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Verfahren zur Gewinnung von tertiären C4 bis C7-Olefinen aus Kohlenwasserstoffmischungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung eines tertiären
C4- bis C7-Olefins aus einer Mischung des Olefins mit Kohlenwasserstoffen, die etwa
den gleichen Siedebereich aufweisen, z. B. aus Petroleumraffinierungsströmen oder
anderen Mischungen des Olefins mit sekundären oder primären Olefinen und Paraffinen.
So eignet sich das eründungsgemäße Verfahren z. B. zur Herstellung von Isoamylenen
einer mehr als 990/obigen Reinheit aus Cs-Raffinierungsströmen, die hauptsächlich
aus n-Pentan, Isopentan, Penten-l, Penten-2 und Isoamylenen (2-Methyl-2-buten und
2-Methyl-1-buten) bestehen.
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Weiterhin eignet es sich zur Gewinnung von Isobutylen aus C4-Raffinierungsströmen,
die aus n-Butan, Isobutan, Buten-2, Buten-l und Isobuten bestehen, sowie zur Gewinnung
von 2,3-Dimethyl-l-buten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-l-penten, l-Methyl-2-penten,
3-Methyl-2-penten (cis- und trans-Isomere), 2-Äthyl-l-buten und l-Methylcyclopenten
aus Raffinierungsströmen aus einer Mischung von C6-Olefinen und Paraffinen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von tertiären C4- bis
C7-Olefinen aus Gemischen mit Paraffinen und anderen Monoolefinen etwa gleichen
Siedebereichs durch Umsetzung des Gemischs mit primären Cr bis C6-Alkoholen in Gegenwart
eines sauren Kondensationsmittels, Abtrennung der gebildeten »tertiären« Äther und
Zerlegung derselben in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen
ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerlegung der Äther in Gegenwart eines
der bekannten festen Phosphorsäurekatalysatoren oder eines Polystyrolsulfonsäurekationenaustauscherharzes
durchführt.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Gewinnung praktisch reiner
tertiärer Olefine, die wichtige Ausgangsmaterialien für die verschiedensten chemischen
Synthesen sind.
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Die in der ersten Stufe durchgeführte Verätherung erfolgt nach bekannten
Verfahren, z. B. mittels Ionenaustauschern in ihrer Wasserstofform. Brauchbare Ionenaustauscher
sind z. B. sulfonierte Kohlen, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze, sulfonierte,
von Cumaron-Inden-Kondensationsprodukten abgeleitete Harze sowie insbesondere sulfonierte
Polystyrolharze.
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Bei der Verätherung kann ein Verhältnis von etwa 0,1 bis 100 Mol
des primären Alkohols pro Mol tertiären Olefins angewendet werden, wobei insbesondere
etwa 1 und 10, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol Alkohol verwendet werden. Äthanol
und Methanol werden bevorzugt.
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Die Verätherungstemperatur beträgt etwa 38 bis 1770 C, vorzugsweise
etwa 38 bis 108"C. Der niedrige Temperaturbereich wird bevorzugt, da die Bildung
von Dialkyläthern bei niedrigeren Temperaturen nur sehr gering ist. Der Druck kann
zwischen atmosphärischem Druck und etwa 350 kg/cm2 oder mehr, vorzugsweise bis etwa
42 kg/cm2 betragen. Gegebenenfalls kann Überdruck erforderlich sein, um die Reaktionsteilnehmer
in flüssiger Phase zu halten. Der erhaltene tertiäre Äther kann durch Destillation
leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
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Die erfindungsgemäße Spaltung von z. B. tertiärem Amylmethyläther
in Isoamylenen und Methanol bei hoher Geschwindigkeit und unter milden Bedingungen
ermöglicht die Herstellung von Isoamylenen mit außerordentlich hoher Reinheit. Die
Reinheit der so erhaltenen Isoamylene kann mehr als 990/, betragen.
