DE2422969C2

DE2422969C2 - Verfahren zur Abtrennung von C↓1↓ - C↓3↓-Chloralkanen

Info

Publication number: DE2422969C2
Application number: DE19742422969
Authority: DE
Inventors: Harry Raymond Waterford N.Y. McEntee; Frank Stanley Scotia N.Y. Potochnik
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-11
Publication date: 1982-05-06
Also published as: GB1463139A; DE2422969A1; FR2229672B1; JPS5030803A; FR2229672A1

Description

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der

verflüssigte, unumgesetzte C_r bis Cj-Alkoho| aus dem gekohlten Gefäß der Stufe (c) gewonnen und In den Produktionsreaktor für das C₁- bis Cj-AIkylchlorld zurückgeführt. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform Ist das Kühlmittel In dem Wledergewlnnungs-Destillationskessel Methylchlorid.

Wie im Falle des Verfahrens der US-PS 24 21 441 kann das hergestellte Alkyichlorid Methylchlorid sein oder, wie im Fall der US-PS 25 16 638, kann das Ausgangsmaterial for das erfindungsgemäße Verfahren ein m roher Gasstro.n aus Äthylchlorid, n-Propylch(orid oder I-Propylchlorid sein, wobei die entsprechenden Alkohole Methanol, Äthanol, n-Propanol und i-Propanol sind. In allen Fällen ist das ertindungsgemäße Verfahren besonders für die Herstellung von Methylchlorid geeignet wegen dessen weiterer Anwendbarkeit als chemisches Zwischenprodukt und weil es als Kühlmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennte Ci- bis Ci-Chloralkan wird zusammen mit geringen Mengen des entsprechenden Q- bis C3-Dialkyläthers durch Umsetzen des entsprechenden Ci- bis Cj-Alkohols mit Chiorwasserstoffsäure in Gegenwart eines üblichen Katalysators, z. B. Zinkchlorid, hergestellt. Es wird dabei ein rohes, gasförmiges Produkt erhalten, das unumgesetzten Chlorwasserstoff, unumgesetzten Ci- bis Cj-Alkohol, das Nebenprodukt Wasser sowie das Produkt und den entsprechenden Äther enthält.

Beim Ausführen der Stufe (a) wird der Dampf, der den Produktionsreaktor üblicherweise in überhitztem Zustand verläßt, z. B. mit einer Temperatur \on 130 bis 150⁰C, einer Destillationskolonne zugeführt, in der Chlorwasserstoff durch selektive Extraktionskondensation in einem wäßrigen Strom entfernt wird, den man dieser Kolonne ebenfalls zuleitet. Dieser wäßrige Strom besteht aus verbrauchtem Alkall, das in der nachfolgenden noch zu beschreibenden Stufe erhalten und zurückgeführt wurde. Der Chlorwasserstoff bildet eine Lösung von z. B. 5- bis 20%iger Konzentration und wird an dieser Stelle aus dem Verfahren herausgenommen. Die Lösung weist nur geringe Anteile an organischen Nebenprodukten auf und sie Ist für weitere Verwendung geeignet, z. B. zur Neutralisation von Alkali oder In anderen Verfahren der Anlage.

Beim Ausführen der Stufe (b) werden die Alkylchlorid-Dämpfe, aus denen der überwiegende Teil des Chlorwasserstoffes entfernt worden ist, in eine Alkallrelnlgungskolonne geleitet, und dort mit einer wäßrigen Kalium- oder Natriumhydroxidlösung einer Konzentration Im Bereich von 3 bis 25 Gew.-% bei 10 bis 50⁰C behandelt. In dieser Stufe, einer sogenannten Hochreinigung, wird jeglicher verbleibender Chlorwasserstoff in das entsprechende Alkallmetallsalz und Wasser umgewandelt, und die ausfließende verbrauchte Alkalllösung, die auch Alkohol als Nebenprodukt enthält, wird nicht In das Umgebunjjswasser abgelassen, sondern In die In Stufe (a) beschriebene Destillationskolonne zum Entfernen der Säure zurückgeleitet.

