DE2629769A1 - Verfahren zur herstellung von reinem methyl-tertiaer-butylaether - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reinem methyl-tertiaer-butylaether

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DE2629769A1 DE19762629769 DE2629769A DE2629769A1 DE 2629769 A1 DE2629769 A1 DE 2629769A1 DE 19762629769 DE19762629769 DE 19762629769 DE 2629769 A DE2629769 A DE 2629769A DE 2629769 A1 DE2629769 A1 DE 2629769A1
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Description

CHEMISCHE "WERKE HÜLS AG 4370 Mari, den 01.07.76
- RSP PATENTE - 7468/Go
Unser Zeichen; O.Z. 2933
Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butvläther
Es ist bekannt, Methyl-tertiär-butyläther (MTB) durch katalytische Anlagerung von Methanol an Isobuten herzustellen. Als Katalysatoren werden Säuren, wie z.B. H SOl (US-PS
1 968 601), Lewis-Säuren wie z.B. BF (US-PS 2 197 023), Pl at inme tall s al ze (TJS- PS 3 718 701 ) oder auch heterogene Katalysatoren benutzt. Als heterogene Katalysatoren werden neben Phosphorsäure auf Kieselgur (US-PS 2 282 462), mit Phosphor modifizierten Zeolithen (US-PS 3 9O6 054), Wismutmolybdat und Salzen der Phosphormolybdänsäure (US-PS 3 135 807) insbesondere sulfonierte organische Harze (z.B. US-PS
2 480 9^0) verwendet. Unter diese Gruppe fallen auch sulfonierte, mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolharze (US-PS 2 922 822), die gelartig beschaffen sein können oder zur Vergrößerung der Oberfläche und damit der Umsetzungsgeschwindigkeit eine Schwammstruktur mit Makroporen besitzen können (DT-PS 1 224 294, Beispiel 8; US-PS 3 482 952).
Im allgemeinen wird für die Umsetzung kein reines Isobuten eingesetzt, sondern man setzt isobutenhaltige Kohlenwasserstoffgemische ein, aus denen das Isobuten selektiv zur Reaktion gebracht wird, da die Reaktion von Isobuten mit Methanol wesentlicher schneller abläuft als die Reaktion der übrigen im Gemisch vorhandenen Bestandteile mit Methanol.
1 Zeichnung
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Isobuten kann somit selektiv nicht nur im Gemisch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, sondern auch im Gemisch mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Propen, Butenen (US-PS 3 121 124) oder auch Butadien (DT-OS 2 521 673) mit Methanol zur Reaktion gebracht werden.
Die Selektivität der MTB-Bildung ist sowohl bei Einsatz von isobutenhaltigen Kohlenwasserstoff-Gemischen als auch bei Einsatz von reinem Isobuten um so besser, je tiefer die Reaktionstemperatur liegt. Auch das Gleichgewicht der exothermen Ätherbildung wird durch tiefe Temperaturen begünstigt. Jedoch verringert sich mit- abnehmender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß es zunehmend schwerer wird, einen — dem günstigeren Gleichgewicht entsprechenden — annähernd vollständigen Isobuten-Umsatz zu erreichen. So kann z.B. mit den von den heterogenen Katalysatoren besonders wirksamen makroporösen sulfonierten organischen Harzen der Temperaturbereich von 50 bis 60 C kaum unterschritten werden, wenn man noch innerhalb praktisch annehmbarer Kontaktzeiten zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes kommen möchte. Bei äquimolarem Einsatz von Isobuten und Methanol können dabei nur Umsetzungen bis höchstens 92 °/o erzielt werden (DT-OS 2 521 963, Seite 2).
Ein derartig unvollständiger Umsatz des Isobutens ist jedoch weder von der Nutzung des Rohstoffes her, noch von der Qualität der bei Einsatz z.B. eines Crack-Cr-Kohlenwasserstoff-Schnittes verbleibenden Res't-Kohlenwasserstoffe zufriedenstellend.
