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Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten
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enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen
durch Umsetzung des Gemisches mit Isobutanol, Abtrennung des gebildeten Isobutyl-tert.-butyläthers
und Zerlegung desselben bei erhöhten Temperaturen.
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Es ist bereits bekannt, Isobuten durch Anwendung von Schwefelsäure-Extraktionsverfahren
aus C4-Kohlenwasserstoffgemischen zu gewinnen. Bei diesen Schwefelsäure-Extraktionsverfahren
muß Schwefelsäure hoher Konzentration verwendet werden, und infolgedessen ist die
Verwendung kostspieliger Materialien für die Ausrüstung erforderlich. Da weiterhin
Nebenreaktionen des Isobutens, beispielsweise Dimerisation, Polymerisation, Hydratation
und dergl., während der Extraktion erfolgen, ist das Schwefelsäure-Extraktionsverfahren
hinsichtlich Ausbeute und Qualität der Produkte nicht stets zufriedenstellend.
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Es ist weiter, z.B. aus der US-PS 3,170,000 ein Verfahren zur Gewinnung
von Isobuten bekannt, bei dem in einer ersten Stufe Isobuten mit MethanQl umgesetzt
wird und der gebildete Methyltert.-butyläther in einer zweiten Stufe in Methanol
und Isobuten zerlegt wird. Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß
bei der Verwendung von Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen als Ausgangsstoff
Methanol mit den C4-Kohienwasserstoffen azeotrope Gemische bildet, so daß die Abtrennung
des Methanols aus dem nach der Verätherungsstufe erhaltenen Reaktionsgemisch sehr
erschwert ist und beispielsweise eine aufwendige Wasserwäsche eingeschaltet werden
muß.
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Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren gefunden zur Gewinnung von
Isobuten aus Isobuten enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen
durch
Umsetzung des Gemisches mit einem primären Alkohol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels
und Zerlegung des gebildeten tertiären Äthers in Gegenwart eines sauren Katalysators
bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als primären
Alkohol Isobutanol verwendet.
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Nach dem neuen Verfahren läßt sich aus dem nach der Verätherungsstufe
erhaltenen Reaktionsgemisch ein praktisch Isobutanol-freies C4-Kohlenwasserstoff-Raffinat
durch einfache Destillation ohne Einschaltung einer Wasserwäsche abtrennen, da nicht
umgesetztes Isobutanol Uberraschenderweise keine Azeotrope mit den C4-Kohlenwasserstoffen
bildet. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Isobutanol im C4-Kohlenwasserstoff-Raffinat
höchstens 50 Gew.-ppm, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-ppm, insbesondere höchstens
5 Gew.-ppm. FUr das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ein wesentlich geringerer
Trennaufwand erforderlich als bei dem bekannten Verfahren. Ein weiterer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in einfacher Weise gleichzeitig
ein Isobuten hoher Reinheit und ein weitgehend isobutenfreies C4-Kohlenwasserstoff-Raffinat
erhalten werden können. Ein solches weitgehend isobutenfreies C4-Raffinat wird z.B.
für bestimmte Verwendungszwecke, wie die Herstellung von Sekundär-Butanol, Methyläthylketon,
Buten-1, Octenen oder Maleinsäureanhydrid benötigt.
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Es ist weiter ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß als Cq-Kohlenwasserstoffgemisch
unmittelbar butadienhaltige C4-Fraktionen wie sie z.B. aus Äthylenanlagen oder Butan-/Buten-Dehydrier-Anlagen
erhalten werden, verwendet werden können. Eine vorherige Butadien-Extraktion aus
der C4-Fraktion ist nicht erforderlich.
