DE19511668A1

DE19511668A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern

Info

Publication number: DE19511668A1
Application number: DE1995111668
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Daute; Matthias Dr Fies
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: FIES, DR., MATTHIAS, 47800 KREFELD, DE
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-10-02

Description

Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Dialkylethern, worin man die entsprechenden Alkohole bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators um setzt.

Stand der Technik

Dialkylether stellen wichtige Produkte der chemischen Industrie dar. Zu ihrer Herstellung geht man üblicherweise von Alkoholen aus, die in Gegenwart saurer Katalysatoren, beispielsweise Schwefelsäure, dehydratisiert werden (R. T. Morrison, R. N. Boyd, Lehrbuch der Organischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/New York, 2. Aufl., 1978, S. 608). Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die sauren Katalysatoren nach Abschluß der Reaktion durch Behandlung mit Alkalien neu tralisiert werden müssen und so in das Abwasser gelangen.

In der sowjetischen Patentanmeldung SU 170 047 wird demgegen über ein Verfahren zur Herstellung symmetrischer Dialkylether beschrieben, bei dem man aliphatische C₄-C₁₀-Alkohole bei 123 bis 147°C in Gegenwart von Kationenaustauschern dehydratisiert und das gebildete Kondensationswasser über einen Wasserabschei der abtrennt. Im Anschluß an die Reaktion muß der saure Kataly sator jedoch abgetrennt und mit hohem Aufwand regeneriert wer den, was einer technischen Verwertung des Verfahrens entgegen steht.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-41 27 230 wird ein Ver fahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von symmetrischen Dialkylethern beschrieben, worin als Katalysatoren Sulfonsäuren eingesetzt werden. Diese Sulfonsäuren lassen sich bei der de stillativen Reinigung der erhaltenen Dialkylether abtrennen und in reiner Form oder in Form ihrer Ester als Katalysatoren zu rückgewinnen.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-41 03 489 wird ein Ver fahren zur Herstellung von verzweigten Dialkylethern beschrie ben, worin man verzweigte primäre Alkohole in Gegenwart von Sulfonsäuren bei Temperaturen von 150 bis 200°C mit Hydroxy verbindungen kondensiert. Als Sulfonsäuren werden beispiels weise aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansul fonsäure, Butansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Sulfobern steinsäure eingesetzt. Die Konzentration der Sulfonsäuren be trägt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Alkohole.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-41 27 230 wird ein Ver fahren zur halbkontinuierlichen Herstellung von symmetrischen Dialkylethern beschrieben, worin als Katalysatoren Sulfonsäuren in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Al kohole, eingesetzt werden. Diese Sulfonsäuren lassen sich bei der destillativen Reinigung der erhaltenen Dialkylether ab trennen und in reiner Form oder in Form ihrer Ester als Kataly satoren zurückgewinnen.

In den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren benötigt man bei der Veretherung von kürzerkettigen Alkoholen bei Nor maldruck eine lange Anlaufphase bis zum Erreichen einer Reakti onstemperatur mit einer annehmbaren Umsetzungsgeschwindigkeit. Bei der Veretherung von n-Octanol läßt sich z. B. eine ange strebte Temperatur von etwa 240°C erst bei ca. 50% Umsatz zum Dioctylether erreichen. Diese Reaktionen werden daher häufig unter Druck durchgeführt. Hinzukommt, da relativ hohe Katalysa torkonzentrationen eingesetzt werden, die mit aufwendigen Verfahren aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden müssen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern zu entwickeln, das frei von den voranstehend geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern, worin man lineare und/oder ver zweigte, gesättigte und/oder ungesättigte ein- oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, das sich dadurch aus zeichnet, daß man als Katalysator Halogenalkansulfonsäuren ein setzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt werden kann, so daß, vorzugsweise unter Einsatz linearer Produkte, bereits nach relativ kurzen Reaktionszeiten ein hoher Umsatz zum Dialkylether erreicht wird, so daß die Menge an sich bildenden Olefinen und die Menge der daraus entstehenden Polymere erniedrigt werden kann.

Alkohole

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Alkylether kön nen lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesät tigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlen stoffatomen eingesetzt werden. Dabei können je nach Art der eingesetzten Alkohole symmetrische und unsymmetrische Dialkyl ether erhalten werden. Lineare, ungesättigte Alkohole sind be sonders geeignet, denn es wurde festgestellt, daß bei deren Einsatz die Menge der Nebenreaktionen, wie z. B. Eliminierungs reaktionen unter Bildung von ungesättigten Verbindungen, sehr gering gehalten werden kann.