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Zur Vervollständigung des Isobuten-Umsatzes bietet sich eine Erhöhung des Methanol-Angebotes an. Bei dieser Verfahrensweise enthält das entstandene MTB jedoch erhebliche Mengen an Methanol, dessen Abtrennung aus dem MTB wegen der Bildung eines Azeotrops mit hohem MTB-Gehalt außerordentliche Schwierigkeiten macht. So wird zur Abtrennung von Methanol aus MTB z.B. eine Extraktivdestillation mit Dimethylsulfoxid oder auch eine Wasserwäsche vorgeschlagen (DT-OS 2 2h6 OOh; JA-OS 73-ΟΟ5Ο9).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, trotz eines erheblichen Überschusses an Methanol bei der Umsetzung mit Isobuten auf einfache Weise reinen Methyl-tertiär-butyläther herzustellen.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther durch Umsetzen von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoff gemischen mit Methanol in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C an sulfonierten, stark sauren makroporösen organischen Ionenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol und Isobuten im Molverhältnis von 1:1 bis 2 : 1 zur Reaktion bringt, nach Abtrennen der nicht umgesetzten gasförmigen Kohlenwasserstoffe das Reaktionsgemisch unter Druck destilliert, das bei der Destillation entstehende methanolhaltige Destillat in die Zone der Umsetzung zwischen Methanol und Isobuten zurückführt und aus dem Sumpf der Kolonne reinen Methyl-tertiär-butyläther abzieht.
Es konnte überraschenderweise gefunden werden, daß bei der Destillation eines Methanol/MTB-Gemisches der Methanolanteil im Destillat (Azeotrop) mit steigendem Druck steigt. Dadurch
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wird es möglich, das Destillat in die Reaktionszone zurückzugeben, ohne unsinnig große Destillatmengen im Kreise zu walzen. Schon bei einer Erhöhung des Druckes auf nur 1,3 bar, was sogar noch in jeder technisch üblichen Normaldruckkolonne möglich ist, erhöht sich der Methanolanteil im Destillat von 14 auf 14,7 °/o. Bereits hierdurch kann die Menge des rückzuführenden Destillats um 5 °/> verringert werden. Der Druck sollte im Hinblick auf den mit steigendem Druck steigenden Aufwand für die Kolonnenkonstruktion 30 bar nicht überschreiten. Die mit höheren Drücken entstehenden Kosten werden durch den erhöhten Nutzen nicht mehr ausgeglichen. Ein besonders wirtschaftlicher Druckbereich liegt zwischen 5 und 20 bar.
Das Verhältnis von Methanol zu Isobuten liegt im Bereich von 1 : 1 bis 2:1. Unterschreitet man den Wert von 1 : 1, so ist die Ausnutzung des Rohstoffs Isobuten völlig unbefriedigend, bei Überschreiten des Wertes von 2 : 1 wird das Verfahren wegen der steigenden Abtrennkosten für das Methanol unwirtschaftlich. Gute Ergebnisse lassen sich bei einem Verhältnis von Methanol zu Isobuten von 1,2s 1 bis 1,5 s 1 erzielen. Zweckmäßigerweise wählt man den Methanolüberschuß nicht größer, als es sich zur Erzielung weitgehenden Isobutenumsatzes unter selektiven Bedingungen als notwendig erweist.
Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung von Isobuten mit Methanol liegen zwischen 30 und 100 C. Mit sinkenden Temperaturen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht mehr zum vollständigen Umsatz der Ausgangsprodukte. Im allgemeinen arbeitet man zwecks Erzielung einer guten Reaktionsgeschwindigkeit in einem Temperaturbereich von 50 bis 100 C. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Reaktionstemperatur in den ersten
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zwei Dritteln des Katalysatorbettes zwischen 70 und 100 C zu halten und im letzten Drittel eine Temperatur von 30 bis 50 °C einzuhalten. Man erreicht dadurch in dem ersten Drittel des Katalysatorbettes eine schnelle Reaktion, während im letzten Drittel das Reaktionsgleichgewicht zum vollständigen Umsatz hin verschoben wird. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß trotz kurzer Reaktionszeiten ein günstiges Reaktionsgleichgewicht erreichbar ist.
Die Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch vor der Druckdestillation ist an sich bekannt und erfolgt durch Destillation.
