DE1643256B2

DE1643256B2 - Verfahren zur herstellung von trioxan. zusatz zu p 15 43 390.6

Info

Publication number: DE1643256B2
Application number: DE1967B0095140
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr.; Köhler Waldemar Dr.; Schulz Gerhard Dr.; Sperber Heinrich Dr.; 6700 Ludwigshafen Fuchs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-29
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1976-07-01
Also published as: NL6717749A; US3483214A; GB1199650A; DE1643256A1; FR1549133A; BE708689A; SE348191B

Description

Die Hauptpatentanmeldung P 15 43 390.6-42 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan durch Erhitzen konzentrierter wäßriger Formaldehyd-Lösungen in Gegenwart von 2 bis 25 Gewichtsprozent an Mineralsäure oder einer diesem Säuregehalt in der katalytischen Aktivität entsprechenden Menge eines anderen sauren Katalysators in einem Reaktor mit einer mittleren Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor von 2 Minuten bis 2 Stunden und gleichzeitige Entferung des trioxanhaltigen Synthesedampfes aus dem Reaktor über eine auf den Reaktor aufgesetzte Kolonne von mindestens einem theoretischen Boden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf den Kolonnenkopf flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit einer Verweilzeit zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in die Kolonne von 1 bis 5 Minuten aufgegeben wird.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 15 43 390.6-42 wurde nun gefunden, daß sowohl die Abtrennung als auch die Reinigung des Trioxans überraschend verbesserbar ist, wenn die Umsetzung der konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung im Reaktor in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser nur bedingt mischbaren als Schleppmittel dienenden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 100°C, das unter den Reaktionsbedingungen verdampft, stattfindet.

Aus der OE-PS 2 55 419 ist die Mitverwertung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln bei der Trioxan-Synthese bekannt. Nach dem in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren wird aus den bei der Destillation des Reaktionsgemisches anfallenden Därnⁿfen eine Lösun** des Trioxans in dem organischen Lösungsmittel abgetrennt, während die kon-

256 ₂

^cn^ierte wäßrige Phase in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Es war weiter aus der FR-PS 13 07 851 LgU---^ j;« Verlaufe des Kondensationsvorganges des bei der Trioxansynthese anfallenden Reaktionsgemisches ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Schließlich war es auch bekannt, die Extraktion von bereits weiter in flüssiger Phase vorliegendem, destillativ abgetrennten Reaktionsgemisch mit organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Der gegenüber diesem Stand der Technik erzielte technische Fortschritt besteht in der Kombination der durch die Hauptanmeldung erzielten günstigen Wirkungen mit der demgegenüber verbesserten Abtrennung und Reinigung des Trioxans.

Durch die ständige Einwirkung des zu verwendenden oreanischen Lösungsmittels auf das Reaktionsgemisch wird einerseits diesem Gemisch laufend Trioxan entzogen, so daß bereits der das Reaktionsgefäß verlassende Dampfstrom an Trioxan angereichert ist. Andererseits wirkt das Aufgeben von ausreagiertem Trioxan-Wasser-Formaldehyd-Gemisch auf dem Kolonnenkopf in der in der Hauptanmeldung P 15 43 390.6-42 angegebenen vorteilhaften Weise, so daß man die Schleppfähigkeit des Lösungsmitteldampfes in der Kolonne voll ausnutzen kann.

Eine technisch sehr vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den aus dem Reaktor austretenden trioxan- und schleppmiitelhaltigen Synthesedampf in einer Kolonne einem Reaktionsgemisch entgegenzuführen, das dem als Umlaufverdampfer ausgebildeten Reaktor derart entnommen wird, daß zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in den oberen Kolonnenteil mindestens eine Minute vergeht.

Als unter den Reaktionsbedingungen inerte, mit Wasser nur bedingt mischbare organische Lösungsmittel, die die Wirkung eines Schleppmittels aufweisen eignen sich besonders Benzol, Methylenchlorid, Äthyle.ichlorid, Chloroform oder Cyclohexan.

Es kann zweckmäßig sein, das der Umwegleitung zugeführte Reaktionsgemisch nach dem Abzweigen aus dem Umlaufverdampfer so weit zu beruhigen, daß eine Entmischung der wäßrigen und der organischen Phase stattfinden kann, und der Kolonne nur die wäßrige Phase nach der in der Hauptpatentanmeldung genannten Verweilzeit von mindestens 1 bis 5 Minuten aufzugeben.

Für die Temperatur des entgegengeführten ausreagierten Reaktionsgemisches gilt auch hier, daß die Temperaturdifferenz zum Dampf möglichst gering, insbesondere nicht mehr als 5 bis 10⁰C unter der Temperatur des Synthesedampfes liegen soll.

Die Zusammensetzung des Synthesegemisches sowie die übrigen Verfahrensbedingungen, wie die Art und Menge der Katalysatoren, der Druckbereich und die Verweilzeiten im Reaktionsraum entsprechen den Angaben in der Hauptpatentanmeldung P 15 43 390.6-42.

Um das gegenüber dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung vorteilhafte erfindungsgemäße Verfahren voll auszunutzen, kann die Menge des dem Synthesedampf entgegengeführten Reaktionsgemisches in der Regel erhöht werden, insbesondere dann, wenn es einen Anteil des zugesetzten, nicht mischbaren Lösungsmittels enthält. Bei entsprechender Auslegung der Kolonne beträgt diese Menge im allgemeinen das 0,2-bis 20fache, insbesondere das 0,5- bis lOfache der durchgesetzten Synthesedampfmenge.

