DE3308736C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert-Butylalkylethern in Gegenwart von Butadien.

Die Additionsreaktion von Alkoholen an tertiäre Olefine, wie Isobuten, zur Herstellung von tert-Butylalkylethern ist eine exotherme Reaktion, welche durch Säure bzw. saure Verbindungen katalysiert wird. In Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren, wie makroporösen Ionenaustauschharzen, verläuft die Reaktion zu einem Gleichgewicht in Zeiten, die von industriellem Interesse sind, selbst bei relativ niedrigen Temperaturen (40 bis 50°C).

Es ist bekannt, daß es nicht notwendig ist, mit einem Isobuten hoher Reinheit zu arbeiten. Statt dessen ist irgendeine Fraktion, welche es enthält, geeignet, da die Alkoholaddition selektiv an den Doppelbindungen, welche ein tertiäres Kohlenstoffatom binden, stattfindet. Solche Fraktionen, welche vom katalytischen Cracken stammen, und solche, welche vom Dampfcracken stammen, wobei letztere vor oder nach der Extraktion des Butadiens stammen können, sind besonders geeignet.

Wenn als Olefin-Einsatzprodukt die C₄-Fraktion vom katalytischen Cracken oder diejenige vom Dampfcracken nach Extraktion des Butadiens verwendet wird und Methanol oder Ethanol als Alkohol und ein sulfonsaures makroporöses Harz vom Typ Amberlit® 15 oder Lewatit® SPC 108 als Katalysator verwendet wird, so kann die Reaktion industriell in einem weiten Bereich von Reaktortypen und Arbeitsbedingungen angewandt werden, welche darauf gerichtet sind, die Umwandlung von einem oder dem anderen der Reaktanten zu optimieren. In diesen Fällen wird immer eine hohe Selektivität erreicht zusammen mit einer guten Leistung des Katalysators sowohl hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit als auch der Lebensdauer.

In der DE-AS 12 24 294 ist ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylalkylethern durch Umsetzung von Isobuten mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von stark sauren Festkatalysatoren auf Kunstharzbasis beschrieben. Dabei wird ein sehr reines Isobuten verwendet oder eine C₄-Fraktion, die nur sehr geringe Mengen 1,3-Butadien enthält.

Wenn mit einer Olefinfraktion mit einem hohen Butadiengehalt gearbeitet wird, wie der C₄-Fraktion vom Dampfcracken vor der Extraktion des Butadiens, so sind die Arbeitsbedingungen genau zu definieren, damit eine Butadien-Wiedergewinnung über 98 bis 99% ermöglicht wird. Insbesondere ist es notwendig, ein striktes Verhältnis zwischen der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, wie es in der US-PS 40 39 590 beschrieben ist.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Durchführung der Isobuten- Veretherungsreaktion in Gegenwart von Butadien in einem Röhrenreaktor, der makroporöses Harz enthält und beim Einführen der Reaktanten von oben nach unten in der üblichen Weise eine Steigerung des Druckabfalls mit der Zeit eintritt, selbst wenn unter Bedingungen gearbeitet wird, welche eine hohe Butadienwiedergewinnung von 99% ermöglichen und zusätzlich ein leichter Abfall in der Umwandlung.

Jedoch zeigt ein identischer Test, der mit einer butadienfreien Fraktion durchgeführt wurde, weder einen Anstieg des Druckabfalls noch eine Verminderung in der Umwandlung.

Es wurde überraschenderweise gefunden, und dies stellt den Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar, daß ein Einführen des butadienhaltigen Ausgangsprodukts derart, daß es von unten aufwärts fließt unter leichten Bettausdehnungsbedingungen, die Druckabfälle im Hinblick auf die Zeit konstant bleiben.

