DE2704500C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetrahydrofuranInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses mit Schwefelsäure durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure kontinuierlich zusammen mit dem rohen 1,4-Butandiol in den Reaktor
einführt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines sauren
Katalysators. Tetrahydrofuran ist ein wertvolles Lösungsmittel für hochmolekulare Substanzen, wie z. B.
Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt
Bekanntlich kann man Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation von 1,4-Butandioi in Anwesenheit eines
sauren Katalysators gemäß der GB-PS 11 70 222 herstellen. Dieses bekannte Verfahren erreicht jedoch keine ausreichende Umwandlung und ist vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht befriedigend. Da die Reaktionsprodukte Wasser und Tetrahydrofuran weiterhin ein
azeotropes Gemisch bilden, ist die Gewinnung von hochgradig reinem Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute
nach einer üblichen Destination schwierig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren zur Hersteilung von
Tetrahydrofuran aus 1,4-Butandiol in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute aus rohem 1,4-Butandiol zu
schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation
von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines sauren Kataly- !0 sators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) 1,4-Butandiol und einen nicht-flüchtigen flüssigen
sauren Katalysator zu einer Reaktionszone führt
(b) 1,4-Butandiol und den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 90 und 2200C und unter einem
(c) aus der Reaktionszone kontinuierlich ein -dampfförmiges Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran
abzieht
(u) dieses zu einer ersten, auf einen Druck zwischen
atmosphärischem Druck und 33 bar gehaltenen Destillationskolonne führt,
(e) ein erstes azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als erstes Destillat abdestilliert,
(f) das erste Destillat zu einer zweitec Destillationskolonne führt, ditauf einem Druck zwischen 33 bar
und 23,5 bar gehalten wird,
(g) aus einer zweiten Destillationskolonne ein zweites azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als zweites Destillat abdestilliert
(h) dieses zweite Destillat zur ersten Destillationskolonne zurückführt
(i) das im wesentlichen wasserfreie Bodenprodukt aus der zweiten Destillationskolonne in eine dritte Destillationskolonne führt
(j) das aus dieser dritten Destillationskolonne erhaltene Bodenmaterial in die Reaktionszone zurückführt und
(k) vom Kopf der dritten Destillationskolonne Tetrahydrofuran gewinnt
Bezüglich der Herstellungsweise des im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten
1,4-Butandiols gibt es keine besonderen Einschränkun
gen. Bekanntlich kann man 1,4-Butandiol nach verschie
denen Verfahren, wie Hydrierung von Butindiol oder Methanolyse des Oxo-Reaktionsproduktes von Allylacetat, herstellen. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines durch Hydrolyse (vorzugsweise in An-
Wesenheit eines festen sauren Katalysators) von 1.4-Diacetoxybutan erhaltenen 1,4-Butandiols, wobei
ersteres das Hydrierungsprodukt von 1,4-Diacetoxybuten, hergestellt durch Acetoxylierung von Butadien, ist
Die vorliegende Erfindung wird durch die Zeichnung,
ein Fließdiagramm einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, weiter veranschaulicht
In der Zeichnung bedeutet (I) eine Reaktionszone, (II)
eine erste Destillationskolonne, (III) eine zweite Destillationskolonne und (IV) eine dritte Destillationskolonne.
Es kann jede Art von Reaktionszonen verwendet werden, in welchen das Erhitzen erfolgen kann, wobei
insbesondere Reaktionszonen vom Thermosyphon- Kocher-Typ geeignet sind. Die Reaktionszone kann aus
rostfreiem Stahl, wie SUS 316 und 317, jedoch vorzugs
weise aus Hastelloy* bestehen, da letztere eine ausge
zeichnete Korrosionsbeständigkeit hat Eine Auskleidung mit Glas liefert die beste Korrosionsbeständigkeit
für die Reaktionszone und ist vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus besonders günstig.
Die erfindungsgemäß verwendeten, nicht-flüchtigen flüssigen sauren Katalysatoren sind flüssige Säuren.