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Die Reinheit der Isoamylene kann durch die Reinheit des in der Regenerierungsreaktion
verwendeten tertiären Amylmethyläthers bestimmt werden. Die Anwesenheit von Verunreinigungen,
wie z. B. tertiärem Amylalkohol im tertiären Amylmethyläther, beeinflußt jedoch
die Reinheit des Isoamylens nicht, da dieser Alkohol unter den Reaktionsbedingungen
ebenfalls in Isoamylene umgewandelt wird. Die Durchführung der Spaltung wird dadurch
wesentlich erleichtert, daß
der Äther in Gegenwart eines Überschusses
an Alkohol zersetzt werden kann, ohne daß wesentliche Mengen des Alkohols in Dialkyläther
umgewandelt werden.
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Daher muß nach der Verätherung nur der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff
vor der Spaltung entfernt werden. Vorzugsweise wird allerdings auch ein Teil des
überschüssigen Alkohols durch Destillation entfernt. Gegebenenfalls kann auch der
gesamte Alkohol z. B. durch Waschen mit Wasser aus dem Äther entfernt werden. Im
allgemeinen gilt, daß in dem Maße, in dem die Menge an Alkohol in der Beschickung
für die Spaltung ansteigt, die Ausbeute an Olefin sinkt.
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Wird in der Spaltung ein azeotropes Gemisch aus Alkohol und Äther
verwendet, so spielt der Siedepunkt des bei der Verätherung verwendeten Alkohols
eine gewisse Rolle. Obgleich die Reaktion von Isoamylen und Äthanol eine geringere
Umwandlung liefern als die Reaktion von Isoamylen und Methanol, liefern z. B. tertiärer
Amyläthyläther und Äthanol ein azeotropes Gemisch (80 0/o Äther, 20 °/o Alkohol)
mit einem Siedepunkt von 660 C, während der Siedepunkt von Äthanol 79"C beträgt.
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Das azeotrope Gemisch kann somit durch Destillation einfach vom Äthanol
abgetrennt und zu Isoamylenen gespalten werden, die wiederum durch erneute Destillation
leicht von dem im Azeotrop enthaltenen Alkohol und dem aus dem Äther gebildeten
Alkohol abgetrennt werden können. Tertiärer Amylmethyläther bildet jedoch-- ein
azeotropes Gemisch mit Methanol das einen Siedepunkt bei 62 bis 63"C besitzt und
somit so nahe am Siedepunkt von Methanol (65 bis 66"C) siedet, daß es nur schwer
durch Destillation von dem überschüssigen Methanol befreit werden kann. Dies beweist,
daß die Eigenschaften der bei der Ätherherstellung gebildeten azeotropen Gemische
die Wahl des zur Verätherung verwendeten Alkohols beeinflussen können.
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Die Spaltung von tertiärem Amylalkyläther zu tertiärem Olefin und
:Alkohol erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 38 und 2050 C,
und die Temperatur kann: in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator gewählt
werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalysators etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den tertiären Äther.
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Bei der kontinuierlichen Reaktion liefern die verwendeten Mengen an
Katalysator und Äther normalerweise eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 10.
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Als Katalysatoren sind Polystyrolsulfonsäureharze brauchbar, z. B.
solche, die mit 0,5 bis 20, vorzugsweise etwa 4 bis 160/o Divinylbenzol vernetzt
sind.
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Diese Harze sind als Kationenaustauscher im Handel (Dowex 500R, Nalcite
HCR.
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Als Katalysatoren sind weiterhin feste Phosphorsäurekatalysatoren
geeignet. Besonders geeignet sind Katalysatoren aus einer Mono- oder Polyphosphorsäure
in einem festen adsorbierenden Träger. In der USA.-Patentschrift 2 569 092 wird
die Herstellung eines derartigen Katalysators beschrieben, wobei ein kalziniertes
körniges Kieselsäurematerial mit einer Phosphorsäure imprägniert und getrocknet
wird.