Besonders bevorzugt werden Alkohole als Ausgangsverbindungen eingesetzt, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden können, typische Beispiele sind Fettalkohole, wie Capronalko hol, Önanthalkohol, Caprylalkohol, Pelargonalkohol, Caprinalko hol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmitoleyl alkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petrose linylalkohol, Linolalkohol, Linolenylalkohol, 12-Hydroxystea rylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol oder deren Gemische. Es können auch Alkohole in Form ihrer technischen Schnitte eingesetzt werden, wie man sie beispielsweise durch Hochdruckhydrierung von Fettsäuremethylestern auf Basis von Fetten und Ölen erhält, und Dimer- und Trimeralkohole. Weiterhin geeignete Alkohole sind verzweigte, mehrwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylol propan, die weitgehend linearen Oxoalkohole aus der Roelenschen Oxosynthese und lineare Alkohole, die durch die Ziegler-Synthese erhalten werden können, sofern eine entspre chende Kettenlänge aufweisen.

Die Kondensationsreaktion findet erfindungsgemäß in Gegenwart von Halogenalkansulfonsäuren statt. Unter Halogenalkansulfon säuren sind organische Sulfonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen zu verstehen, die mindestens 1 Halogenatom im organi schen Rest enthalten. Bevorzugt sind vollständig fluorierte Alkansulfonsäuren, wie die Perfluoroctansulfonsäure oder Per fluorethansulfonsäure. Besonders bevorzugt wird Trifluormethan säure eingesetzt.

Die Halogenalkansulfonsäuren können in Konzentrationen von 50 bis 2.500 ppm - bezogen auf die eingesetzte Menge Alkohol, eingesetzt werden. Diese geringen Katalysatorkonzentrationen führen zur ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei gleichzeitig die Bildung von unerwünschten olefinischen Neben produkten minimiert wird.

Die Kondensation wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Im Hinblick auf eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit und eine minimale Bildung von unerwünschten Nebenprodukten hat sich eine Reaktionstemperatur von 150°C bis 220°C als optimal erwiesen.

Die Reaktionsdauer wird durch die Katalysatorkonzentration und die Reaktionstemperatur bestimmt. Üblicherweise kann die Reak tion über einen Zeitraum von 1 bis 10 h, vorzugsweise 1 bis 5 h durchgeführt werden. Hierzu werden die Einsatzstoffe und der Katalysator vorgelegt und erhitzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das gebildete Reaktionswasser direkt aus dem Reakti onsgleichgewicht zu entfernen. Das Ende der Reaktion kann über die Menge des gebildeten Reaktionswassers festgestellt werden. Anschließend kann das Rohprodukt, gegebenenfalls nach Neutrali sation des sauren Katalysators, im Vakuum destillativ gereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dialkyl ether stellen hochsiedende, temperaturbeständige Stoffe dar, die sich beispielsweise als Wärmetauscherflüssigkeiten eignen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1: Veretherung von Octanol

1000 g n-Octanol (7.67 Mol) werden mit 0,15 g Trifluormethan sulfonsäure (250 ppm) in einem Kolben mit Wasserabscheider auf 200°C erhitzt. Nachdem sich 69 ml Wasser (3,8 Mol) abgeschie den haben, ist die Reaktion beendet. Der Katalysator wird alka lisch raffiniert. Zur Aufarbeitung wird das Rohprodukt destil liert.
Ausbeute: 872 g (94% d. Th.)
Reinheit: < 99%, bestimmt durch GC

Beispiel 2: Veretherung von Trimethylolpropan mit Octanol

1341.8 g Trimethylolpropan (10 Mol) werden mit 5209 g Octanol (40 Mol) in Anwesenheit von 3,2 g Trifluormethansulfonsäure (2500 ppm) 4 Stunden in einem Kolben mit Wasserabscheider auf 200°C erhitzt. Anschließend wird alkalisch raffiniert und das Rohprodukt 2 mal mit 500 g Wasser gewaschen. Zur Aufarbeitung wurde das Rohprodukt destilliert. Es wurden 197.3 g Trimethy lolpropantrioctylether gewonnen.
Reinheit: < 94%, bestimmt durch GC
Säurezahl: 0,4
OH-Zahl: 3,9

Beispiel 3: Veretherung von Dimeralkohol

1000 g Dimeralkohol mit einer OH-Zahl von 200 (3,67 Mol) wurden mit 2,5 g Trifluormethansulfonsäure (250 ppm) 5 Stunden auf 180°C erhitzt. Dabei wurden 30 ml Wasser abdestilliert. An schließend wurde das erhaltene Rohprodukt alkalisch raffiniert. Das Produkt war sehr zähflüssig und hatte eine OH-Zahl von 11 und eine Säurezahl von 1,0 und eine Jodzahl von 41.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylethern, worin man li neare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesät tigte, ein- und/oder mehrwertige Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart ei nes Katalysators umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Halogenalkansulfonsäuren einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkansulfonsäure Trifluormethansäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenalkansulfonsäure in einer Menge von 50 bis 2500 ppm, bezogen auf die eingesetzte Menge Alkohol, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 150°C bis 220°C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Alkohole Alkohole nativen Ur sprungs einsetzt.