Zwischen dem Methanolanteil im Destillat der Druckdestillation und der in die Reaktionszone zurückzuführenden Destillatmenge besteht ein umgekehrt proportionaler Zusammenhang. Der in der Abbildung dargestellte Zusammenhang zwischen dem bei der Destillation angewendeten Druck und dem Anteil von Methanol im Destillat (Methanol/MTB-Azeotrop) gestattet über einen sehr weiten Bereich die Auswahl geeigneter Azeotropzusammensetzungen bzw. erlaubt bei gewünschter Azeotrop-(=Destillat-)Zusammensetzung die Ermittlung des geeigneten Destillationsdruckes. Es ist eine rein wirtschaftliche Überlegung, bis zu welcher Höhe man den Methanolanteil im Destillat (=Azeotrop) durch Erhöhung des Destillationsdruckes steigert. Einer Erhöhung der Kosten für die Druckkolonne steht eine Verringerung der Energiekosten für die Destillation, die Verringerung der abzuführenden Kondensationswärme, ein günstig erhöhtes Temperaturniveau zur Abführung der Wärme und besonders die Verringerung der Reaktorgröße für eine bestimmte MTB-Produktionsmenge gegenüber. Vor allem der letztgenannte Vorteil ist erheblich, da das mit dem Destillat rückgeführte MTB nicht' nur zusätzlichen Reaktorraum beansprucht,
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sondern auch durch den Verdünnungseffekt die in erster Näherung von der Isobuten- und Methanol-Konzentration jeweils proportional abhängige MTB-Bildungsgeschwindigkeit herabsetzt, was die Vervollständigung des Umsatzes außerordentlich erschwert. Man wählt daher das Molverhältnis zwischen Methanol und Isobuten sowie den Druck bei der Destillation zweckmäßigerweise derart, daß die rückgeführte Destillatmenge weniger als 30 °/o, insbesondere wenige!1 als 10 c/o der Menge an rein gewonnenem MTB beträgt. Die zurückzuführende Destillatmenge läßt sich nach folgender Formel berechnen:
100 V-U- 0,01 M · ( - U) · (1+0,01 M) · 1,751
2,751 ' 0,01 U · 0,1 A
R = Gewichtsprozent riickgofülirto Des t i llatinongo, bezogen auf rein gewonnenes MTB
V = Molvorhältni.s Methanol : Isobuten im Einsät ^emi .sch U = % Isobutenumsatz
M = Gewichtsprozent Methanol in den abgot rennt en (nicht um/;e-
sotzton) Rost kohl enwasscrstuffcn 1 = Gewi chtsprozonl Isobuti;n im Kohloriwassorsl <>1 i"<> i ii«,at/-f join j .sell
Λ = Gewichtsprozent Methanol im rückte führt en Ue.still.it bodouton.
Mit der vorliogondcn Erfindung; konnte erstmals ein Vorfahren gefunden werden, was es auf einfache Weise gestattet, reinoa MTB bei hohen Reaktionsgeschwindigkoiten und guten Umsätzen herzustellen.
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Beispiel 1
3
Durch einen Reaktor, der mit 1 m stark saurem Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) gefüllt und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann, werden 1 095 kg/h Cr-Schnitt, der 45 °/> Isobuten enthält, 2^0 kg/h Methanol und 31^ kg/h zurückgeführtes Azeotrop, das 100 kg Methanol, 212 kg MTB und 2 kg C^-Schnitt enthält, geleitet. Das entspricht einem 1,38-fachen molaren Überschuß an Methanol, bezogen auf Isobuten.