Flüssige Säuren, z. B. anorganische Säuren, wie Schwefel-
oder Phosphorsäure, und organische Säuren, wie
Benzolsulfonsäure, p-ToluoIsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure,
sind geeignet, wobei Schwefelsäure aufgrund ihrer Billigkeit und leichten Verwendung bevorzugt
wird. Die erforderliche Säuremenge variiert in Abhängigkeit von der Art der Säure. to
Die Menge beträgt gewöhnlich 0,1— 99 Gew.-Teile,
vorzugsweise 5—90 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der flüssigen, in der Reaktionszone enthaltenen Komponenten.
Die flüssigen Säuren können entweder vorher in der Reaktionszone anwesend sein oder dieser kontinuierlieh
zusammen mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten rohen 1,4-Butandiol zugeführt werden.
Das 1,4-Butandiolausgangsmaterial wird gegebenenfalls
zusammen mit der Säure als Katalysator der Reaktionszone
(I) durch Leitung 1 zugeführt.
Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur gehalten,
die darin einen ausreichenden Druck aufrechterhalten kann, damit Tetrahydrofuran und Wasser aus der
Reaktionszone in der Dampfphase aufgrund des autogenen Druckes in die erste Destillationskolonne übergeführt
werden können. Daher wird die Reaktionstemperatur in Korrelation zum Arbeitsdruck in der ersten
Destillationskolonne abgestimmt und liegt zwischen 90 und 2200C insbesondere zwischen 110 und 1600C, da
sehr hohe Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen bewirken.
Der Reaktionsdruck sollte etwas höher als der Druck in der ersten Destillationskolonne liegen und beträgt 1
bis 3,9 bar.
Der gemischte dampfförmige Ausfluß aus dem oberen
Teil der Reaktionszone enthält Tetrahydrofuran
und Wasser in etwa äquimolarer Menge und wird durch Leitung 3 zur ersten Destillationskolonne (II) geführt
Dagegen werden hoch siedende Substanzen, die mit dem Ausgangsmaterial eingeführt und als Reaktionsnebenprodukt
gebildet wurden, der verbrauchte Katalysator usw, zweckmäßig vom Reaktorboden durch Leitung
2 nach außerhalb abgezogen.
In der ersten Destillationskolonne werden ein dampfförmiges schemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser
aus der Reaktionszone und ein azeotropes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser, das von der zweiten Destillationskolonne
zurückgeführt wurde, der Destillation unterworfen. Die erste Destillationskolonne wird mit
5—30 theoretischen Böden unter einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 3,9 bar und mit einem
Rückflußverhältnis von 0,5 :5, vorzugsweise 1 :3, betrieben.
Vom Kolonnenkopf wird ein azeotropes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser (Tetrahydrofuran/H2O
= 81 :19 bis 74 :26; im molaren Verhältnis) abdestilliert und durch Leitung 5 zur zweiten Destillationskolonne
geführt, wobei Wasser vom Boden der Kolonne durch Leitung 4 entfernt wir<i Der Ausfluß
vom Kopf der ersten Kolonne wird mittels einer Pumpe auf den entsprechenden Druck eingestellt und zur zwei- eo
ten Destillationskolonne (III) geführt. Diese wird mit 5—30 theoretischen Böden bei einem Druck zwischen
3,9 bar und 23,5 bar, vorzugsweise 5,9 bis 18,6 bar, und
bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 :5, vorzugsweise
1 :3, betrieben. Vom Kopf der zweiten Destülationskolonne
wird ein azeotropes Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser (Tetrahydrofuran : H2O — 74 :26 bis
53 :47, vorzugsweise 69 :31 bis 55 :45) abdestilliert und
zur ersten Destillationskolonne zurückgeführt, während
man vom Boden der zweiten Destillationskolonne praktisch
wasserfreies Tetrahydrofuran erhält
Obgleich das so hergestellte Tetrahydrofuran eine erheblich hohe Reinheit hat und per se als handelsübliches
Produkt verwendet werden kann, wird es erfindungsgemäß
weiter gereinigt werdea Man führt das vom Boden der zweiten Destillationskolonne erhaltene Material
durch Leitung 6 zu einer dritten Destillationskolonne (IV), aus der man durch Leitung 7 Tetrahydrofuran von
höherer Reinheit erhält Die dritte Destillationskolonne wird gewöhnlich mit 10—30 theoretischen Boden, bei
atmosphärischem oder leicht überatmosphärischem Druck und mit einem Rückflußverhältnis von 0,5:2,0
betrieben.