Beim Ausführen der Stufe (c) werden die Alkylchlorld-Dämpfe, aus denen im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoff entfernt worden Ist, in eine gekühlte Rückgewinnungseinheit (s Füllkörperkolonne) geleitet, In der der unumgesetzte Ci- bis Cj-Alkohol verflüssigt und aus der Einheit entfernt wird. Es kann Irgendein übliches Kühlmittel verwendet werden, doch wird bevorzugt Methylcblorld eingesetzt, da es wirtschaftlich und wirksam Ist. Der flüssige Akohol (zusammen mit etwas Alkyichlorid und Wasser), der aus diesem Gefäß abgezogen wird, kann gelagert und wieder verwendet werden. Er ist jedoch überraschenderweise sauber genug, um seine Rückführung, so wie er Ist, In den Praduktlonsreaktor für die. Wlederverwenciung In dem Verfahren zu gestatten.

Beim Ausführen der Stufe (d) wird das gasförmige C,-b|s Cj-AIkylchlorld der vorhergehenden Stufe aus dem Verfahren abgezogen und Isoliert. Jede übliche Art der Isolierung kann angewendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig, abschließend zu trocknen und es, z. B. durch Kompression zu verflüssigen.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung werden Im folgenden bevorzugte Ausführungsfonmen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Zu der Zeichnung ist ein Fließdiagramm einer Apparatur für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In einem Reaktor 2, einem etwa 15 0001 fassenden, mit Glas ausgekleidetem Behälter, wurde rohes Methylchlorid durch Vermischen von Methanol mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Zinkchlorid oder einem anderen Katalysator in üblicher Weise hergestellt. Din erhaltenen Dämpfe wurden durch die Einheit 4 zum Entfernen der Säure geschickt.

Diese Einheit 4 war ein aus 2 Abschnitten bestehender Destillationsturm, dessen oberer Abschnitt einen Durchmesser von etwa 105 cm und eine Höhe von etwa 9 m hat und dessen unterer Abschnitt einen Durchmesser von etwa 45 cm und eine Höhe von etwa 4,5 m hat. Beide Abschnitte waren mit 2,5-cm-Mantelringen aus Polypropylen gefüllt. Von der Einheit 4 aus gelangte das Produkt zur Einheit 6, In der mit Alkali gewaschen wurde. Diese Einheit 6 war ein Turm aus Kohlenstoffstahl mit einem Durchmesser von etwa 90 cm und einer Höhe von etwa 6 m, der mit Keramiksattel körpern gepackt war. Schließlich wurde das Produkt durch die Einheit 8 für die Entfernung des Alkohols durch Kühlen geleitet und Isoliert.

Die Einheit 8 war ein aus 2 Abschnitten bestehender Destillationsturm, dessen oberer Abschnitt einen Durchmesser von etwa 75 cm und eine Höhe von ;-twa 6 m und dessen unterer Abschnitt einen Durchmesser von etwa 30 cm und eine Höhe von etwa 3 m hatte. Beide /^schnitte waren mit Keramlk-Sattelkörpern gepackt.

