DE2240317C3

DE2240317C3 - Verfahren zur Wiedergewinnung erneut einsetzbarer palladiumhaltiger Katalysatoren aus flüssigen Reaktionsgemischen, die bei der Herstellung von Essigsäurearylestern anfallen

Info

Publication number: DE2240317C3
Application number: DE2240317A
Authority: DE
Inventors: Naoya Kominami; Kazuo Suga; Nobuhiro Iruma Saitama Tamura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1971-08-21
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE2240317B2; US3875020A; DE2240317A1

Description

35 bleibt, weiche die Zersetzung der Reaktionspartner

oder der Reaktionsprodukte einleiten. Die Destillation

kann z. B. bei Temperaturen von etwa 20 bis 120⁰C und Drücken von etwa 10 bis 900 Torr durchgeführt

Bei der Herstellung von Essigsäurearylestern durch werden. Bei absatzweiser Verfahrensführung wird die Umsetzung von Essigsäure mit Benzol, Toluol oder *o Destillation normalerweise bei Temperaturen von tert.-Butylbenzol und Sauerstoff in Gegenwart von etwa 20 bis 100° C und Drücken von etwa 10 bis 700 Ton-Salpetersäure und palladiumhaltigen Katalysatoren durchgeführt. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung fallen Reaktionsgemische an, deren Aufarbeitung kann die Destillation bei Temperaturen von etwa 50 zwecks Wiedergewinnung der Katalysatoren auf bis 120X und Drücken von etwa 300 bis 900 Torr Schwierigkeiten stieß. 45 durchgeführt werden.

So ist empfohlen worden, aus dem Reaktions- Die als zweite Verfahrensstufe vorzunehmende Exgemisch zunächst den palladiumhaltigen Katalysator traktion wird insbesondere bei kontinuierlicher Verabzufiltrieren und dann den betreffenden Arylester fahrensführung vorzugsweise in Gegenwart von SaI-destillativ abzutrennen. Da jedoch der Katalysator in petersäure durchgeführt. Die Salpetersäure wird in der flüssigen Reaktionsmischung bis zu einem ge- 50 konzentrierter Form verwendet und kann sowohl dem wissen Ausmaß löslich ist, können Filtrationsverluste Destillationsrückstand als auch dem Extraktionsmittel nicht vermieden werden. Da ferner die Arylester zugesetzt werden. Die Menge der zugesetzten Salpeterhäufig nur durch Redestillation rein gewonnen werden säure beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2 Mol SaI-können, besteht die Gefahr einer Zersetzung der im petersäure pro Mol der als Ausgangsverbindung für Filtrat gelösten Katalysatoranteile und der Bildung 55 die Herstellung der Arylester eingesetzten Essigsäure, teerartiger Produkte. Häufig empfiehlt es sich, die geringe Menge der Aufgabe der Erfindung war es, dieses technische nicht umgesetzten Essigsäure, die im Destillations-Problem durch spezielle Wiedergewinnungsmaßnahmen rückstand enthalten sein kann, aus dem Extrakt durch zu lösen, welche es ermöglichen, den palladium- eine weitere Extraktion mit Wasser abzutrennen. Die haltigen Katalysator erneut einzusetzen, ohne daß 60 hierbei erhaltene wäßrige Phase kann direkt bei einer wesentliche Aktivitätsverluste eintreten. nachfolgenden absatzweisen Umsetzung eingesetzt Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wieder- oder bei kontinuierlicher Verfahrensführung konrinugewinnung erneut einsetzbarer, palladiumhaltiger Ka- ierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt werden, talysatoren aus flüssigen Reaktionsgemischen, die bei Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Exder Herstellung von Essigsäurearylestern durch Um- 65 traktionsmittel solche Kohlenwasserstoffe verwendet, setzung von Essigsäure mit Benzol, Toluol oder tert- die bei Temperaturen über 10⁰C flüssig sind und deren Butylbenzol und Sauerstoff in Gegenwart von SaI- Siedetemperaturen be\ Normaldruck im Bereich von petersäure und palladiumhaltigen Katalysatoren an- etwa 45 bis 125⁰C liegen. Vorzugsweise werden ali-

phatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt, die unsubstituiert oder alkylsubstituiert sein können. Spezielle Beispiele solcher aliphatischer Kohlenwasserstoffe sind die geradkettigen und verzweigten Hexane, Heptane und Octane; spezielle Beispiele solcher cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe sind Cycle pentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcydopentan und Methylcydohexan.

Die einzusetzende Menge des Extraktionsmittels kann im erfindungsgemäßeD Verfahren innerhalb weiter Grenzen variieren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, einer leichten Verfahrensführung und einer hohen Wirksamkeit der Extraktion sind Verhältnisse im Bereich von 5:1 bis 50: 1 bevorzugt. Die Extraktionsmethodc ist nicht kritisch und kann nach Art einer Gegenstrom-, Einstrom- oder Vielfachextraktion erfolgen.

Der Extrakt, der das Reaktionsprodukt enthält, kann nach jedem üblichen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation, aufgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 0,23 g Palladiumacetat, 0,5 g Manganacetat als Aktivator für den Katalysator, 10 ml Benzol, 90 ml Essigsäure und 0,2 ml konzentrierter Salpetersäure wird in einem Autoklav mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 30 kp/cm² beaufschlagt. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit enthält das ReaHionsgemisch:

Benzol 7,1 g

Essigsäure 88,6 g

Phenylacetat 2,8 g

Nitrobenzol 0,14 g

Wasser 0,42 g

Salpetersäure 0,2 ml

Palladiumacetat 0,23 g

Manganacetat 0,5 g

Das Reaktionsgemisch wird auf einem Wasserbad bei 40 bis 75° C und 150 Torr destilliert, wobei 7,0 g Benzol, 80,1 g Essigsäure und 0,4 g Wasser abgezogen werden.

Der Destillationsrückstand wird in e.nem Scheidetrichter mit 20 ml Cyclohexan extrahier'. Die Cyclohexan-Phase wird gaschromatographisch analysiert und enthält:

Phenylacetat 2,5 g

Nitrobenzol 0,1 g

Essigsäure 0,6 g

Die Wirksamkeit der Extraktion beträgt somit 89 %. Der Katalysator, der Aktivator und die Salpetersäure verbleiben als flüssiger Rückstand, der ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden kann.

Beispiel 2

Ein 0,23 g Palladiumacetat, 0,1 g Lithiumacetat und 0,1 g Kupferacetat auf 50 ml Kieselgel als Träger enthaltender Katalysator wird mit 10 ml Toluol, 90 ml Essigsäure und 0,2 ml konzentrierter Salpetersäure in einem Autoklav vermischt, der mit Luft bis zu einem Druck von 80 kp/cm* beaufschlagt wird. Das Gemisch wird unter Rühren 5 Stunden auf 130⁰C erhitzt Nach dieser Zeit enthält das Reaktionsgemisch:

o-Tolylacetat 5,3 Molprozent

m-Tolylacetat 4,0 Molprozent

p-Tolylacetat 5,8 Molprozent

Gesamtes Tolylacetat 79 g

Toluol 7,1g

Essigsäure 79 g

Benzaldehyd 2,14 g

o-, m- und p-Nitrotoluol 0,04 g

Wasser 0,34 g

Katalysator eingesetzte Menge

Salpetersäure eingesetzte Menge

Das Reaktionsgemisch wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen destilliert, wobei ein 7,0 g Toluol, 72 g Essigsäure und 0,32 g Wasser enthaltendes Destillat abgezogen wird.
Der Destillationsrückstand wird in einem Scheide-