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Das Isobuten wird nach dem Verfahren der Erfindung in hoher Ausbeute
erhalten. Es war überraschend, daß diese hohe Ausbeute mit einem höheren Alkohol
mit verzweigter Alkylgruppe wie Isobutanol möglich war, da aus der US-PS 3,170,000,
insbesondere Tabelle I bekannt ist, daß bei der Umsetzung von C5-Kohlenwasserstoffgemischen
mit primären Alkoholen mit n-Butanol wesentlich schlechtere Ausbeuten an tert.-Alkyläther
erhalten werden als bei der Verwendung von Äthanol oder gar Methanol. Noch schlechtere
Ausbeuten werden nach dem bekannten Verfahren erzielt, wenn anstelle eines Alkohols
mit einer geradkettigen Alkylgruppe ein Alkohol mit verzweigter Alkylgruppe wie
Isopropanol verwendet wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Isobuten enthaltende
C4-Kohlenwasserstoffgemische werden beispielsweise beim thermischen oder katalytischen
Cracken von Erdölprodukten, bei der Herstellung von Äthylen durch Pyrolyse von verflüssigtem
Petroleumgas (LPG), Leichtbenzin (Naphtha), Gasöl oder dergl. oder bei der katalytischen
Dehydrierung von n-Butan und/oder n-Buten erhalten. Diese C4-Kohlenwasserstoffgemische
enthalten in der Regel neben dem Isobuten olefinische und paraffinische C4-Kohlenwasserstoffe
und können darüber hinaus noch Butadien, z.B. in einer Menge von bis zu 70 Gewichtsprozent,
und höhere Acetylene, wie Butin-1 und Butenin enthalten. Butadien enthaltende C-Kohlenwasserstoffgemische
können als solche oder nach vorheriger Abtrennung des Butadiens aus dem Cq-Kohlenwasserstoffgemisch,
z.B. durch Butadien-Extraktion unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels,
verwendet werden. Die C4-Kohlenwasserstoffgemische können außerdem noch C3-Kohlenwasserstoffe
wie Propan, Propen, Propin z.B.
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bis zu 10 Gewichtsprozent, enthalten. Die C4-Kohlenwasserstoffgemische
weisen im allgemeinen einen Isobutengehalt von 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise
10 bis 90 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 70 Gewichtsprozent, auf. Vorzugsweise
werden solche C4-Kohlenwasserstoffgemische verwendet, die neben Isobuten n-Butan,
Isobutan, Buten-1, trans-Buten-2 und cis-Buten-2 und gegebenenfalls Butadien-1,3
enthalten.
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Als Isobutanol kommen beispielsweise technische Produkte üblicher
Reinheit, z.B. ein Isobutanol mit einer Reinheit von mindestens 95 %, vorzugsweise
mindestens 98 %, in Betracht.
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Als saure Kondensationsmittel für die Verätherung, die die erste Stufe
darstellt, kommen beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
organische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, saure Aluminiumsalze
oder saure Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ wie Kupfer(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid
sowie vorzugsweise Ionenaustauscher in der Wasserstoffform
in Betracht.
Geeignete Ionenaustauscher sind beispielsweise sulfonierte Kohlen, sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze,
sulfonierte von Cumaron-Inden-Kondensationsprodukten abgeleitete Harze sowie insbesondere
sulfonierte Polystyrol-Harze wie Kern-sulfonierte vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate.
Bei Verwendung eines flüssigen oder gelösten sauren Kondensationsmittels beträgt
die Menge des flüssigen oder gelösten sauren Kondensationsmittels im allgemeinen
etwa 0,001 bis 0,9 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 1 pro 1 Reaktorvolumen. Bei Verwendung
von festen sauren Kondensationsmitteln beträgt die Menge des festen Kondensationsmittels
im allgemeinen 0,01 bis 1 1 Schüttvolumen pro 1 Reaktorvolumen. Die festen sauren
Kondensationsmittel können als solche oder auf einem Trägermaterial verwendet werden.
Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Aluminiumoxid, Kieselsäure, Aktivkohle. Für
die Verätherung können z.B. Rührkessel- oder Festbettreaktoren verwendet werden.
Vorzugsweise werden Festbettreaktoren eingesetzt.
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Für die Verätherung wird das C4-Kohlenwasserstoffgemisch mit Isobutanol
in Gegenwart des sauren Kondensationsmittels im allgemeinen bei Temperaturen von
20 bis 1200C, vorzugsweise 20 bis 1000C umgesetzt. Bei Verwendung von Ionenaustauschern
in der Wasserstofform als saure Kondensationsmittel werden zweckmäßig Temperaturen
von 20 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 700C, insbesondere 30 bis 500C angewendet.
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Die erfindungsgemäße Verätherung kann bei Normaldruck erfolgen.
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Es ist jedoch zweckmäßig, einen geringen Überdruck, z.B. Drücke von
1,01 bis 30 bar, insbesondere 2 bis 20 bar, anzuwenden. Das Isobuten enthaltende
C4-Kohlenwasserstoffgemisch kann dabei je nach Druck und Temperatur für die Umsetzung
flüssig oder gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise werden flüssige Isobuten
enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt.
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Die Verätherung kann diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten
liegen bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im allgemeinen zwischen 1 Minute und
5 Stunden. Vorzugsweise wird
die Verätherung jedoch kontinuierlich
durchgeführt, wobei das Verhältnis aus Reaktorvolumen in 1 und dem Durchsatz in
lih im allgemeinen 0,01 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 1 Stunden beträgt.