Bei einer maximalen Temperatur von etwa 80 C im Reaktorbett werden 98 °ß> des Isobutens umgesetzt. Neben MTB entstehen entsprechend dem im CV-Schnitt gelösten Wasser 1,5 kg/h tert.-Butanol und 1,0 kg/h Cg/C-Olefingemisch (Di- und Trimerxsationsprodulcte des Isobutens), so daß den Reaktor insgesamt verlassen:
611 ,0 kg/h C2^-K
113,5 kg/h MeOH
972,0 kg/h MTB
1,5 kg/h tert.-Butanol
1,0 kg/h Cg/C-Olefingemisch
Das Reaktionsprodukt wird dann zur Abtrennung der nicht umgesetzten C.-Kohlenwasserstoffe einer Druckkolonne zugeführt, wo am Kopf der Kolonne 608,5 kg/h C.-Kohlenwasserstoffe und 12 kg Methanol (Methanol bildet unter den Destillationsbedingungen mit den C. -Kohlenwasserstoffen ein Azeotrop) abgenommen werden. Die übrigen Produkte werden am Sumpf der Kolonne abgezogen und einer zweiten Druckkolonne zugeführt, die bei einem Druck von 10 bar gefahren wird. Bei einem Druck von 10 bar enthält das MTB-Methanol-Azeotrop
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32 56 Methanol. Es wird also am Kopf dieser Kolonne bei einer Siedetemperatur von 13O °C ein azeotropes Gemisch aus 100 kg Methanol, 212 kg MTB und 2 kg C.-Kohlenwasserstoffe abgenommen, so daß den Sumpf folgende Produkte verlassen:
0,5 kg/h C.-Kohlenwasserstoffe
1,5 kg/h tert.-Butanol
1,0 kg/h Cg/C-Olefingemisch
1,5 kg/h Methanol
760,0 kg/h MTB
Hieraus ergibt sich, daß 27,9 c/° des im Sumpf anfallenden MTB als Azeotrop zurückgeführt werden muß. Bei einer drucklosen Fahrweise der zweiten Kolonne, bei der sich nur 14 °/o Methanol im MTB-Methanol-Azeotrop anreichern, müßten 6ik kg/h MTB (80,8 °/o) zurückgefahren werden. Dies würde zu einem höheren Energieverbrauch und zu einer Verringerung des Umsatzes (kürzere Verweilzeit und Verringerung der Konzentration der Reaktanten) führen.
Beispiel 2
3
Durch einen Reaktor, der mit 1 m stark saurem Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) gefüllt und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann, werden 968,0 kg/h C.-Schnitt, der 45 °/o Isobuten enthält, 257 kg/h Methanol und 122 kg/h zurückgeführtes Azeotrop, das 65 kg MTB, 55,5 kg Methanol und 1,5 kg (^-Kohlenwasserstoffe enthält, geleitet. Das entspricht einem 1,25-molaren Überschuß an Methanol, bezogen auf Isobuten.
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•Μ
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Bei einer maximalen Temperatur von etwa 70 C im Reaktorbett werden 98,5 0I0 des Isobutens umgesetzt. Neben MTB entstehen entsprechend dem im C.-Schnitt gelösten Wasser 1 kg/h tert.-Butanol und 1 kg/h Cg/C-Olefingemisch (Di- und Trimerisationsprodukte des Isobutens), so daß den Reaktor insgesamt verlassen:
539,0 kg/h C4
67,0 kg/h Methanol
739,O'kg/h MTB
1,0 kg/h tert.-Butanol
1,0 kg/h Cg/C -Olefingemisch
Das Reaktionsprodukt wird dann in eine Druckkolonne gefahren, in der als Destillat 537 kg/h nicht umgesetzte C4-Kohlenwasserstoffe zusammen mit 10,5 kg/h Methanol, das unter den herrschenden Druckbedingungen mit den C.-Kohlenwasserstoffen ein Azeotrop bildet, abgenommen werden. Den Sumpf der Kolonne verlassen:
2,0 kg/h C4-KW
739,0 kg/h MTB
56,5 kg/h Methanol
1,0 kg/h tert.-Butanol
1,0 kg/h Cg/C -Olefingemisch
Dieses Gemisch wird einer zweiten Druckkolonne zugeführt deren Druck auf 25 bar eingestellt ist. Zusammen mit 1,5 kg/h CY-Kohlenwasserstoffen wird am Kopf dieser Kolonne bei einer Siedetemperatur von 171 °C 120,5 kg/h MTB-Methanol-Azeotrop, das 5h $ Methanol enthält, abgenommen.
Als Sumpfprodukt werden 67^ kg/h MTB zusammen mit 0,5 kg/h • CY-Kohlenwasserstofien 1 kg/h tert.-Butanol, 1 kg/h Cq/C·^-
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Olefingemisch und 1 kg Methanol abgefahren. Es werden also 9,6 "ja -des als Sumpfprodukt anfallenden MTB in Form des Azeotrops zurückgeführt.
Beispiel 3
Wird das zurückzuführende MTB—Methanol—Azeotrop in einer Normaldruckkolonne, die bei einem Druck von 1,35 bar betrieben werden kann, abdestilliert, so kann nur, um nicht zu viel MTB im Kreis zu fahren, mit einem molaren Überschuß an Methanol, bezogen auf Isobuten, von 1,1 : 1 gefahren werden.