»o trichter mit 20 ml Isooctan extrahiert Die Isooctanphase wird mit Wasser extrahiert, um die Essigsäure in die wäßrige Phase zu überführen. Die Isooctanphase wird analysiert und enthält:

o-, m- und p-Tolylacetat 1,95 g

^a5 Benzaldehyd 0,04 g

o-, m- und p-Nitrotoluol 0,15 g

Die Wirksamkeit der Extraktion beträgt somit 90%. Der als Rückstand bei der Isooctanextraktion erhaltene Katalysator kann ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 0,23 g Palladiumacetat, 0,5 g Mangannitrat, 10 ml Benzol, 90 ml Essigsäure und 0,2 ml Salpetersäure wird in einem Autoklav mit Luft bis zu einem Druck von 30 kp/cm* beaufschlagt. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden auf 146°C erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält:

«° Benzol 7,1g

Essigsäure 88,6 g

Phenylacetat 2,8 g (12,3 Molprozent) Nitrobenzo! 0,14 g (1,01 MoI-

prozent)

Wasser 0,42 g

Katalysator eingesetzte Menge

Salpetersäure eingesetzte Menge

Das Reaktionsgemisch wird unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen destilliert, wobei ein 7,0 g Benzol, 80,1 g Essigsäure und 0,4 g Wasser enthaltendes Destillat abgezogen wird.
Der Destillationsrückstand wird mit einem Gemisch von 20 ml Cyclohexan und 0,2 ml konzentrierter Salpetersäure extrahiert. Die Cyclohexanphase wird abgetrennt und zur Extraktion der Essigsäure mit Wasser gewaschen. Die Cyclohexanphase wird dann analysiert und enthält:

Phenylacetat 2,5 g

Nitrobenzol 0,1 g

Essigsäure 0,4 g

Der bei der Cyclohexanextraktion erhaltene flüssige,

«5 katalysatorhaltige Rückstand mit einem Volumen von

7,5 ml wird mit 10 ml Benzol und 82,5 ml Essigsäure versetzt. Das so erhaltene Gemisch wird in einem Autoklav unter Rühren bei einem Sauerstoffdruck

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von 30kp/cm^l 2 Stunden auf 146° C erhitzt. Das so schrieben behandelt, wobei 25 ml der Katalysatorerhaltene Gemisch enthält 18,2 Molprozent Phenyl- flüssigkeit abgetrennt und mit 50 ml Toluol und 425 ml acetat und 1,1 Molprozent Nitrobenzol, bezogen auf Essigsäure versetzt werden. Auf diese Weise wird eine das zugesetzte Benzol. Es ist ersichtlich, daß die Ak- Lösung mit einem Volumen von 500 ml, d. h. die tivität des flüssigen Katalysators durch das voran- 5 Hälfte der zweiten umzusetzenden Lösung, hergegangene Trennverfahren nicht beeinträchtigt wird. gestellt. Die so hergestellte zweite umzusetzende Lö-. ■ \ a ^sun8 ^w'^rc* kontinuierlich in den Autoklav eingespeist, Beispiel 4 nachdem 11 der ersten umzusetzenden Lösung durch-

Ein Gemisch von 0,25 g Pslladiumnitrat, 0,15 g gesetzt worden ist. Wenn die zurückbleibende Hälfte Wismutnitrat, 10 ml tert.-Butylbenzol, 50 ml Essig- io der ersten umzusetzenden Lösung verbraucht ist, d. h. säure und 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure wird in am Ende des ersten Zyklus, werden 500 ml der geeinem Autoklav unter Rühren bei einem Sauerstoff- sammelten Reaktionsflüssigkeit aus der Falle entdruck von 50kp/cm* 3 Stunden auf 120° C erhitzt. nommen und in gleicher Weise zur Abtrennung der Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält 6,4 Mol- Katalysatorflüssigkeit behandelt. Diese Katalysatorprozent m-tert.-Butylphenylacetat und 7,2 Molprozent 15 flüssigkeit wird zur Herstellung von weiteren 500 ml p-tert.-Butylphenylacetat, bezogen auf das eingesetzte der zweiten umzusetzenden Lösung, wie vorstehend tert.-Butylbenzol. Das Gemisch wird auf einem Was- beschrieben, mit Toluol und Essigsäure versetzt. Die serbad bei 30 bis 85⁰C und 40 Torr destilliert, wobei so hergestellte Lösung wird anschließend an die ersten nicht umgesetztes tert.-Butylbenzol, Essigsäure und 500 ml der zweiten umzusetzenden Lösung in den Wasser abgezogen werden. ao Autoklav eingespeist, wodurch der zweite Reaktions-