Zusätzlich zu der Feststellung bezüglich der aufsteigenden Richtung des Flusses der Reaktanten und Reaktionsprodukte ist es wichtig festzustellen, daß die lineare Geschwindigkeit der Reaktanten durch den Reaktor oder die Reaktoren von 0,5 bis 2 cm/sek. variiert und die Temperatur in den Reaktoren zwischen 50 und 60°C, vorzugsweise zwischen 50 und 55°C, liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, tert.-Butylalkylether herzustellen durch Umsetzung von Isobutylen aus einem Kohlenwasserstoffausgangsprodukt, das auch Butadien in einer Konzentration zwischen 10 und 70 Gew.-% enthält, mit Methanol oder Ethanol in Gegenwart eines Katalysators, in einem, zwei oder mehr Reaktoren, wobei die Reaktanten und die Reaktionsprodukte vom Boden aufwärts durch den Reaktor oder die Reaktoren geführt werden, welche mit einem makroporösen, sauren Ionenaustauschharz als Katalysator gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten mit 2 oder mehreren Reaktoren diese in Serie geschaltet sind, die Reaktanten und Reaktionsprodukte mit einer linearen Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 2 cm/sek. strömen, und daß die Temperatur in dem Reaktor oder den Reaktoren zwischen 50 und 60°C liegt, insbesondere zwischen 50 und 55°C.

Einige Beispiele sind im folgenden zum Zwecke der besseren Erläuterung der Erfindung beschrieben, jedoch sollen diese in keiner Weise beschränkend sein.

Beispiel 1

Eine C₄-Fraktion mit der folgenden Zusammensetzung:

Propylen 0,46 Gew.-% Isobutan 6,87 Gew.-% n-Butan11,80 Gew.-% Buten-111,39 Gew.-% Isobuten30,19 Gew.-% Buten-2+ 3,25 Gew.-% cis-Buten-2 1,55 Gew.-% Butadien34,43 Gew.-%

wird mit Methanol derart vermischt, daß das molare Verhältnis Isobuten/Methanol gleich 0,85 ist und die Mischung wird mit einem Durchsatz von 14 Liter/h und bei einer Temperatur von 50°C durch zwei in Serie verbundene Reaktoren geleitet, die eine Gesamtkapazität von 4,5 l haben und mit 4 l Katalysator gefüllt sind. Der Katalysator ist ein makroporöses sulfonsaures Harz mit einer Austauschkapazität von 4,8 mÄqu H⁺/g trocken. Die Reaktanten fließen bzw. strömen vom Boden aufwärts. Die lineare Geschwindigkeit beträgt 1 cm/sek.

Die Umwandlung und Druckabfälle in Bezug auf die Zeit sind folgendermaßen:

Δ P bedeutet den Druckabfall.

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Ausgangsprodukt, das in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben ist, wird unter den gleichen Bedingungen der Temperatur und Raumgeschwindigkeit zu den zwei in Serie verbundenen Reaktoren geführt, jedoch derart, daß die Strömungsrichtung der Reaktanten von oben nach unten geht.

Beim Beginn des Tests sind die Ergebnisse analog denjenigen des vorhergehenden Beispiels, jedoch im Verlauf der Zeit wird eine fortschreitende Druckabfallsteigerung und ein leichter Umwandlungsabfall beobachtet.

Beispiel 3 (Vergleich)

Methanol wird zu einer Olefinfraktion, enthaltend 35% Isobuten und 0,2 Gew.-% Butadien derart gegeben, daß das molare Verhältnis Isobuten/Methanol 0,85 beträgt.

Die Mischung wird mit einem Durchsatz von 14 Liter/h und bei einer Temperatur von 50°C zu den zwei in Serie verbundenen Reaktoren eingeführt und die Strömungsrichtung ist von oben nach unten. In Abwesenheit von Butadien wird keine Druckabfallsteigerung oder Abfall in der Umwandlung im Verlauf der Zeit festgestellt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylalkylethern durch Umsetzung von Isobutylen aus einem Kohlenwasserstoffausgangsprodukt, das auch Butadien in einer Konzentration zwischen 10 und 70 Gew.-% enthält, mit Methanol oder Ethanol in Gegenwart eines Katalysators, in einem, zwei oder mehr Reaktoren, wobei die Reaktanten und die Reaktionsprodukte vom Boden aufwärts durch den Reaktor oder die Reaktoren geführt werden, welche mit einem makroporösen, sauren Ionenaustauschharz als Katalysator gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten und Reaktionsprodukte mit einer linearen Geschwindigkeit zwischen 0,5 und 2 cm/sek. strömen, und daß die Temperatur in dem Reaktor oder den Reaktoren zwischen 50 und 60°C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Reaktor oder den Reaktoren zwischen 50 und 55°C liegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten mit 2 oder mehreren Reaktoren diese in Serie geschaltet sind.