DE3632975C2

DE3632975C2 -

Info

Publication number: DE3632975C2
Application number: DE3632975A
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Chaponost Fr Masini; Bernard Claix Fr Durand
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1991-02-28
Also published as: JPH0156053B2; GB2181132A; IT1197473B; NL8602392A; BE905524A; FR2587995B1; NL191514C; GB2181132B; IT8621620A0; GB8623465D0; NL191514B; DE3632975A1; ES2002515A6; FR2587995A1; US4808761A; CA1260503A; JPS6284032A

Description

Methylchlorid wird industriell durch Umsetzung von Methanol mit Chlorwasserstoff entweder in flüssiger Phase oder in Gasphase in Gegenwart eines Katalysators erhalten. In beiden Fällen werden die Reaktionsprodukte gasförmig erhalten. Sie setzen sich hauptsächlich aus Methylchlorid, Wasser, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Methanol zusammen.

Die aus dem Reaktor austretenden Reaktionsprodukte werden abgekühlt, um das Methylchlorid abzutrennen und eine wäßrige Phase zurückzugewinnen, die den überschüssigen Chlorwasserstoff und das nicht umgesetzte Methanol enthält. Das gasförmige Methylchlorid wird mit Wasser oder einer wäßrigen Salzsäure mit geeignetem HCl-Gehalt gewaschen, um praktisch vollständig von dem gegebenenfalls noch vorhandenen HCl und Methanol befreit zu werden. Dieses Waschwasser kann gegebenenfalls mit der wäßrigen Phase vereinigt werden, die der erfindungsgemäßen Nachbehandlung zugeführt wird.

Üblicherweise wird bei der Synthese von Methylchlorid diese wäßrige Phase, die mehr als 15 Gew.-% und meistens mehr als 20% Chlorwasserstoff enthält, verworfen, was nicht nur zu einem Verlust an Methanol führt, dessen Anteil bis zu 100 g/l betragen kann und sehr häufig 15 bis 60 g/l beträgt, sondern auch zu einer Schadstoffemission, wenn diese Abwässer nicht zuvor behandelt werden.

Die DE-AS 24 47 551 betrifft ein kompliziertes Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid, bei dem in den verschiedenen einzelnen Stufen sehr spezielle Bedingungen eingehalten werden müssen, um das gewünschte Produkt ohne Verwendung eines Katalysators in guter Ausbeute zu erhalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, aus der bei der üblichen Synthese von Methylchlorid ausgehend von Methanol und HCl anfallenden wäßrigen Rückstandslösung, die einen hohen HCl- und einen geringen Methanolgehalt besitzt, das Methanol abzutrennen.

Erfindungsgemäß wird die wäßrige Phase, so wie sie erhalten worden ist, in einem Reaktor in Abwesenheit eines Katalysators auf eine Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 100°C, unter einem Druck unterhalb 8 bar und vorzugsweise unterhalb 5 bar erhitzt. Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von der Reaktionstemperatur und der Anfangskonzentration der wäßrigen Phase an Methanol und an Chlorwasserstoff ab. Die in flüssiger Phase durchgeführte Behandlung ermöglicht es, als Kopfprodukt der Umsetzung das Methanol direkt als rohes Methylchlorid zu gewinnen, das in die Haupteinheit zur Herstellung von Methylchlorid zurückgeführt wird. Als Bodenprodukt wird eine von Methanol befreite Chlorwasserstofflösung erhalten, die als solche Verwendung finden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend Fig. 1 der beigefügten Zeichnung wird in den Reaktor (1) mit oder ohne Rührwerk über die Zufuhrleitung (2) die gegebenenfalls vorerhitzte wäßrige Rückstandslösung eingespeist, die behandelt werden soll. Über die Leitung (3) wird rohes Methylchlorid abgezogen, das in die Haupteinheit der Methylchloridherstellung zurückgeführt wird; über die Leitung (4) wird die Chlorwasserstofflösung bzw. Salzsäure abgezogen. Wird mit einem Rührreaktor gearbeitet, so kann jedes beliebige Rührsystem bzw. Mittel zum Durchmischen eingesetzt werden, insbesondere Strömungs- Durchmischung mit Hilfe der über die Rückleitung (5) zurückgeführten flüssigen Phase.

Um den Umwandlungsgrad von Methanol zu Methylchlorid zu verbessern, kann vorteilhafterweise mit mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren gearbeitet werden, wie beispielsweise in der Fig. 2 gezeigt, die Fig. 1 ergänzt: Hier wird das rohe Methylchlorid über die Leitung (6) aus dem Reaktor (7) abgezogen und die zurückbleibende Salzsäure über die Leitung (8).