Der Destillationsrückstand wird mit 0,5 ml kon- zyklus vervollständigt wird. Die Umsetzung im zentrierter Salpetersäure versetzt. Das so erhaltene dritten und den weiteren Zyklen wird duich wiederGemisch wird nach und nach in 20 ml Methylcyclo- hohes Einsetzen des abgetrennten Katalysators in der pentan in einem Scheidetrichter eingetragen. Die aus vorstehend beschriebenen Weise kontinuierlich durch-12,2 ml bestehende untere Phase der Katalysator- »5 geführt.

flüssigkeit wird abgetrennt und mit 10 ml tert.-Butyl- Die Trennung der aus der Falle entnommenen benzol und 37,8 ml Essigsäure versetzt. Das Gemisch 500 ml Reaktionsflüssigkeit in nicht umgesetzte Auswird in einem Autoklav unter den vorstehend be- gangsverbindungen, Reaktionsprodukt und Katalyschriebenen Bedingungen umgesetzt. Das Reaktions- satorflüssigkeit wird wie nachstehend beschrieben produkt enthält 7,0 Molprozent m-tert -Butylphenyl- 30 durchgeführt:

acetat, 7,4 Molprozent p-tert.-Butylphenylacetat und Die Reaktionsflüssigkeit wird zunächst bei einem

1,3 Molprozent tert.-Butylnitrobenzol, bezogen auf das Druck von 60 Torr zur Entfernung des Toluols und

eingesetzte tert.-Butylbenzol. des Hauptanteils an Essigsäure, Salpetersäure und

Die bei der Extraktion erhaltene Methylcyclopentan- Wasser auf ein Volumen von 50 ml konzentriert. Diephase wird gaschromatographisch analysiert. Die 35 ses Konzentrat wird zur Extraktion des Reaktions-Analysenergebnisse zeigen, daß 88 % des bei der ersten Produktes langsam mit 2,5 ml konzentrierter Salpeter-Umsetzung erhaltenen Reaktionsproduktes bei der säure und dann mit 100 ml Cyclohexan versetzt. Nach Extraktion abgetrennt worden sind. dem Abtrennen der Katalysatorflüssigkeit I, die sich . als untere Phase abgeschieden hat, wird die obere B e 1 s ρ 1 e 1 5 ₄₀ Cyclohexanphase mit 10 ml Wasser versetzt, wobei

Dieses Beispiel beschreibt ein kontinuierliches Ver- sich zwei Phasen bilden. 40 ml der unteren wäßrigen

