DE2847104A1

DE2847104A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-propan aus den destillationsnebenprodukten desselben

Info

Publication number: DE2847104A1
Application number: DE19782847104
Authority: DE
Inventors: Henry Paul Barker; Lawrence Craig Mitchell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-10-30
Publication date: 1979-06-28
Also published as: JPS5498748A; US4192954A

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan aus den Destillationsnebenprodukten desselben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem wasserfreie Chlorwasserstoffsäure (HCl) unter Überatmosphärendruck für die Erzeugung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan aus den Nebenprodukten der Reinigungsdestillation von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, welches durch Kondensationsreaktion.von Phenol und Aceton hergestellt worden ist, verwendet wird.

Die Verwendung von hochreinem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, das nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet wird, als Reaktionsbestandteil bei der Herstellung anschliessender Formulierungen, wie beispielsweise der Herstellung von Polycarbonatharzen, ist allgemein bekannt. Ein Verfahren zur Erzielung von hochreinem Bisphenol-A besteht in der Destillation von rohem Bisphenol-A. Bei solchen Destillationen bleiben verschiedenartige Nebenprodukte zurück, in erster Linie höhere Kondensationsprodukte des Bisphenol-A,

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Kondensationsprodukte des Phenols und ^cetons, die während der ursprünglichen Bisphenol-A-Bildung hergestellt worden sind, gefärbte Substanzen und Isomere des Bisphenol-A.

Das US-Patent 3 290 390 offenbart die Zugabe von Phenol zu den Nebenprodukten und das Inkontaktbringen der erhaltenen Mischung mit einem sauren Mittel, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150 C, um Bisphenol-A zu erzeugen. Dieses Verfahren erfordert indessen gemäss den angeführten Beispielen Reaktionszeiten von 16 Stunden oder mehr.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, die Nebenprodukte, die zu Bisphenol-A isomerisierbar sind, in wesentlich kürzeren Zeiträumen umzuwandeln, indem eine Mischung aus den Nebenprodukten und aus Phenol mit wasserfreier Chlorwasserstoffsäure unter Überatmosphärendruck behandelt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren liefert Bisphenol-A in Form einer Lösung, die für die nachfolgende Wiedergewinnung geeignet ist, beispielsweise durch Kühlen der Lösung, um ein Bisphenol-A/Phenol-Addukt im Verhältnis 1:1 zu ergeben, woraus das Bisphenol-A durch an sich bekannte Verfahren gewonnen werden kann.

In der Praxis wird bei der industriellen Herstellung von Bisphenol-A die Destillation desselben als eine Stufe in dem Reinigungsverfahren angewendet. Die Rückstände der Destillation werden als "Teere" bezeichnet und üblicherweise werden dieselben durch Verbrennen beseitigt. Dies stellt jedoch einen wesentlichen Ausbeuteverlust dar, weil diese Teere 20 bis 60 % Bisphenol-A und isomerisierbare Nebenprodukte, wie sie vorstehend erwähnt wurden, enthalten. Die Versuche haben gezeigt, dass beispielsweise die Menge des Bisphenol-A in einem typischen Teer durch Isomerisierung mit

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HCl bei einem Druck von 3,15 kg/cm (45 psig) mehr als verdoppelt werden kann und dass mehr als 70 % dieses Bisphenol-A beispielsweise durch Kristallisation gewonnen werden können. Die Mutterlauge aus dieser Kristallisationsstufe kann in einer separaten Kolonne von dem Phenol (zur Rückführung) befreit werden und die wesentlich verringerte Menge des zurückbleibenden "Teers" kann

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_ 5 — verbrannt oder auf andere Weise verwendet werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Erzeugung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan aus den isomerisierbaren Nebenprodukten geschaffen, welche nach der Reinigungsdestillation von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan anfallen, wobei letzteres durch Kondensation von Phenol und Aceton erhalten wird, und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(I) Mischen der Nebenprodukte mit Phenol;

(II) Zugabe von wasserfreier Chlorwasserstoffsäure unter Überatmosphärendruck zu der erhaltenen Mischung und Isomerisierung der Nebenprodukte zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, und

(III) anschliessende Gewinnung des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyD-propans.