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Laut USA.-Patentschritt 2 833 727 wird dieses Verfahren ebenfalls
angewendet und der getrocknete Katalysator dann einer Druckbehandlung unterworfen.
In der USA.-Patentschrift 2 586 852 erfolgt die Herstellung unter Verwendung eines
Kaolinträgers. In der USA.-Patentschrift 2 694 686 wird der
getrocknete Katalysator
kalziniert, mit einer weiteren Menge an Phosphorsäure imprägniert und erneut getrocknet.
Bei der USA.-Patentschrift 2 575 457 entfällt die abschließende Trocknungsstufe
des letztgenannten Patentes, und das Material wird erneut kalziniert. Laut USA.-Patentschrift
2 613 187 wird das kalzinierte, mit Phosphorsäure imprägnierte Material mit einer
organischen Siliziumverbindung imprägniert. In der USA.-Patentschrift 2 694 048
wird als fester Träger eine Mischung aus Kieselsäure und einem kohlehaltigen Material,
wie z. B. Holzkohle, verwendet.
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Die gemäß dieser Verfahren hergestellten, erfindungsgemäß geeigneten
Katalysatoren enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Phosphorsäure.
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Erfindungsgemäß werden die gemäß ähnlicher Verfahren wie in USA.-Patentschrift
2 575 457 hergestellten Katalysatoren bevorzugt. Als Trägermaterial kann jeder verhältnismäßig
inerte, körnige, adsorbierende Feststoff, wie z. B. Holzkohle, Kieselsäure, Tonerde
oder andere feste Metalloxyde sowie Mischungen dieser Materialien, verwendet werden.
Als Imprägnierungsmittel findet vorzugsweise eine Polyphosphorsäure, wie z. B. Pyrophosphorsäure
(H4P2O7), Triphosphorsäure (H5P8O10) und/oder Tetraphosphorsäure (H6P4O13), Anwendung.
Im allgemeinen werden diese Säuren als viskose Flüssigkeiten zu dem Träger zugegeben;
die Säuren, die bei Zimmertemperatur fest sind, können zur Imprägnierung geschmolzen
oder in Wasser zu einer sirupartigen Konsistenz aufgelöst werden. Nach der ersten
Imprägnierung wird das aus Säure und Träger bestehende Material getrocknet, wobei
im allgemeinen eine Temperatur von etwa 480 bis 5950 C angewendet wird. Die zweite
Imprägnierung mit Phosphorsäure kann entweder mit der gleichen oder mit einer anderen
Phosphorsäure durchgeführt werden, während die zweite Kalzinierung bei einer Temperatur
von etwa 315 bis 650"C durchgeführt wird. Der in den nachfolgenden Beispielen verwendete
Katalysator bestand aus einem Kieselgurträger und enthielt etwa 18 Gewichtsprozent
Phosphorsäure.
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Der Katalysator kann z. B. durch Strangpressen vor dem Kalzinieren
oder zwischen zwei Kalzinierungsstufen hergestellt werden. Die Teilchengröße wird
im Hinblick auf die durch die jeweilige Teilchengröße erzielbaren Erleichterungen
bei der Handhabung ausgewählt. Obwohl in Autoklav häufig eine kleine Teilchengröße
(entsprechend Sieböffnungen von 0,074 bis 0,037 mm) angewendet wird, scheinen größere
Teilchen, die eine Länge von 1,6 bis 25 mm oder mehr und einen Durchmesser von etwa
1,6 bis 13 mm aufweisen, zur Verwendung in einem festen Bett oder einem Aufschlämmungsreaktionsgefäß
geeigneter zu sein.
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Diese größeren Teilchen besitzen vorzugsweise eine Länge von etwa
1,6 bis 13 mm und einen Durchmesser von etwa 3 bis 6 mm.