Es werden 624 kg/h C. -Schnitt, der 45 °/o Isobuten enthält, 161,5 kg/h Methanol und 106 kg/h zurückgeführtes Produkt, das 1,5 kg C,-Kohlenwasserstoffe, 15,5 kg Methanol und
3 89 kg MTB enthält, in einen Reaktor gefahren, der 1 m stark sauren Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) enthält. ¥ährend im ersten Teil des Reaktors eine maximale Katalysatortemperatur von 70 C eingestellt wird, wird im zweiten Teil die Temperatur zur Erhöhung des Umsatzes durch Gleichgewichtseinstellung auf 40 C gehalten, so daß ein Isobuten-Umsatz von 96 fo erhalten wird. Bei einer Reaktor temperatur von 70 C am Ende des Katalysatorbettes würde nur ein Isobuten-Umsatz von 94 °/o erreicht. Das stündlich erzeugte Reaktionspro dulct, das
354,5 kg C^-Kohlenwasserstoffe
23,0 kg Methanol
512,0 kg MTB
0,5 kg tert.-Butanol
1,5 kg CgZC12-01efingemisch
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enthält, wird in die erste Kolonne gefahren, wo am Kopf der Kolonne 352,5 kg/h. C.-Kohlenwasserstoffe und 7 kg/h Methanol abgenommen werden, während den Sumpf
2,0 kg/h C.-Kohlenwasserstoffe
16,0 kg/h Methanol
512,0 kg/h MTB
0,5 kg/h tert.-Butanol
1,5 kg/h CgZc12-01efingemisch
verlassen.
Dieses Gemisch wird in die zweite, bei 1,35 bar betriebene Kolonne gefahren, wo am Kopf der Kolonne zusammen mit 1,5 kg/h C.-Kohlenwasserstoffe 104,5 kg/h MTB-Methanol-Azeotrop, in dem 15 j 5 kg (entsprechend 14,7 °/o) Methanol enthalten sind, abgenommen werden. Den Sumpf verlassen 423 kg/h MTB und als Nebenprodukte
0,5 kg/h C4-K¥
0,5 kg/h Methanol
0,5 kg/h tert.-Butanol
1,5 kg/h CgZC12-01efingemisch.
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Leerseite

Claims (2)

  1. O.Z. 2933 01.07.76
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiärbutyläther durch Umsetzen von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit Methanol in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 30 und 100 C an stark sauren, makroporösen organischen lonenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet , daß man Methanol und Isobuten im Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : zur Reaktion bringt, nach Abtrennen der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe das Reaktionsgemisch unter Druck destilliert, das bei der Destillation entstehende methanolhaltige Destillat in die Zone der Umsetzung zwischen Methanol und Isobuten zurückführt und aus dem Sumpf der Destillationskolonne reinen Methyl-tertiär-butyläther abzieht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 1,3 bis J>0, insbesondere 5 bis 20 bar, destilliert wird.
    3· Verfahren nach Anspruch 1,
    dadur.ch gekennzeichnet , daß man die rückgeführte Destillatmenge gemäß der Formel
    100 V - U - 0,01 M · ( _ u) . (i+o,O1 M) · 1,751
    2,751 * 0,01U- 0,1 A
    709 8 ft 1 /047?
    O.Z. 2933 01.07.76
    R = Gewichtsprozent rückgeführte Destillatmenge, bezogen auf rein gewonnenes MTB
    V = Molverliältnis Methanol : Isobuten im Einsatzgemisch U = 0Jo Isobutenumsatz
    M = Gewichtsprozent Methanol in den abgetrennten (nicht umgesetzten) Restkohlenwasserstoffen
    I = Gewichtsprozent Isobuten im Kohlenwasserstoffeinsatz- · gemisch
    A = Gewichtsprozent Methanol im rückgeführten Destillat bedeuten,
    so.wählt, daß weniger als 30 fo, insbesondere weniger als 10 °/o Destillat, bezogen auf die Menge an rein gewonnenem Methyl-tertiär-butyläther, rückgeführt werden. '.
    rf
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DE2629769A 1976-07-02 1976-07-02 Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther Granted DE2629769B2 (de)

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