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Das Gewichtsverhältnis von Isobutanol zu dem im C4-Kohlenwasserstoffgemisch
enthaltenen Isobuten beträgt bei der Verätherung im allgemeinen 100 : 1 bis 1 :
1, vorzugsweise 20 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere 4 : 1 bis 1,3 : 1.
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Das nach der Verätherung erhaltene Reaktionsgemisch, welches in der
Regel noch im Überschuß zur Verätherung zugesetztes Isobutanol enthält, wird zweckmäßig
durch Destillation ohne Einschaltung einer Wasserwäsche aufgetrennt, wobei als Kopfprodukt
ein weitgehend isobutenfreies C4-Kohlenwasserstoffgemisch-Raffinat erhalten wird,
welches im allgemeinen einen Isobuten-Gehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
höchstens 2,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 Gewichtsprozent aufweist.
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Als Bodenprodukt der Destillation des nach der Verätherung erhaltenen
Reaktionsgemisches wird der gegebenenfalls noch überschüssiges Isobutanol enthaltende
Isobutyl-tert.-butyläther erhalten.
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Der erhaltene Isobutyl-tert.-butyläther wird anschließend in der zweiten
Stufe des Verfahrens in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhten Temperaturen
in Isobuten und Isobutanol zerlegt. Als Ausgangsprodukt für die Zerlegung kann isobutanolfreier
Isobutyl-tert.-butyläther verwendet werden, der beispielsweise durch Verwendung
einer Isobutanolmenge bei der Verätherung, die höchstens der stöchiometrisch erforderlichen
Isobutanolmenge entspricht, oder durch Abtrennung, z.B. durch Abdestillieren, von
überschüssig zugesetztem Isobutanol aus dem nach der Destillation des Reaktionsgemischs
der Verätherung erhaltenen Bodenprodukt erhalten worden ist. Vorzugsweise wird der
nach der destillativen Abtrennung des C4-Kohlenwasserstoffgemisch-Raffinats als
Bodenprodukt erhaltene Isobutyl-tert.-butyläther ohne weitere Abtrennung von gegebenenfalls
vorhandenem überschüssigem Isobutanol für die Zerlegung eingesetzt. Es ist jedoch
auch möglich,
nur einen Teil des überschüssigen Isobutanols abzutrennen.
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Für die Zerlegung wird Isobutyl-tert.-butyläther verdampft und mit
dem sauren Katalysator in der Dampfphase kontaktiert. Als saure Katalysatoren kommen
beispielsweise Ionenaustauscher in der Wasserstofform, wie sulfonierte Kohlen, sulfonierte
Phenol-Formaldehydharze, sulfonierte von Cumaron-Inden-Kondensationsprodukten abgeleitete
Harze sowie insbesondere sulfonierte Polystyrolharze wie Kern-sulfonierte, vernetzte
Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate in Betracht.
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Weiter sind feste Phosphorsäurekatalysatoren, die Mono- oder vorzugsweise
Polyphosphorsäure auf einem festen Trägermaterial enthalten, vorteilhaft geeignet.
Geeignete Trägermaterialien für die Phosphorsäurekatalysatoren sind z.B. Aluminiumoxid,
Kieselsäure, Aktivkohle, Kieselgur oder Bims. Vorzugsweise wird Kieselgel als Trägermaterial
verwendet.
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Weitere geeignete saure Katalysatoren sind saure Metallsulfate wie
Natriumhydrogensulfat, Calciumhydrogensulfat, Aluminiumsulfate, Nickelsulfat, Kupfersulfat,
Kobaltsulfat, Cadmiumsulfat, Strontiumsulfat. Diese sauren Metallsulfate können
als solche verwendet werden. Vorzugsweise werden sie auf einem Trägermaterial angewendet.
Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Kieselgel, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder
Bims.
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Weiter kommen Kieselgel oder Aluminiumoxid alleine als Katalysatoren
für die Zerlegung in Betracht.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird für die Zerlegung als saurer Katalysator ein Metallphosphat, insbesondere ein
Metallhydrogenphosphat, verwendet.