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Wurde z. B. tertiärer Amylmethyläther mit einem sulfonierten Polystyrolharz
in der Wasserstofform bei 93"C in einen Autoklav gegeben, so betrug die Konzentration
des gebildeten Isoamylens etwa 62 bis 670/o Wenn man dagegen den tertiären Amylmethyläther
bei 93°C durch ein Reaktionsgefäß leitete, das mit dem gleichen Harz gefüllt war,
so konnten etwa 82 O/o des Athers in Isonmylene umgewandelt werden.
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Bei etwa 120"C wurden mehr als 9001, des tertiären Amylmethyläthers
in Isoamylene umgewandelt; unter
diesen Bedingungen wurde jedoch
auch eine wesentliche Menge des Methanols in Dimethyläther umgewandelt, so daß dieses
Material nicht in die Olefin-Verätherungsstufe zurückgeführt werden konnte, ohne
aufgearbeitet zu werden. Wie bereits angegeben, kann der Temperaturbereich zur Spaltung
des Äthers zu Olefin zwischen 38 und 2050 C variieren. Bei Polystyrolsulfonsäureharzen
liegt dieser Bereich zweckmäßig zwischen etwa 38 und 177"C, vorzugsweise zwischen
etwa 80 und 150"C. Bei einem auf einen festen Träger aufgebrachten Polyphosphorsäurekatalysator
werden dagegen bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und 117°C die besten Ergebnisse
erzielt.
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Die aus einem primären Alkohol und tertiärem Olefin abgeleiteten
tertiären Äther werden unter Bildung des ursprünglichen tertiären Olefins und Alkohols
gespalten. So besitzt der tertiäre Äther die Strukturformel R - 0 - R', in der R
für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei
ein tertiäres Kohlenstoffatom in oc-Stellung steht, und R' für einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Wird der Äther durch
Umsetzung eines tertiären Olefins und eines primären Alkohols, erhalten, so ist
das α-Kohlenstoffatom des Restes R' primäres Kohlenstoffatom. Typische Verbindungen
sind z. B. tertiärer Amylmethyläther, tertiärer Amyläthyläther, tertiärer Amylpropyläther,
tertiärer Butylmethyläther, tertiärer Butyläthyläther, tertiärer Butylpropyläther.
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Vorzugsweise wird die Spaltung bei atmosphärischem Druck oder leichtem
Unterdruck durchgeführt.
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Der angewendete Druck beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 25 Atmosphären,
vorzugsweise etwa 1 Atmosphäre. Die Reaktion kann ansatzweise, halbkontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Dampfphasenreaktionen bevorzugt werden,
obgleich die Reaktion auch in der flüssigen Phase erfolgen kann.
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Aus der USA.-Patentschrift 1 968 601 ist es bekannt, daß man tertiäre
Olefine aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Umsetzung mit primären Alkoholen zu
Äthern abtrennen kann. Die Literaturstelle beschreibt jedoch nicht, daß man durch
Spaltung dieser Äther die entsprechenden tertiären Olefine in reiner Form wiedergewinnen
kann.
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Es ist auch bereits bekannt, daß man die aus tertiären Olefinen und
primären Alkoholen gewonnenen Äther durch Einwirkung saurer Katalysatoren wieder
in die tertiären Olefine spalten kann.
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Die dafür als Katalysator verwendete Schwefelsäure wirkt aber einerseits
nicht sehr schnell und bildet andererseits eine Anzahl von unerwünschten Nebenprodukten,
wie Polymerisate, Sulfate, Dialkyläther.
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Aus diesen bekannten Verfahren konnte daher nicht abgeleitet werden,
daß es möglich sein würde, tertiäre Olefine aus entsprechenden Kohlenwasserstoffgemischen
selektiv zu entfernen und durch Spaltung der erhaltenen Äther in einfacher Weise
und bei schnellen Reaktionszeiten in sehr reiner Form wiederzugewinnen.