Die Nebenprodukte bei der Kondensation von Phenol mit Aceton werden im allgemeinen bei der industriellen Reinigung von Bisphenol-A als Abfallströme bezeichnet,und sie wurden viele Male ohne Nachbehandlung und Aufarbeitung auf zusätzliches Bisphenol-A weggeworfen. Im allgemeinen sind die Nebenprodukte (1) Teernebenprodukte, die als höhere Kondensationsprodukte des Bisphenol-A definiert werden, welche Bisphenol-A-Moleküle darstellen, die mit sich selbst verbunden sind und die bei der Reinigungsdestillation von Bisphenol-A als Rückstand verbleiben und (2) isomere Nebenprodukte, die als Kondensationsprodukte von Phenol und Aceton definiert werden, welche während der Reinigungsdestillation mit der Bisphenol-A-Fraktion entfernt werden. Die Nebenprodukte umfassen weiterhin gefärbte Substanzen und verschiedene andere unbekannte Stoffe.

Der Reaktionsdruck beträgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren

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von etwa 1 bis 5,6 kg/cm und besonders bevorzugt wird ein Reak-

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tionsdruck von etwa 3 kg/cm . Das Verhältnis von Phenol zu dem Nebenprodukt beträgt in einer bevorzugten Mischung etwa 1 bis 1,5: 1 auf Gewichtsbasis. Die Temperatur in Stufe (II) liegt vorzugs-

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weise bei etwa 30 C bis etwa 65 C und besonders bevorzugt bei etwa 45°C bis etwa 55°C. Die Chlorwasserstoffsäure muss mit den Phenol- und den Nebenproduktbestandteilen bei Überatmosphärendruck innig gemischt werden. Obgleich ein Ansteigen des Druckes die Reaktionsrate erhöht, so ist doch ein Druck von etwa 3,2 kg/cm bei etwa 50 C ausreichend, um eine vollständige Reaktion in 2 bis 3 Stunden zu bewirken und die zu Bisphenol-A isomerisierbaren Nebenprodukte in wirksamer Weise zu isomerisieren. Im allgemeinen wird etwa 1/3 der Nebenprodukte für die anschliessende Entfernung zu Bisphenol-A isomerisiert.

Die Gewinnung des so erzeugten Bisphenol-A kann nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Gemäss einem dieser Verfahren wird zunächst die Chlorwasserstoffsäure auf bekannte Weise von der Mischung abgezogen und dann die Mischung auf eine Temperatur abkühlen gelassen, bei der ein im wesentlichen äquimolares Addukt aus Bisphenol-A/Phenol kristallisiert. Dieses Addukt kann beispielsweise auf mechanische Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von den restlichen Bestandteilen entfernt werden und das Bisphenol-A kann daraus abgetrennt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, handelt es sich bei den angeführten Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

1000 g Phenol und 1000 g Teernebenprodukte aus einer Phenol-Aceton-Kondensationsreaktion wurden in einen mit Poly(tetrafluoräthylen) ausgekleideten Reaktor von 4,16 1 gegeben, um eine Beschickungsmischung mit 12,2 % Bisphenol-A zu ergeben. Der Reaktor hatte ein Gaseinleitventil, ein Entlüftungsventil, ein Sicherheitsventil, einen mechanischen Rührer, ein Druckmessgerät und ein Temperaturmessgerät. Der Reaktor wurde evakuiert und mit

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2 trockenem HCl-Gas unter einem Druck von 3 kg/cm gesetzt, wobei dieser Druck mit trockenem HCl-Gas aufrechterhalten wurde. Die Temperatur wurde während der gesamten Reaktionszeit auf 48 bis 52°C gehalten und die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich gerührt. Nach 2 Stunden wurde mit dem Ablassen des HCl-Gases begonnen, was nach 30 Minuten beendet war. Die Analyse der Reaktionsmischung auf den Bisphenol-A-Gehalt durch Gaschromatographie ergab 29,5 % Bisphenol-A in der Mischung, d.h. die 2,42fache Menge des im Ausgangsmaterials enthaltenen Bisphenol-A-Gehaltes.

Der Inhalt des Reaktors wurde dann zur Entfernung der Chlorwasserstoffsäure destilliert und auf 35°C abkühlen gelassen, um ein 1:1 molares Addukt aus Bisphenol-A und Phenol zu bilden. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse des Adduktes zeigte, dass 76,4 % des in der Reaktionsmischung enthaltenen Bisphenol-A in Form des gebildeten Adduktes vorlagen.