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Diese Phosphate können Phosphorsäure auch im Überschuß, der über die
stöchiometrische Zusammensetzung der sauren Metallphosphate hinausgeht, enthalten,
z.B. in einen überschuß bis zu 65 %, vorzugsweise bis zu 20 Z, insbesondere bis
zu 10 Z. Als derartige Metallphosphate können beispielsweise Magnesiumphosphate,
Calciumphosphate,
Strontiumphosphate, Bariumphosphate, Manganphosphate,
Nickelphosphate, Kupferphosphate, Kobaltphosphate, Cadmiumphosphate, Eisen(II)-phosphate,
Chromphosphate und insbesondere Aluminiumphosphate verwendet werden. Der Metallphosphat-Katalysator
kann als solcher oder auf einem Trägermaterial verwendet werden.
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Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure,
Aktivkohle, Zinkoxid.
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Die Menge des sauren Katalysators beträgt im allgemeinen etwa 0,01
bis 1 kg, vorzugsweise etwa 0,03 bis 0,3 kg je 1 kg/h Durchsatz des Isobutyl-tert.-butyläthers
durch den Reaktor. Vorzugsweise werden für die Zerlegung des Isobutyl-tert. -butyläthers
Festbettreaktoren verwendet.
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Die Zerlegungstemperatur des Isobutyl-tert. -butyläthers variiert
in Abhängigkeit von der Art des sauren Katalysators und der Kontaktzeit, liegt jedoch
im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 3500C, vorzugsweise 80 bis 3000C, insbesondere
100 bis 2500C. Bei der Verwendung von Metallphosphaten oder Phosphorsäurekatalysatoren
als Zerlegungskatalysatoren werden im allgemeinen Temperaturen von 80 bis 3500C,
vorzugsweise 90 bis 2600C, insbesondere 100 bis 250 0C angewendet. Die Kontaktzeit
des verdampften Isobutyltert.-butyläthers beträgt zweckmäßig 0,1 bis 2,0 Sekunden,
vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden.
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Die Zerlegung des Isobutyl-tert. -butyläthers kann bei Normaldruck
erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, Überdruck anzuwenden, z.B.
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Drücke bis zu 30 bar, vorzugsweise bis zu 20 bar, insbesondere Drücke
von 1 bis 10 bar. Die Zerlegung kann jedoch auch bei vermindertem Druck durchgeführt
werden.
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Die Zerlegung des Isobutyl-tert.-butyläthers kann diskontinuierlich
erfolgen. Vorzugsweise wird sie jedoch kontinuierlich durchgeführt.
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Das bei der Zerlegung erhaltene Reaktionsgemisch, welches als Reaktionsprodukte
Isobuten und Isobutanol enthält, wird in Isobuten
und Isobutanol
aufgetrennt. Zweckmäßig erfolgt diese Auftrennung durch Destillation, wobei in einfacher
Weise ein hochreines Isobuten mit einer Reinheit von mehr als 99,8 % erhalten werden
kann. Das aus der Auftrennung erhaltene Isobutanol wird im allgemeinen der Verätherungsstufe
wieder zugeführt.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise und Rückführung des nach der Zerlegung
des Isobutyl-tert.-butyläthers und anschließender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erhaltenen Isobutanols in die Verätherungszone kann es bei dem neuen Verfahren zweckmäßig
sein, aus dem Isobutanolstrom zur Entfernung von eventuell angereicherten Verunreinigungen
einen Isobutanolteilstrom abzuzweigen. Zweckmäßig wird aus dem Isobutanolstrom ein
Teilstrom abgezweigt, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
des Isobutanolstromes beträgt. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens
wird der Isobutanolteilstrom in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators
zu Isobuten dehydratisiert, wodurch die Ausbeute an Isobuten anders als bei den
bekannten Verfahren zusätzlich erhöht wird.
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Zweckmäßig wird die Dehydratisierung in der Gasphase an einem Katalysator
durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Kieselgel, Thoriumoxid, Titan(IV)-oxid
und insbesondere Aluminiumoxid.
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Im allgemeinen werden für die Dehydratisierung Temperaturen von 250
bis 4500C, vorzugsweise 300 bis 4000C angewendet.