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Da es bekannt war, daß einerseits die Verätherung und andererseits
die Spaltung des Äthers eine Gleichgewichtsreaktion ist, war es nicht ohne weiteres
vorauszusehen, daß es möglich sein würde, zuerst die eine Reaktion sehr vollständig
und dann die umgekehrte Reaktion ebenfalls sehr vollständig durchzuführen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiele 1 und 2 Die folgenden Ansätze zeigen die Umwandlung von
tertiärem Amylmethyläther in Isoamylene und Methanol.
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Bei diesen Beispielen wurde als Reaktionsgefäß eine Bombe aus rostfreiem
Stahl verwendet. Die Ansätze wurden durchgeführt, indem 10 ccm tertiärer Amylmethyläther
(Kp. = 86 bis 86,5°C; nD25 = 1,3860) und 2,5 g eines sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Harzes
(mit 120/o Divinylbenzol) als Katalysator in eine Stahlbombe mit einem Fassungsvermögen
von 30 ccm gegeben wurden. Dann wurde die Bombe in ein Ölbad gegeben und während
des gesamten Reaktionsverlaufes ständig bei der angegebenen Temperatur bewegt. Dann
wurde die Bombe rasch dem Ölbad entnommen und in einem Eisbad abgeschreckt. Die
gekühlte Bombe wurde geöffnet und die Produkte durch Dampfphasenchromatographie
(VPC) analysiert. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser beiden Ansätze aufgezeichnet.
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Tabelle I
| Beispiel |
| 1 2 |
| Reaktionstemperatur, °C ........ 93 120 |
| Reaktionsdauer, Studen ......... 4 6 |
| Isoamylene, Gewichtsprozent ...... 42,3 62,3 |
| Tertiärer Amylmethyläther, |
| Gewichtsprozent ................ 43,1 21,6 |
| Tertiärer Amylalkohol, |
| Gewichtsprozent .............. 4,6 3,3 |
| Dimethyläther, Gewichtsprozent ... 0,0 4,7 |
| Methanol, Gewichtsprozent ...... 10 6,5 |
Beispiel 3 Ein Pyrex-Rohr mit einer Länge von 40 cm und einem Durchmesser von 2,5
cm wurde mit 50 g eines sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Harzes (mit 80/o Divinylbenzol)
als Katalysator gefüllt und in einem elektrischen Ofen auf 93 bis 990C erhitzt.
Darauf wurde tertiärer Amylmethyläther (Kp. = 85 bis 86,5°C; nD25 = 1,3860) mit
einer Geschwindigkeit von 50 ccm/h durch das Rohr gepumpt. Das Reaktionsprodukt
wurde in durch feste Kohlensäure gekühlten Fallen gesammelt, die unterhalb des Pyrex-Reaktionsrohres
angeordnet waren. Das Reaktionsgefäß wurde unter atmosphärischem Druck gehalten.
Das Reaktionsprodukt wurde mit kaltem Wasser von Methanol freigewaschen und bei
atmosphärischem Druck destilliert, wodurch regenerierte Isoamylene und nicht umgesetzter
tertiärer Amylmethyläther erhalten wurden.
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Die Analyse zeigte, daß 820/o des tertiären Amylmethyläthers in Isoamylene
umgewandelt worden waren. Die Analyse der Isoamylene, die durch Abbau des tertiären
Amylmethyläthers erhalten worden waren, ergab folgendes: Zusammensetzung der gewonnenen
Isoamylene in % 2-Methyl-1-buten ....................... 12,0 2-Methyl-2-buten .......................
88,0 Die Isoamylene enthielten somit keinerlei Verunreinigungen, die durch VPC-Analyse
festgestellt werden konnten. Sie besaßen infolgedessen eine Reinheit von 99,90/0
und mehr.