Beispiele 2 bis 10

In der gleichen Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Beispiele 2 bis 10 durchgeführt. Beispiel 2 erläutert die vergleichsweise lange Zeitdauer von 8 Stunden, die für eine entsprechende Ausbeute erforderlich war_f wenn nur ein Druck

von 1 kg/cm verwendet wurde. In den Beispielen 2,3,7 und 10 wurden Teernebenprodukte mit Phenol umgesetzt; in den Beispielen 4, 6, 8 und 9 wurden Teernebenprodukte und isomere Nebenprodukte mit Phenol umgesetzt und in Beispiel 5 wurden isomere Nebenprodukte mit Phenol umgesetzt.

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Tabelle I

Bei	Verhältnis von	Druck: 1 kg/cm ;	Reaktions	Bisphenol-A	Bisphenol-A	Steigerungs	Prozentge~	I	53,2
spiel	Phenol/Teer	zeit	Gehalt (%)	Gehalt (%)	faktor des	halt des	71,6 ,
No.	nebenprodukte/	(Stunden)	im Ausgangs	in der ferti	Bisphenol-A-	Bisphenol-A	69,8
	isomere Neben		material	gen Real -JiOHS--	Gehaltes im	welches '	53,0 ⁺⁺⁾
	produkte			mischung	Endprodukt ge	der Reakti-	71,9
					genüber dem	onsmischung	54,7
					Ausgangsprodukt	in Form des	60,1
						Adduktes
						vorliegt
co ^2Ϊ°	1,0/1,0/0	8,0	20,2	35,0	1,74	86,1 ⁺⁺^	35°C. Alle anderen Kristallisationstemperaturen bei
ο 3	1,5/1,0/0	3,0	8,7	23,4	2,68	74,4 ⁺⁺⁾
CD
oo 4	1,5/1,0/0,5	2,0	12,0	20,1	1,68
ΓΌ CD 5	1,0/0/1,0	2,0	15,3	19,1	1,25
O ⁶	1,0/0,67/0,33	2,0	11,3	19,7	1,74
<J) η	1,5/1,0/0	2,0	8,4	15,8	1,84
ο 8	2,0/1,0/0,5	2,0	10,8	16,1	1,49
9	2,0/1,0/0,5	3,0	12,9	25,5	1,82
10	1,33/1,0/0	3,0	12,7	25,2	1,98
Anmerkungenf
+ )	alle anderen	Drucke bei 3,	2 kg/cm²
++)	Kristallisationstemperatur bei
	30°C.

Die Beispiele 1 bis 10 zeigen eine grosse Steigerung der Ausbeute an Bisphenol-A um das l,25Fache der zugeführten Menge an Bisphenol-A in den Fällen, wo nur Isomere behandelt werden (Beispiel 5) bis auf das 2,68Fache der zugeführten Menge in den Fällen, wo Teernebenprodukte behandelt werden (Beispiel 3) und zwar in einer Zeitspanne von nur 2 bis 3 Stunden.

Beispiele 11 bis 23

Während die vorstehenden Beispiele chargenweise Reaktionen veranschaulichen, betreffen die Beispiele 11 bis 23 Ergebnisse, die in einem kontinuierlichen Reaktorsystem erhalten wurden. Bei diesem System wurde eine Mischung aus Teernebenprodukten und Phenol in einen mit Glas ausgekleideten Mischtank gegeben, der eine Stickstoffatmosphäre aufwies. Eine Zahnradpumpe wurde dann verwendet, um die Mischung in eine Reaktionskammer zu leiten, in der wasserfreie Chlorwasserstoffsäure kontinuierlich radial in die Kammer eingeblasen wurde, und zwar in einer Rate, die den gewünschten Druck in der Kammer aufrechterhält und an einer Stelle, an der die eingeblasene HCl in die Reaktionsmischung eindringt, um eine entsprechende Mischung der HCl mit den Reaktionsbestandteilen zu gewährleisten. Die in den Beispielen 11 bis 23 verwendete Reaktionskammer bestand aus einem mit Polypropylen ausgekleideten Rohr mit einem Durchmesser von 7,5 cm (3 inch), welches

3 vertikal angeordnet war und ein Volumen von 5.100 cm aufwies.