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In der Figur wird eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch erläutert. Das Isobuten enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemisch
(durch Leitung 1) und Isobutanol (durch Leitung 2) werden vermischt, und die erhaltene
Mischung wird durch Leitung 3 dem Reaktor 4 für die Verätherung zugeführt, in dem
sich das saure Kondensationsmittel, z.B. ein Ionenaustauscher befindet. Zweckmäßig
ist der Reaktor als Festbettreaktor z.B. als Strömungsrohr oder Schlaufenreaktor
oder Kombination der beiden Reaktortypen ausgestaltet. Es kann jedoch auch ein anderer
Reaktor-Typ, z.B. ein Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade, verwendet werden.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor über Leitung 5 abgezogen und
einer ersten Destillationskolonne 6 zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne
wird
weitgehend isobutenfreies C4-Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat) durch Leitung 7
abgezogen. Der als Bodenprodukt der Destillationskolonne 6 erhaltene Isobutyl-tert.-butyläther,
der gegebenenfalls noch im Überschuß zugesetztes Isobutanol enthält, wird über Leitung
8 zunächst dem Verdampfer 9 zugeführt und nach der Verdampfung über Leitung 10 in
den Reaktor 11 eingeleitet, in dem sich der saure Katalysator befindet. Reaktor
11 ist im allgemeinen ein Festbett-Reaktor. Das aus Reaktor 11 abgezogene Gemisch
aus Isobuten und Isobutanol wird über-Leitung 12 in die Destillationskolonne 13
geleitet, in der als Kopfprodukt hochreines Isobuten erhalten wird, welches über
Leitung 14 abgezogen wird. Das als Bodenprodukt erhaltene Isobutanol wird über Leitung
15 und 2, gegebenenfalls nach ergänzender Zugabe von Isobutanol über Leitung 16,
dem Reaktor 4 für die Verätherung wieder zugeführt. Über Leitung 17 wird zweckmäßig
ein Isobutanol-Teilstrom zur Ausschleusung von eventuell gebildeten Verunreinigungen
wie Diisobutyläther, Diisobuten, Triisobuten, abgezogen. Dieser Teilstrom kann einem
Dehydratisierungsreaktor zugeführt werden, in dem zusätzlich Isobuten erhalten wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hochreines Isobuten
erhalten, welches insbesondere für die Herstellung von hochmolekularen Polymeren
des Isobutens geeignet ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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Beispiel 1 Die Verätherung wurde unter Verwendung eines C4-Kohlenwasserstoffgemisches
durchgeführt, welches den Rest (Raffinat) einer aus einer Äthylenanlage erhaltenen
C4-Fraktion darstellte, aus der das Butadien extrahiert worden war. Die Zusammensetzung
des C4-Kohlenwasserstoffgemisches nach der Butadien-Extraktion war wie folgt:
Isobutan
1,9 Vol.-n-Butan 8,1 Vol.-S Isobuten 46,o Vol.-% Buten-1 26,7 Vol.-Z trans-Buten-2
10,1 Vol.-% cis-Buten-2 7,0 Vol.-g Butadien 0,2 Vol.-% Eine Mischung von 258 g je
Stunde dieses C4-Kohlenwasserstoffgemisches mit 320 ml je Stunde Isobutanol wurde
in ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingeleitet, in dem sich
254 ml eines sulfonierten Polystyroldivinylbenzol-harzes in der Wasserstofform (Lewatit
SPC 118, Kornfraktion 0,8 bis 1 mm) befanden. In dem Reaktionsgefäß wurde eine Temperatur
von 400c und ein Druck von 12 bar aufrechterhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde einer Destillationskolonne zugeführt, wobei am Kopf der Kolonne ein Buten-/Butan-Raffinat
mit einem Isobutengehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent erhalten wurde. Das Raffinat
war praktisch Isobutanol-frei und konnte daher ohne weitere Reinigungsoperationen,
z.B. ohne Einschaltung einer Wasserwäsche, unmittelbar als Ausgangsstoff für weitere
Reaktionen verwendet werden. Am Sumpf der Destillationskolonne wurden 500 ml je
Stunde Isobutyl-tert.-butyläther, der noch 24,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gemisch, im Überschuß zugesetztes Isobutanol enthielt, abgezogen und in einen Verdampfer
eingeleitet. Der verdampfte, auf 1900C erhitzte Isobutyl-tert.-butyläther wurde
zur Ätherspaltung in einen rohrförmigen Spaltreaktor, welcher als Spaltkatalysator
saures Aluminiumphosphat (Molanteile 42 : 58) enthielt, eingeleitet und bei 190
OC in Isobuten und Isobutanol aufgespalten.