Das vom Boden der dritten Destillationskolonne abgezogene Material führt man durch Leitung 8 zum Dehydrocycüsationssystem
zurück. Das heißt, bei der Dehydrocyclisition
wird unweigerlich n-Butyraldehyd ais Nebenprodukt gebildet, der vor« Tetrahydrofuran
durch Destillation nicht leicht vollständig abgetrennt werden kann. Da andererseits n-Butyraldehyd in Anwesenheit
des sauren Katalysators unstabil ist und in höher siedende Substanzen umgewandelt wird, übersteigt die
n-Butynldehydkonzentration im Dehydrocyclisationssystem
in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein bestimmtes Maß nicht Durch Rückführung des aus
der dritten Destillationskolonne abgezogenen Bodenmaterials mit hohem n-Butyraldehydgchalt zum Reaktionssystem
kann die Menge an n-Butyraldehyd im Reaktionsprodukt unter einem bestimmten Wert gehalten
werden, wodurch eine Verminderung der Tetrahydrofuranausbeute vermieden und dessen Reinheit verbessert
wird.
Da die Reaktionsprodukte weiterhin in gasförmigem Zustand transportiert werden, kann die erfindungsgemäße
Reaktion mühelos durchgeführt werden, selbst wenn Substanzen mit einem Siedepunkt In de: Nähe
oder über dem von 1,4-Butandiol in dem als Ausgangsmaterial verwendeten 1,4-Butandiol anwesend sind, wo·
duich das erfindungsgemäße Verfahren äußerst wirtschaftlich
wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende
Erfindung.
Ein durch katalytische Reaktion von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Katalysator
auf Palladiumbasis bei 80—100°C hergestellte Diacetoxybuten wurde in Anwesenheit eines Patladiumkatalysators
auf Aktivkohle zur Bildung von Diaccloxybutar mit der folgenden Zusammensetzung hydriert.
Dann wurde das erhaltene Diacetoxybutan in Anwesenheit eines Katios^naustauscherharzes, wie DIAION
SKI Be, bei etwa 6O0C hydriert und zur Herstellung von
rohem 1,4-Butandiol destilliert, das 98,5 Gew.-%
1,4-Butandiol, 0,7 Gew.-% hochsiedende Substanzen und 0,8 Gew.-% andere Substanzen enthielt
Zusammensetzung | Gew |
des Diacetoxybutans | 863 |
1,4-Diacetoxybutan | 4,4 |
1 -Hydroxy-4-acetoxybutan | 0,2 |
Acetoxybutyrald-ehyd | 1,7 |
Butylacetat | 0.4 |
hoch siedende Substanzen | |
10,0 kg rohes, so hergestelltes 1,4-Butandiol wurden
mit 10 g H2SO4 gemischt und bei einer Geschwindigkeit
von 0.64 kg/Std. zu der Reaktionszone (I) geführt. Diese
bestand aus Hastelloy* mit einem inneren Durchmesser von 50 mm und 1 m Länge und war mit einem Wasserdampfkocher versehen, der aus 3 Rohren von je 10 mm
äußerem Durchmesser und 8 mm innerem Durchmesser bestand. Der dem Kocher zugeführte Wasserdampf
wurde so eingestellt, daß eine Innentemperatur in der Reaktionszone von 1300C aufrechterhalten wurde. Ein
Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser in einem molaren Verhältnis von 1 :1 wurde als Dampf vom Kopf
der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 0,63 kg/h abgezogen. Der gemischte Dampf wurde bei
autogenem Druck zur ersten Destillationskolonne (II)
mit 50 mm innerem Durchmesser und 10 m Höhe geführt, die mit Dickson-Füllung gefüllt war. Die Destillationskolonne wurde unter atmosphärischem Druck mit