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Beispiel 4 In dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß wurde ein weiterer
Ansatz durchgeführt, wobei jedoch das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von 121
bis 132"C gehalten wurde. Die Analyse des Produktes zeigte, daß mehr als 900/o des
tertiären Amylmethyläthers in Isoamylene umgewandelt worden waren.
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Außerdem zeigte sich, daß mehr als 500/o des Methanols in Dimethyläther
umgewandelt worden waren.
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Beispiel 5 Auch die tertiären Hexylmethyläther können zu tertiären
Olefinen abgebaut werden. Die für diese Spaltung verwendete Vorrichtung ist die
gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen. Diese Äther wurden vor der Spaltung
von Methanol befreit.
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Tabelle II Katalysator..................... gemäß Beispiel 3 Temperatur,
°C ...................... 93 Umwandlung von tertiären Äthern in tertiäre Olefine,
% ..................... 74 Stündliche Raumgeschwindigkeit ...... 1,25
Art und ungefähre
Zusammensetzung der erhaltenen tertiären Olefine 1-Methylcyclopenten*) ..............
0,85* 2,3-Dimethyl-1-buten ................ 1,33 2-Methyl-1-penten...................
10,51 2-Äthyl-1-buten .................... 1,81 2-Methyl-2-penten...................
40,70 3 -Methyl-2-penten-trans 11,96 3-Methyl-2-penten-cis ............... 26,69
2,3-Dimethyl-2-buten ................ 6,15 *) Identifizierung nicht ganz sicher.
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**) Einschließlich der anwesenden Verunreinigungen.
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Alle durch Spaltung der tertiären Hexylmethyläther erhaltenen Olefine
waren tertiäre Olefine. Dies ist ein weiterer Beweis für- die Selektivität des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Gewinnung von tertiären Olefinen aus Raffinierungsströmen.
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Beispiele 6 bis 13 In Tabelle III ist die Spaltung von tertiärem
Butylmethyläther und tertiärem Amyläthyläther in Isobutylen bzw. Isoamylene dargestellt,
wobei zwei verschiedene starke Säurekatalysatoren verwendet wurden.
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Tabelle III
| Beispiel |
| 6 6 1 7 1 8 9 9 10 11 1 12 1 13 |
| Katalysator .................... 20 gemäß Beispiel 1 18 % Poly- |
| phosphorsäure |
| auf Kieselgur |
| Beschickung .................. tertiärer Butyl- azeotropes
azeotropes 850/o tertiärer |
| methyläther Gemisch Gemisch Butylmethyläther |
| 210/o Äthanol von 150/o Me- |
| und 79 t-Amyl- thanol |
| äthyläther |
| Temperatur, °C 93 121 132 132 104 121 104 149 |
| Stündliche Raumgeschwindigkeit . . 0,6 0,6 0,94 10 1,0 1,0
1,4 1,4 |
| Umwandlung von Äther in Olefin.. 50 86 97 41,5 52 79 57,5 97 |
Beispiele 14 bis 17 In diesen Beispielen wurde eine Mischung aus 830/o Methanol
und 170/o tertiärem Amylmethyläther, der durch Behandlung einer Cb-raffinierten
Petroleumfraktion mit Methanol und anschließende Abtrennung der nicht umgesetzten
Kohlenwasserstoffe erhalten
worden war, bei einer Temperatur von 1320 C mit verschiedenen
Geschwindigkeiten über einem Katalysator aus 180/o Polyphosphorsäure auf Kieselgur
geleitet. Die in Tabelle IV aufgezeichneten, sehr geringen Umwandlungen von Methanol
in Dimethyläther zeigen, daß eine Abtrennung des überschüssigen Alkohols vor der
Spaltung nicht erforderlich ist.