Sowohl die Mischung als auch die Chlorwasserstoffsäure wurden vom Boden in die Reaktionskammer eingeführt. Obgleich das Mischen der HCl und der Reaktionsbestandteile bei einer Kammer von dieser Grosse keine Schwierigkeiten verursachte und ein zusätzlicher Mischer in den Beispielen 21 bis 23 keine Vorteile zeigt, so sollte doch eine grössere Reaktionskammer mit einer stationären Mischvorrichtung versehen sein, um eine entsprechende Mischung zwischen HCl und Reaktionsbestandteilen sicherzustellen.

Nachdem die Mischung die vorgesehene Zeit gemischt worden war, wurden die Reaktionsbestandteile aus der Reaktionskammer unter Druck austreten gelassen und in einer Sammelkammer gesammelt, aus

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der die Chlorwasserstoffsäure abgelassen wurde,und die Reaktionsprodukte wurden dann,wie in den Beispielen 1 bis 10 beschrieben, behandelt.

Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 23 sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt. In jedem Beispiel wurde die Temperatur im allgemeinen auf 50 bis 6O°C gehalten. Beispiel 22 erläutert die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein Druck von 1 kg/cm verwendet wurde, wobei die Verweilzeit 2 Stunden betrug. Wie dargestellt, enthielt in diesem Beispiel die fertige Reaktionsmischung nur die l,25fache Menge des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Bisphenol-A, verglichen mit dem Durchschnittswert der Beispiele 11 bis 16,19, 21 und 23,die alle bei einem Druck von 3,2 bis 3,5

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kg/cm durchgeführt wurden und wobei die l,84fache Menge erhalten wurde, oder verglichen mit der Gesamtdurchschnittsmenge in den Beispielen 17, 18, 20 (durchgeführt bei einem Druck von 5,3 bis 5,6 kg/cm ) sowie mit den Beispielen 11 bis 16, 19, 21 und 23, bei denen die l,92fache Menge an Bisphenol-A erhalten wurde.

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	Verweilzeit (Stunden)	HCl-Druck (kg/cm²)	Tabelle	II	Gehalt an Bisphenol-A in % in der ferti gen Reaktionsmischung	Faktor der Steige rung des Bisphenol-A Gehaltes im Endprodukt gegenüber dem Ausgangs material
Bei spiel No.	2	3,2-3,5	Gehalt an Bisphenol-A in % im Aus gangsmaterial	31,3	1,28
11	2	3,2-3, 5	24,3	31,6	1,49
12	2	3,2	21,2	28,2	2,46
13	2	3,5	11,5	23,9	1,94
cd 14	2	3,5	12,3	20,2	2,04
CD ¹⁵	3	3,2-3,5	9,9	25,4	2,03
oo 16	1	5,3-5,6	12,5	23,1	1,75
cd 17	1-1/2	5,3-5,6	13,2	25,6	2,05
S 18	1-1/2	3,2-3,5	12,5	28,0	2,13
^ 19	1-1/2	5,3-5,6	12,2	21,8	2,69
σ 20	2	3,2-3,5	8,1	28,5	1,66
2I⁺ ^	^{+ )}2	1	17,1	24,7	1,25
	^{+ )}2	3,2-3,5	19,7	25,5	1,54
23⁺⁾'⁺	Anmerkung:		16,6
	+ ) „_ .

Isomere Nebenprodukte, zugegeben in einem Verhältnis von isomerem Nebenprodukt zu ' Teernebenprodukt von 0,5:1,0.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan aus den Nebenprodukten,die nach der Reinigungsdestillation des bei der Kondensation von Phenol und Aceton erhaltenen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)~propans zurückbleiben , dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschrxtte umfasst:

(I) Mischen der Nebenprodukte mit Phenol;

(II) Zugabe von wasserfreier Chlorwasserstoffsäure unter Überatmosphärendruck zu der erhaltenen Mischung und Isomerisierung der Nebenprodukte zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyD-propan; und

(III) anschliessende Gewinnung des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Nebenprodukte höhere Kondensationsprodukte von Bisphenol-A sind.

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3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Nebenprodukte Kondensationsprodukte von Phenol und Aceton sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Nebenprodukte und Phenol in
der Mischung in gleichen Gewichtsmengeη vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass in Stufe (II) Überatmosphärendruck

2 von etwa 1 bis etwa 5,6 kg/cm verwendet wird.

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