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Das Reaktionsprodukt der Ätherspaltung wurde in eine zweite Destillationskolonne
eingeleitet, in der am Kopf 115 g je Stunde hochreines Isobuten der folgenden Zusammensetzung
erhalten wurde:
Isobuten 99,85 Gew.-Isobutan 730 Gew.ppm Butan
3 Gew.ppm Buten-1 420 Gew.ppm trans-Buten-2 190 Gew.ppm cis-Buten-2 160 Gew.ppm
Butadien-1,3 19 Gew.ppm Die Ausbeute an Isobuten bezogen auf das im eingesetzten
C4-Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Isobuten betrug 97,7 %. Am Sumpf der zweiten
Destillationskolonne wurden 320 ml je Stunde Isobutanol erhalten, welches wieder
in die Verätherungsreaktion rückgeführt wurde. Die Durchsätze an C4-Kohlenwasserstoffgemisch
und Isobutanol durch den Reaktor für die Verätherungsreaktion konnten um den Faktor
4 erhöht werden bei praktisch unveränderten Reinheiten des bei der Destillation
erhaltenen Buten-/Butan-Raffinates und des am Boden der Destillationskolonne erhaltenen
den Isobutyl-tert.-butyläther enthaltenden Produktes.
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Vergleichsbeispiel Die Verätherung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
bei 400C durchgeführt, wobei jedoch anstelle des Isobutanols die entsprechende stöchiometrische
Menge Methanol eingesetzt wurde.
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Bei einem Durchsatz des Einsatzgemisches von 2 l/h je 1 1 Reaktorvolumen
betrug der Restgehalt an Isobuten in dem nach der Destillation erhaltenen Buten-/Butan-Raffinat
noch mehr als 30 Gewichtsprozent. Das Buten-/Butan-Raffinat enthielt außerdem mehr
als 1,5 Mol.-% Methanol, welches durch eine Wasserbehandlung aus dem Raffinat ausgewaschen
wurde. Aus dem nach der Wasserwäsche erhaltenen Methanol-Wassergemisch wurde das
Methanol zurückgewonnen und in die Verätherungsreaktion zurückgeführt.
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Dagegen wird bei der Verwendung von Isobutanol (gemäß Beispiel 1)
anstelle von Methanol durch einfache Destillation ein Buten-/ Butan-Raffinat mit
einem Isobutanol-Gehalt von weniger als 1 ppm erhalten.
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Beispiel 2 Die Verätherung wurde unter Verwendung des C4-Schnittes
einer Äthylenanlage durchgeführt. Die Zusammensetzung des C4-Kohlenwasserstoffgemisches
war wie folgt: Butan 3,65 Gew.-% Isobutan 1,41 Gew.-% Buten-1 20344 Gew.-% Isobuten
23,52 Gew.-S trans-Buten-2 4,95 Gew.-% cis-Buten-2 3,15 Gew.-% Butadien-1,3 42,31
Gew.-% Butadien-1,2 0,10 Gew.-% Butin-i 0,11 Gew.-% Butenin 0,36 Gew.-% Eine Mischung
von 457 g je Stunde dieses Kohlenwasserstoffgemisches mit 320 ml je Stunde Isobutanol
wurde wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Der Isobutengehalt im nach der Destillation
erhaltenen Buten-/Butan-Raffinat lag bei 1,0 Gew.-%.
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Das Sumpfprodukt der ersten Destillation wurde verdampft und dann
in einen rohrförmigen Spaltreaktor eingeleitet, in dem der Isobutyl-tert.-butyläther
bei 190 0C in Isobuten und Isobutanol aufgespalten wurde. Das am Kopf der nachgeschalteten
Destillationsstufe abgezogene Isobuten (107 g je Stunde) hatte die folgende Zusammensetzung:
Butan
0,012 Gew.-% Isobutan 0,041 Gew.-% Buten-1 0,042 Gew.-Isobuten 99,33 Gew.-% trans-Buten-2
0,09 Gew.-% cis-Buten-2 0,11 Gew.-% Butadien-1,3 0,36 Gew.-Butadien-1,2 0,007 Gew.-%
Butin-1 0,0032 Gew.-% Butenin 0,0028 Gew.-% Trotz eines Butadien-1,3-Gehaltes im
Ausgangs-C4-Kohlenwasserstoffgemisch von 42,31 Gewichtsprozent betrug der Butadien-1,3-Gehalt
im Isobuten-Produkt lediglich 0,36 Gewichtsprozent. Ebenso wurden auch Butadien-1,2
sowie Butin-1 und Butenin sehr stark abgereichert.
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Die Ausbeute an Isobuten bezogen auf das im eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffgemisch
enthaltene Isobuten betrug 96,5 %. Das am Sumpf der zweiten Destillationskolonne
praktisch vollständig zurückgewonnene Isobutanol wurde wieder in die Verätherungsreaktion
zurückgeführt.
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Zeichn.
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