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der klassische Reaktor durch eine Destillationskolonne ersetzt, in der eine Destillations-Reaktion des Methanols mit Chlorwasserstoff stattfindet. Entsprechend Fig. 3 wird die wäßrige Rückstandslösung, die behandelt werden soll, über die Leitung (11) in eine Destillationskolonne (12) eingeführt; die Destillationsprodukte werden am Kolonnenkopf in einem Kühler (13) aufgefangen, aus dem das entstandene rohe Methylchlorid über die Leitung (14) abgeführt und die flüssige Phase über die Leitung (15) in die Destillationskolonne zurückgeführt wird. Die gereinigte Chlorwasserstofflösung bzw. Salzsäure wird am Kolonnenboden über die Leitung (16) abgezogen. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung in diese Kolonne auf der Höhe der Trennung der Zone der erschöpften Lösung und der Reaktionszone. Die Zone der erschöpften Lösung bzw. der Erschöpfung wird so festgelegt, daß die gewünschte Trennung Methanol/Restsäure sichergestellt ist. Die Reaktionszone wird so festgelegt, daß eine solche Konzentration an Methanol und eine solche Verweilzeit der flüssigen Phase sichergestellt ist, daß das vorhandene Methanol durch Umsetzung mit HCl so vollständig wie möglich entfernt wird. Die Definition dieser beiden Zonen hängen vor allem von den Abmessungen der Kolonne, den Betriebs-Parametern wie Druck und Rücklaufverhältnis und den Merkmalen der Kolonnen wie Böden und Füllkörper ab.

Mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens ist es möglich, den Hauptteil des bei der Synthesereaktion des Methylchlorids nicht umgesetzten Methanols als Methylchlorid zurückzugewinnen und gleichzeitig die zurückbleibende Salzsäure verwendbar zu machen oder zumindest von Verschmutzungen zu befreien.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen Reaktor ohne Rührwerk wurde diskontinuierlich eine wäßrige Rückstandslösung aus der Synthese von Methylchlorid eingebracht und während 7½ Stunden unter Atmosphärendruck unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturbedingungen dort belassen. Die Anfangskonzentrationen an HCl und CH₃OH sowie die Endkonzentration an CH₃OH nach der Verweilzeit sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Durch Verlängern der Verweilzeit konnte die Befreiung der Rückstandslösungen von Methanol noch verbessert werden.

Beispiel 2

In einen Reaktor ohne Rührwerk wurde kontinuierlich eine Rückstandslösung mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die Verweilzeit der Lösung 7 Stunden bei 95°C unter 4 bar betrug. Diese Lösung enthielt ursprünglich 30 Gew.-% HCl und 30 g/l Methanol. Die nach beendeter Behandlung zurückgewonnene Salzsäure enthielt 500 ppm Methanol. Das entstandene Methylchlorid wurde in die Haupteinheit für die Herstellung von Methylchlorid zurückgeführt.

Beispiel 3

In zwei hintereinander geschaltete Reaktoren, von denen der erste ein Nutzvolumen von 25 m³ aufwies und für Strömungs- Durchmischung eingerichtet war und der zweite, ohne Rührwerk, ein Nutzvolumen von 18 m³ aufwies, wurde mit einer stündlichen Leistung von 1,8 m³/Stunde eine Rückstandslösung eingespeist, die 31,5 Gew.-% HCl und 15,45 g/l Methanol enthielt. Die Temperatur betrug im ersten Reaktor 75°C und im zweiten Reaktor 66°C; der Druck lag in beiden Reaktoren bei 1,34 bar absolut. Die nach beendeter Behandlung zurückgewonnene Salzsäurelösung enthielt 1,7 g/l Methanol. Das entstandene Methylchlorid wurde in die Haupteinheit für die Herstellung von Methylchlorid zurückgeführt.

Beispiel 4

In eine mit Glas ausgekleidete Destillationskolonne mit Durchmesser 500 mm sowie 8 m Höhe für die Erschöpfungszone bzw. Zone der erschöpften Lösung und 4 m Höhe für die Reaktionszone, die über Kopf mit einem Kühler verbunden war, wurde kontinuierlich am Boden der Reaktionszone mit einer Leistung von 2,2 m³/Stunde eine Rückstandslösung eingespeist, die 19,3 Gew.-% HCl und 20 g/l Methanol enthielt. Am Boden der Zone der erschöpften Lösung wurde eine Salzsäurelösung abgezogen, die 1 g/l Methanol enthielt. Das am Ausgang des Kühlers zurückgewonnene Methylchlorid wurde in die Haupteinheit für die Herstellung von Methylchlorid zurückgeführt.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Methanol aus den bei der Herstellung von Methylchlorid ausgehend von Methanol und HCl anfallenden wäßrigen Rückstandslösungen, wobei man die Reaktionsprodukte aus der Methylchloridherstellung kühlt, in eine Methylchloridphase und eine wäßrige Phase, die den überschüssigen Chlorwasserstoff und das nicht umgesetzte Methanol enthält, trennt, das gasförmige Methylchlorid mit Wasser wäscht und das Waschwasser gegebenenfalls mit der wäßrigen Phase vereinigt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rückstandslösung, die mehr als 15 Gew.-% HCl und weniger als 100 g/l Methanol enthält, in flüssiger Phase und in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 150°C unter einem Druck unterhalb 8 bar hält, und daß man das dabei gebildete rohe Methylchlorid als Kopfprodukt abtrennt und in die Haupteinheit für die Herstellung von Methylchlorid zurückführt und als Bodenprodukt eine von Methanol befreite Chlorwasserstofflösung erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Rückstandslösung mindestens 20 Gew.-% HCl und 15 bis 16 g/l Methanol enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entfernung von Methanol in einer Destillationskolonne vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Rückstandslösung in die Destillationskolonne auf der Höhe des Trennbereiches zwischen der Zone der erschöpften Lösung und der Reaktionszone einspeist.