fahren. Phase werden entnommen, auf 10 ml konzentriert und

Durch Vermischen von 100 ml Toluol, 85 ml Essig- zur Extraktion des Reaktionsproduktes und Abtrensäure, 5 ml konzentrierter Salpetersäure, 2,8 g Pal- nung der Katalysatorflüssigkeit II mit 20 ml Cycloladiumacetat und 12,8 g Manganacetat wird ein um- 45 hexan versetzt. Die vereinigten Katalysatorflüssigzusetzendes Gemisch hergestellt. 11 dieses Gemisches keiten I und II haben ein Volumen von 25 ml und entwird in einen Autoklav mit einem Volumen von halten praktisch kein Reaktionsprodukt. Die vor-120 mL der mit einem Rührer versehen ist, mit einer genannte Menge der Katalysatorflüssigkeit wird, wie Geschwindigkeit von 40 ml/Std. eingespeist, wobei vorstehend beschrieben, mit 50 ml Toluol und 425 ml gleichzeitig Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 Essigsäure versetzt, wobei 500 ml umzusetzende ιοί l/Min, zugeführt wird. Die Umsetzung wird konti- sung erhalten werden, die in das Reaktionssystem nuierlich bei 120⁰C und einem Sauerstoff druck von zurückgeführt werden.

20 kp/cm* durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird Aus dem Cyclohexanextrakt wird das Cyclohexan

kontinuierlich aus dem Autoklav abgezogen, der abdestilliert, und der Rückstand wird zur Gewinnung

Sauerstoff wird mittels eines Gasabscheiders abge- 55 des Reaktionsproduktes fraktioniert

streift Die vom Sauerstoff befreite Reaktionsflüssig- In der Zeichnung sind die Ergebnisse von ins-

keit wird in einer Falle gesammelt und wie weiter gesamt neun Reaktionszyklen unter Verwendung des-

unten beschrieben behandelt selben Katalysators dargestellt Die Kurve 1 zeigt die

Der flüssige Katalysator wird nach seiner Abtren- in diesem Beispiel erhaltene Ausbeute an Tolylacetat nung mit 11 Toluol und Essigsäure in demselben Ver- 60 und die Kurve 2 die Selektivität an Tolylacetat Die hältnis versetzt, wie es vorstehend zur Herstellung des erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator in umzusetzenden Gemisches verwendet wurde. Das so der Reaktionsflüssigkeit ohne Abbau, AktivitätshergesteUte Gemisch wird ohne Unterbrechung der verlust oder sonstige Schädigung in das Reaktionskontinuierlichen Umsetzung in der nachstehend be- system zurückgeführt werden kann,
semiebenen Weise in den Autoklav eingespeist: 65 . .

Wem die Hälfte der ersten umzusetzenden Lösung Beispiel ο

verbraucht ist, werden SOO ml der Reaktionsflüssigkeit 3 g Palladiumacetat, 1,5 g Eisen(nT)-nitrat und

aas der Falle entnommen und wie nachstehend be- 8,5 g Manganacetat werden in 11 Essigsäure gelöst.

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Diese Lösung wird mit 590 ml Essigsäure, 400 ml Benaol und 10 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Cs werden 21 einer homogenen Lösung erhalten. Die Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/ ttd. kontinuierlich in einen Autoklav eingespeist, wobei durch einen anderen Einlaß Sauerstoffgas mit finer Geschwindigkeit von 1 l/Min, eingeleitet wird. Die Umsetzung wird bei 17O⁰C und einem Gesamtdruck von 20 kp/cm* kontinuierlich durchgeführt. Das unter Druck befindliche Flüssigkeits-Gas-Gemisch wird kontinuierlich aus dem Autoklav abgezogen und bei 100⁰C auf Normaldruck entspannt, wobei Entspannungsdestillation eintritt. Auf diese Weise wird der Hauptanteil an Benzol, Wasser und Essigsäure

abgetrennt. Der Rückstand wird gesammelt und pro 20 ml mit 1 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Dieses Gemisch wird der Gegenstromextraktion unter Verwendung von n-Heptan unterworfen. Der Extrakt wird in üblicher Weise mit Wasser gewaschen. Das n-Heptan wird durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen. Die Katalysatorflüssigkeit im wäßrigen Rückstand der Wasserdampfdestillation wird mit 1590 ml Essigsäure und 400 ml Benzol versetzt. Die ίο so hergestellte Lösung wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen der Umsetzung unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Analysen wurden gaschromatographisch durchgeführt.