Es ist bei der Aufarbeitung des abziehenden trioxan-

reichen Dampfgemisches in der Regel günstig, diese Dämpfe zunächst unkondensiert dem mittleren Teil einer am Fuß beheizten Trennkolonne zuzuführen, das Kopfprodukt in der üblichen Weise weiterzuverarbeiien und äüi FuS der Kolonne die Hauptmenge des Wassers abzuziehen. Die übliche Weiterverarbeitung besteht dann im wesentlichen nur noch aus der mechanischen Trennung des zweiphasigen Kondensates, wobei die wasserreiche Phase als Rücklauf auf den Kopf der Trennkolonne zurückgeführt wird, der destiliativen Abtrennung des Trioxans vom Schleppmittel, wobei diese ebenfalls zurückgewonnen und dem Reaktionsraum wieder zugeführt wird und gegebenenfalls einer Feinreinigung des Trioxans.

Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren sind Umsätze von mehr als 2000 g Trioxan/kg Formaldehyd ■ Stunde möglich. Da sich auch im Reaktor die Hauptmenge des Trioxans stets im Schleppmittel löst und mit diesem abdestilliert, ist die Bildung von Nebenprodukten trotz der hohen Säurekonzentration gering. Es bleibt außerdem bei besonders hohen Anforderungen an die Reinheit des Trioxans stets die Möglichkeit, die Säuremenge herabzusetzen und trotzdem hohe Umsätze und überraschend gute Ausbeuten zu erzielen. 2S

Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel

Es wird eine Apparatur entsprechend der Zeichnung benutzt. Der Reaktor besteht aus dem Kolonnensumpf A und dem Umlaufverdampfer B. Die Kolonne C hat 8 Glockenboden.

In den Reaktor werden bei D 90 Teile einer 60prozentigen wäßrigen technischen Formaldehydlösung __?5 und 10 Teile konzentrierte Schwefelsäure (96%) eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird zum Sieden erhitzt und anschließend Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit Hilfe der Pumpe E mit einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 200 Teilen/Stunde auf den 5. Boden der Kolonne C gepumpt Gleichzeitig werden in den Kolonnensumpf A stündlich 300 Teile der 60prozentigen Fünnaidehydiösuüg bei D und nebenan durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Einfüllöffnung 150 Teile dampfförmigen Äthylenchlorids eingeleitet Die Heizleistung des Umlaufverdampfers B wird so eingestellt, daß stündlich 450 Teile äthylenchloridhaltiger Synthesedampf am Kopf der Kolonne C anfallen. Der Synthesedampf enthält 26,4% Trioxan, 133% Formaldehyd, 26,7% Wasser und 333% Äthylenchlorid. Der Synthesedampf wird auf den Abtriebsteil der Rektifizierkolonne F gefühlt Die Kolonne F besitzt je 10 Glockenboden im Abtriebs- und im Verstärkerteil Der am Kolonnenkopf austretende trioxan- und äthylenchloridhaltige Dampf wird vollständig im Kühler G kondensiert. Das Kondensat setzt sich im Trenngefäß H ab. Die obere wäßrige Phase wird als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne F zurückgeführt, die Lösungsmittelphase läuft auf den Abtriebsteil der Rektifizierkolonne I. Die Kolonne I besitzt ebenfalls je 10 Glockenboden im Abtriebs- und im Verstärkerteil. Die am Kopf der Kolonne 1 anfallenden 150 Teile/Stunde Äthylenchloriddampf werden in den Kolonnensumpf A zurückgeführt. Aus dem Sumpf der Kolonne I werden 118,8 Feile/Stunde Trioxan abgezogen. Aus dem Sumpf der Kolonne F werden stündlich 180 Teile wäßrige Phase mit 33,3% Formaldehyd und Spuren Trioxan abgezogen. Dieser Austrag kann nach Aufkonzentrieren auf 60% Formaldehyd wieder als Ausgangsgemisch für die Synthese verwendet werden. Die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formaldehydlösung im Reaktor beträgt 20 Minuten, der Umsit?: an Formaldehyd je Durchgang durch die Apparatur 66,7%, die Ausbeute an Trioxan, bezogen auf die umgesetzte Menge Formaldehyd, 99,0% der Theorie, die Raum-Zeit-Ausbeute 2200 g Trioxan je kg Formaldehyd/Stunde im Reaktor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

16 3

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan durch Erhitzen konzentrierter wäßriger Formaldehyd- Lösungen in Gegenwart von 2 bis 25 Gewichtsprozent an Mineralsäure oder einer diesem Säuregehalt in der katalytischen Aktivität entsprechenden Menge eines anderen sauren Katalysators in einem Reaktor mit einer mittleren Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Reaktor von 2 Minuten bis 2 Stunden und gleichzeitige Entfernung des trioxanhaltigen Synthesedampfes aus dem Reaktor über eine auf den Reaktor aufgesetzte Kolonne von mindestens einem theoretischen Boden, wobei auf den Kolonnenkopf flüssiges Reaktionsgemisch aus dem Reaktor mit einer VerweiJzeit zwischen dem Verlassen des Reaktors und dem Eintritt in die Kolonne von 1 bis 5 Minuten aufgegeben wird, gemäß Patentanmeldung P 15 43 390.6-42, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der konzentierten wäßrigen Formaldehydlösung im Reaktor in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser nur bedingt mischbaren als Schleppmittel dienenden organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen 60 und 100° C, das unter den Reaktionsbedingungen verdampft, stattfindet.