einer Mischung mit einem Aluminhimhalogenidgehalt von 0,9 bis 1,0 MoI
je Äther- oder Esterbindung in dem Derivat des mehrwertigen Alkohols und von 1,0 bis 3,0 Mol-%,
bezogen auf das jeweilige Olefin, oligomerisiert. »
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| JPS5187590A (en) * | 1975-01-30 | 1976-07-31 | Lion Fat Oil Co Ltd | Orefuinteijugotaino seizohoho |
| JPS51122002A (en) * | 1975-04-15 | 1976-10-25 | Lion Corp | Process for preparation of olefin oligomers |
| JPS51124186A (en) * | 1975-04-22 | 1976-10-29 | Lion Corp | Preparation of liquid olefin polymer |
| JPS5215587A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-05 | Lion Corp | Process for polymerizing liquid olefin polymers |
| JPS5215588A (en) * | 1975-07-29 | 1977-02-05 | Lion Corp | Process for polymerizing liquid olefin polymers |
| JPS5814407B2 (ja) * | 1976-05-10 | 1983-03-18 | ライオン株式会社 | オレフイン重合用触媒の製造法 |
| JPS5814408B2 (ja) * | 1977-08-31 | 1983-03-18 | ライオン株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| JPS6041643B2 (ja) * | 1978-03-27 | 1985-09-18 | ライオン株式会社 | オレフインオリゴマ−の製造方法 |
| JPS5645418A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Nissan Chem Ind Ltd | Co-dimerization of isobutene and n-butene |
| US5196635A (en) * | 1991-05-13 | 1993-03-23 | Ethyl Corporation | Oligomerization of alpha-olefin |
| EP0794197B1 (de) * | 1996-03-04 | 2001-12-12 | Exxonmobil Oil Corporation | Polyalphaolefine für Nahrungsmitteln und pharmazeutische Verwendungen |
Family Cites Families (4)
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| US2591384A (en) * | 1947-12-04 | 1952-04-01 | Gulf Research Development Co | Production of tri-and tetra-isobutylene |
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