Ausgangs verbindungen und Reaktionsprodukte	Reaktions flüssigkeit (2 Liter), 8	Entspannungs destillat, g	Rückstand der Entspannungs destillation, g	n-Heptan- extrakt, g	Rückstand nach der Wasserdampf destillation, g	Zweite Reaktions flüssigkeit, g
Benzol Essigsäure Wasser Phenylacetat Nitrobenzol Diphenyl	270 1556 14,0 93,4 8,5 1,5	270 1480 14 6,4 0,6 0,1	76 87 7,9 1,4	15 78 7,0 1,3	Spur 73 7 1,3	274 1558 13,8 101,9 9,7 1,7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

fallen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Patentansprüche- aus dem Reaktionsgemisch nicht umgesetzte Aas gangsstoffe und Wasser destillativ als Kopfprodukt

1. Verfahren zur Wiedergewinnung erneut ein- abtrennt und dann aus dem Destillationsrückstand setzbarer, palladiumhaltiger Katalysatoren aus 5 den Essigsäurearylester mit einem aliphatischen oder flüssigen Reaktionsgemischen, die bei der Her- cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff nut 5 bis18 Kohsteöung von Essigsäurearylestern durch Um- lenstoffatomen oder einem Gemisch se .eher Kohlensetzung von Essigsäure mit Benzol, Toluol oder Wasserstoffe extrahiert, wobei der erneut einsetzbare, terL-Butyibenzol und Sauerstoff in Gegenwart von palladiumhaltige Katalysator in Form des Extrak-Salpetersäure und palladiumhaltigen Katalysato- io tionsrückstandes erhalten wird.

ren anfallen, dadurch gekennzeichnet, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, daß man zunächst aus dem Reaktionsgemisch den wertvollen Katalysator auf einfache und wirksame nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und Wasser Weise ohne hohe Kosten wiederzugewinnen, und zwar destillativ als Kopfprodukt abtrennt und dann aus normalerweise in Form eines flüssigen Salpetersäuredem Destillationsrückstand den Essigsäurearyl- 15 Katalysator-Gemisches, das ohne weitere Reinigung ester mit einem aliphatischen oder cycloalipha- erneut eingesetzt werden kann, tischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoff- Bei der erfindungsgemäßen Extraktion wird ein atomen oder einem Gemisch solcher Kohlen- Extrakt erhalten, der hauptsächlich den hergestellten Wasserstoffe extrahiert, wobei der erneut einsetz- Essigsäurearylester zusammen mit wechselnden Menbare, palkdiumhaltige Katalysator in Form des ao gen von Nebenprodukten, in erster Linie aromatische Exiraktionsrückstandes erhalten wird. Nitroverbindungen und Aldehyde, enthält Der Ex-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- trakt kann ferner eine geringe Menge der nicht umgezeichnet, daß man die Extraktion mit einem ali- setzten Essigsäure enthalten. Der bei der Extraktion phatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlen- erhaltene Rückstand enthält hauptsächlich den urstoffatomen und bzw. oder einem cycloalipha- as sprünglich eingesetzten Katalysator und Salpetersäure, tischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 7 Kohlenstoff- Dieses Gemisch fällt in einer zur Wiederverwendung atomen durchführt. geeigneten Form an und zeigt praktisch keine Ab-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch nähme der katalytischen Aktivität, gekennzeichnet, daß man dem Extraktionsmittel Es wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit der oder dem Destillationsrückstand Salpetersäure in 30 Extraktion zur Abtrennung des Reaktionsproduktes Mengen von etwa 0,001 bis 0,2 Mol pro Mol der 85 % oder mehr beträgt.

als Ausgangsverbindung für die Herstellung der Die Temperatur, bei der die als erste Verfahrens-

Arylester eingesetzten Essigsäure zusetzt. stufe vorzunehmende Destillation durchgeführt wird,

ist nicht kritisch, solange sie unterhalb solcher Werte