DE2521673C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylterbutyläthern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-terbutyläthern aus einem primären Alkohol und Isobutylen in Anwesenheit von Butadien, wobei als primärer Alkohol Methanol bevorzugt ist.

Die Herstellung von Methyl-terbutyläther (MTBE) durch Addition von Methanol an Isobutylen ist bekannt. Die Reaktion wird katalytisch beschleunigt durch Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure), organische Säuren (Sulfonsäuren) und Ionenaustauscherharze; besonders geeignet für diesen Zweck sind die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate.

Die Additionsreaktion von Methanol ist selektiv für Isobutylen und andere Olefine mit einem doppelt gebundenen tertiären Kohlenstoffatom, während unter gleichen Arbeitsbedingungen die linearen Olefine, wie Buten-1 und Buten-2 (eis und trans) nicht reagieren. Diese Selektivität ermöglicht es, für die Synthese von MTBE ein handelsübliches technisches Isobutylen zu verwenden, wie es beispielsweise in der Gt-Olefinfraktion enthalten ist, die man beim katalytischen Cracken erhält.

Die gleichen sulfonierten Styrol-Divinylbenzolharze, die als Katalysatoren für die Synthese von MTBE dienen, katalysieren aber auch die Dimerisierung und PoIymerisierung von Dienen. Will man demnach für die Synthese von MTBE butadienreiche Olefingemische, z. B. die C4-Fraktion aus der Dampfcrackung verwenden, so muß das Dien vorher extrahiert oder selektiv hydriert werden (GB-PS 9 57 000 und die entsprechende DE-AS 12 24 294). Auch die übrige Patentliteratur lehrt, daß bei der Abtrennung von Isobutylen aus Gt-Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Verätherung mit einem Alkohol Butadien entweder ganz abwesend oder zu nicht mehr als 2 bis 4% anwesend ist (IT-PS 8 77 818, FR-PS 12 56 388 und DE-OS 20 11 826). Auch bei dem Verfahren der GB-PS 11 76 620 wird die Reaktion von Alkoholen mit Isobutylen unter Verwendung von butadienfreien Olefingemischen durchgeführt. Im Falle der durch Cracken erhaltenen Gi-Kohlenwasserstoffgemische ist angegeben, daß diese nur tertiäre Monoolefine, n-Parafine und nicht tertiäre Monoolefine enthalten sollen, um in Gegenwart der sulfonierten Styrol-Divinylbenzolharze mit Alkoholen umgesetzt zu werden.

Hierdurch wird offensichtlich die Verwendung von butadienhaltigen Fraktionen aus der Dampfcrackung als Isobutylen-Ausgangsmaterial für die Herstellung von Alkyl-terbutyläthern wesentlich eingeschränkt Keine der vorgeschlagenen Lösungen, weder die vorausgehende Extraktion von Butadien noch seine vorherige Hydrierung ist daher für die Praxis geeignet, da im ersteren Fall die Anlage für die MTBE-Synthese erst anschließend an diejenige für die Butadienextraktion angeordnet werden kann und im zweiten Fall ein wertvoller Kohlenwasserstoff verlorengeht.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Arbeitsbedingungen die Verätherung von Isobutylen auch in Anwesenheit von größeren Mengen an Butadien durchgeführt werden kann, wenn unter den im Patentanspruch angegebenen Bedingungen gearbeitet wird.

Die Möglichkeit, für die Herstellung der Terbutyläther einen butadienreichen Kohlenwasserstoffstrom zu verwenden, löst die bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme und bietet darüber hinaus die Möglichkeit, als Nebenprodukt ein an Butadien weiter angereichertes Olefingemisch zu erhalten, was besonders günstig ist, wenn dieses Dien ebenfalls gewonnen werden soll.

Erfindungsgemäß wird der Strom von Q-Kohlenwasserstoffen, der Isobutylen und das Butadien enthält, zusammen mit dem primären Alkohol in die Synthesezone eingeleitet, die das lonenaustauscherharz in saurer Form vom Amberlyst 15-Typ als Katalysator enthält.

Die Umsetzungstemperatur beträgt 60 bis 120°C und liegt vorzugsweise zwischen 60 und 80°C. Der entstandene Äther wird dann von den anderen Verbindungen durch Destillation abgetrennt.

Die Durchsatzgeschwindigkeit ist mit der Temperatür durch die Beziehung : LHSV = ^xl₂ t— 25 verknüpft, worin LHSV die Durchsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt du.ch das Flüssigkeitsvolumen je Stunde und je Volumen Katalysator, und t die Temperatur in "C bedeuten.

Für die selektive Verätherung von Isobutylen in Anwesenheit von größeren Mengen Butadien ist es wesentlich, daß erfindungsgemäß durch die speziellen Arbeitsbedingungen die Sekundärreaktionen des Butadiens so stark zurückgedrängt werden können, daß weniger als 2% des Butadiens verloren gehen. Weichen die Arbeitsbedingungen von den erfindungsgemäßen ab, so können die Butadienverluste bis 30% ausmachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden am Beispiel der Herstellung von Methyi-terbutyläther beschrieben, ist jedoch anwendbar zur Herstellung von beliebigen Alkyl-terbutyläthern aus beliebigen primären Alkoholen.

Beispiele 1 und 2
und Vergleichsbeispiel

Es wurde ein Gi-Olefinstrom aus der Wasserdampfcrackung folgender Zusammensetzung

Propylen
Propan
Isobutan
n-Butan
Buten-1
Isobutylen
Buten-2 (trans)
Buten-2 (eis)
1,3-Butadien

6,03 Ge w.-%

0,86 Gew.-°/o

3,73Gew.-%

16,44 Gew.-%

29,19 Gew.-o/o

5,89Gew.-%

4,29 Gew.-%

39,57 Gew.-%

in einem Durchflußreaktor kontinuierlich in Anwesenheit von Amberlyst 15 (einem sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzolharr:, enthaltend 8% Divinylbenzoleinheiten) mit Methanol umgesetzt
Aus der Tabelle gehen die Arbeitsbedingungen und die umgesetzten Mengen hervor.

	Beispiel	2	Vergleich
	Nr.	80° C	80° C
	1	15	5
Temperatur, ° C	60° C
LHSV.VoL/Vol. · h	5	1	1
Molverhältnis		79,1	70,7
isobutylen : Methanol	1	1,8	11,5
tsobutylenumsetzung, %	77,6
Butadienumsetzung, %	1,3	0,1	0,1
lineare Butene,
Umsetzung in %	0,1

Die Butadienverluste beruhten auf der Bildung von Methylbutenyläthern mit kleinen Anteilen an Dimeren (Vinylcyclohexen) und Codimeren. Wie das Vergleichsbeispiel erkennen läßt, ist bei Nichteinhaltung der erfindungsgemäßen Beziehung zwischen Durchsatzgeschwindigkeit und Umsetzungstemperatur der Verlust an Butadien sehr hoch.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkyl-terbutyläthern aus einem primären Alkohol und Isobutylen durch Umsetzung ^es primären Alkohols mit einem CVKohlenwasserstoffstrom in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes vom Amberlyst 15-Typ als Katalysator bei einer Temperatur von 60 bis 120° C und Abtrennen des entstandenen Äthers von den anderen Verbindungen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem das Butadien enthaltenden C₄-OIefinstrom aus der Wasserdampfcrackung durchführt und die Durchsatzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Umsetzungstemperatur gemäß der Beziehung

   LHSV = V₂ r—25,
   in der t die Temperatur in ° C ist, einstellt.