einem Rückflußverhältnis von 2,0 zur Bildung ei"es flüssigen Destillates aus 94,4 Gew.-% Tetrahydrofuran, 5,6
Gew.-% Wasser und 190 ppm (Gew.) n-Butyraldehyd bei 0393 kg/h vom Kolonnenkopf betrieben. Dann wurde das Destillat Ober eine Pumpe zu einer zweiten Destillationskolonne von 150 mm innerem Durchmesser
und 10 m Höhe, die mit Dickson-Füllung gefüllt war, geführt und unter einem Druck von 7,8 bar bei einem
Rückflußverhältnis von 4,0 destilliert Das flüssige Destillat aus 87,2 Gew.-% Tetrahydrofuran und 12,8
Gew.-% Wasser wurde vom Kolonnenkopf mit einer Geschwindigkeit von 0391 kg/h abgezogen und zur ersten Destillationskolonne zurückgeführt Dagegen erhielt man Tetrahydrofuran einer Reinheit über 9935
Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 0,502 kg/h als Bodenmaterial der zweiten Destillationskolonne. Dieses
enthielt 200 ppm n-Butyraldehyd.
ι*ταΠΰ WUiuc υαα ΐΏΐΐ ciucf vj^äbiiwiiiuigkSit VGu
0,502 kg/h abgezogene Bodenmaterial der zweiten Destillationskolonne mittels einer Pumpe zu einer dritten
Destillationskolonne (IV) mit 1500 mm innerem Durchmesser, 10 m Höhe und mit Dickson-Füllung geführt, die
bei atmosphärischem Druck mit einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben wurde; so erhielt man Tetrahydrofuran von 9937 Gew.-% Reinheit als flüssiges Destillat mit einer Geschwindigkeit von 0,477 kg/h vom
Kopf der Kolonne. Der n-Butyraldehydgehalt des Destillates betrug 130 ppm (Gew.). Vom Boden von Kolonne (IV) erhielt man ein 1500 ppm (Gew.) n-Butyraldehyd
enthaltendes Material mit einer Geschwindigkeit von 0,025 kg/h. Wenn der Gesamtbetrieb unter Rückführung des oben beschriebenen Bodenmaterials zur Reak-
tionszone erfolgte, stabilisierte sich der ButyraJdehydgehak im Destillat aus der dritten Destillationskolonne
auf 120— 140 ppm (Gew.).
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Dehydrocyclisation von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) 1,4-Butandiol und einen nicht-flüchtigen flüssigen sauren Katalysator zu einer Reaktionszone führt,(b) 1,4-Butandiol und den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 90 und 2200C und unter einem Druck von 1 bis 33 bar umsetzt,(c) aus der Reaktionszone kontinuierlich ein dampfförmiges Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran abzieht,(d) dieses zu einer ersten, auf einen Druck zwischen atmosphärischem Druck und 3,9 bar gehaltenenDkk fh(e) ein erstes azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als erstes Destillat abdestilliert,(f) das erste Destillat zu einer zweiten Destillationskolonne führt, die auf einem Druck zwischen 33 bar und 23,5 bar gehalten wird,(g) aus einer zweiten Destillationskolonne ein zweites azeotropes Gemisch aus Wasser und Tetrahydrofuran als zweites Destillat abdestilliert,(h) dieses zweite Destillat zur ersten Destillationskolonne zurückfuhrt,(i) das im wesentlichen wasserfreie Bodenprodukt aus der zweiten Destillationskolonne in eine dritte Destillationskolonne fahrt.(j) das aus dieser dritten Destillationskolonne erhaltene Bodenmaterial in die Reaktionszone zurückführt und(k) vom Kopf der dritten Destillationskolonne Tetrahydrofuran gewinnt
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