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Tabelle IV
| Beispiel |
| 14 15 1 16 1 17 |
| Stündliche Raumgeschwindigkeit ................ 0,652 1,96
5,81 11,38 |
| Umwandlung des Äthers in Isoamylene, % ........ 100 82 51,5
19 |
| Umwandlung von Methanol in Dimethyläther, %... 1,57 0,38 0,015
- |
Alle oben aufgeführten Angaben zeigen die Wirksamkeit der Regenerierungsstufe und
beweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren tertiäre C4- bis C7-Kohlenwasserstoffe
einer außerordentlich hohen Reinheit liefert. Der Alkohol kann wiedergewonnen und
in die Verätherung zurückgeführt werden.
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Beispiele 18 und 19 Diese Beispiele erläutern die größere Umwandlung
in Olefin je Reaktionsablauf bei längeren Berührungszeiten. Bei höheren Raumgeschwindigkeiten
wird jedoch die Umwandlung in Dimethyläther sogar noch
weiter herabgesetzt
als bei längeren Berührungszeiten; der nicht umgewandelte tertiäre Amylmethyläther
kann selbstverständlich zurückgeführt werden.
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Die Beispiele 18 und 19 in Tabelle V können mit dem obigen Beispiel
15 verglichen werden, wodurch sich der Unterschied in der prozentualen Umwandlung
auf Grund der Temperaturänderung ergibt. Vorrichtung, Verfahren und Beschickung
waren die gleichen wie in den Beispielen 14 bis 17.
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Tabelle V
| Beispiel |
| 18 19 |
| Stündliche Reaumgeschwindigkeit... 2,41 2,84 |
| Temperatur des Reaktionsgefäßes, |
| °C......... ............... 121 149 |
| Analyse des Produktes, etwa |
| Gewichtsprozent |
| Methylbuten ................. 8,6 11,6 |
| Methanol (unrein)............. 85,0 84,9 |
| Dimethyläther................. 0,1 0,5 |
| Tertiärer Amylmethyläther 6,3 2,9 |
| % Umwandlung des Äthers in |
| Olefin ..................... 59 81,4 |
Beispiel 20 Es wurde ein verdampftes azeotropes Gemisch aus etwa 790/o tertiärem
Amyläthyläther und 21°/o Äthanol gemäß den Verfahren der Beispiele 14 bis 17 bei
einer Temperatur von 1320 C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 4 verarbeitet;
hierbei wurden 820/o des Äthers in Isonmylene umgewandelt, und es konnte kein Diäthyläther
in den Produkten festgestellt werden.
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Bei der technischen Durchführung z. B. der Extraktion von Isobutylen
mit Methanol oder der Extraktion von Isoamylen mit Äthanol kann Alkohol zusammen
mit den bei einer Petroleumraffinierung erhaltenen
gemischten C4- oder Cs-Strömen
kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß mit festem Bett eingeführt werden, das einen
Ionenaustauscherkatalysator enthält. Die erhaltene Mischung der Ausgangsmaterialien
und Äther wird dann zu einer Destillationskolonne geführt, in der die nicht umgesetzten
C4- oder C5-Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Die Bodenfraktion aus Alkohol und
Äther wird dann in ein zweites Reaktionsgefäß mit festem Katalysatorbett eingeleitet
und gespalten, wobei reines Olefin, Alkohol und geringe Mengen nicht umgesetztes
Material erhalten werden.
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Schließlich wird das Olefin vom Kopf einer Fraktionierkolonne abgezogen
und als Produkt gesammelt, während die Mischung aus Alkohol und nicht umgesetztem
Äther in das erste oder zweite Reaktionsgefäß zurückgeführt werden kann.
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Gegebenenfalls kann auch die Bodenfraktion aus der ersten Destillationskolonne
vor dem Spaltungsgefäß in eine zweite Fraktionierkolonne geleitet werden, wo ein
azeotropes Gemisch aus Äther und Alkohol über Kopf abgezogen wird. Der Rückstand
aus dieser Kolonne besteht aus praktisch reinem Alkohol, welcher in das Verätherungsreaktionsgefäß
zurückgeführt wird, während das azeotrope Gemisch in die Spaltungszone geleitet
wird.