Methanol wurde dem Reaktor 2 durch die Leitung 10 und Chlorwasserstoff durch das Eintauchrohr 12 zugeleitet. Das rohe gasförmige Produkt enthielt je etwa 3 bis 10% von unumgesetztem Methanol und unumgesetztem Chlorwasserstoff sowie variierende Mengen Wasserdampf, Dimethyläther, und trat aus dem Reaktor ml' einer Temperatur von 50 bis 200⁰C aus. 3- bis 25%lges wäßriges Natrium oder Kaliumhydroxid wurde der Einheit 6 durch die Leitung 16 mit einer solchen Geschwindigkeit zugeleitet, daß das Volumen In der Einheit 6 aufrechterhalten wurds. Das verbrauchte Alkall wurde du.ch die Leitung 18 zur Einheit 4 zurückgeleitet, um das Methanol In den Dampfstrom zurückzuführen und es aus der abgelassenen Flüssigkeit herauszuhalten. Die die Einheit 4 verlassenden Methylchloriddämpfe wurden durch die Leitung 22 In die Einheit 6 geleitet, wo sie gründlich mit wäßrigem Alkali vermischt wurden, um die restliche Menge Chlorwasserstoff zu entfernen. Die Dämpfe wurden dann durch die Leitung 24 In die Einheit 8 geleitet, In der Methanol durch Intwrüiirungbrlngen der Dämpfe mit einem äußeren Kühlmittel In eier Schleife 26 verflüssigt wurde. Das verflüssigte Methanol wurde in die E!nh°lt 8 geleitet und aus dieser durch die Leitung 28 für die Rückgewinnung und Wiederverwendung abgezogen. Gegebenenfalls und bevorzugt kann

das verflüssigte Produkt aus der Einheit 8 durch die Leitung 30 zu dem Reaktor 2 üurückgeleltet werden. Methylchlorid (und etwas Dimethyläther) wurden aus der Einheit 8 durch die Leitung 32 abgezogen. Das Methylchlorid wurde In üblicher Welse gewonnen, z. B. durch Kondensation oder Verflüssigen unter Druck. Es kann für einige Zwecke erwünscht sein, eine übliche Entfernung der restlichen Wasserspuren als Teil der Isolierung auszuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des verflüssigten Methylchlorlds als Kühlmittel Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Indem man es durch die Leitung 34 führt, als äußeres Kühlmittel für die obengenannte Schleife 26 verwendet und die verdampfte Flüssigkeit durch die Leitung 36 abzieht und wieder komprimiert.

Bei einer typischen Ausführungsform umfaßten die der Destillationskolonne zum Entfernen der Säure zugeleiteten Dämpfe etwa 1% Dimethyläther. 62".. Methylchlorid, 6,5% Methanol, 7..K Chlorwasserstoff und 2.Vv Wasser. Wasserdampf wurde dem Bodenteil der Kolonne zugeführt, die vorgenannten Dämpfe dagegen in die Mitte, von wo sie aufstiegen. Das verbrauchte zurückgeführte Alkali wurde nahe der Mitte in die Kolonne eingeleitet und verlief nach unten und nahm dabei den Chlorwasserstoff auf und trat am Boden aus der Kolonne aus

Die dem unteren Ende der Alkalireinigungskolonne zugeführten Dämpfe umfaßten etwa 1.6% Dimethyläther. etwa 97 v, Methylchlorid, etwa 0.0006'v Chlorwasserstoff und etwa 0.012% Wasser. Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 20% und einer Temperatur von 40° C wurde benachbart dem oberen Teil eingeführt und floß nach unten. Das verbrauchte, austretende und zur Destillationskolonne zum Abtrennen der Säure zurückgeführte Alkallmaterial umfaßte etwa 58'* Methanol, 24.4% Wasser, 6,7% Alkali und 11% Natriumchlorid.

Die aus der Reinigungskolonne austretenden Dämpfe wurden zu der gekühlten Rückgewinnungs-Einheit (der Mitte einer Füllkörperkolonne, In der kaltes flüssiges

ίο Methylchlorid nach unten strömt) geführt. Die zugeführten Dämpfe umfaßten etwa 1,3% Dimethyläther. 84 v, Methylchlorid, 14% Methanol, 1.3% Wasser, aber keinen Chlorwasserstoff. Das verflüssigte Kondensat, das vom unteren Teil der Kolonne abgezogen wurde.

r> umfaßte etwa 90% Methanol. 0.6% Methylchlorid und 9.4% Wasser. Dies Ist rein genug für die Zurückführung zum Produktionsreaktor.

Das von dem Oberteil der gekühlten Einheit zum Gewinnen des Alkohols abgezogene Produkt umfaßte etwa 1,6% Dimethyläther, 98.4% Methylchlorid, aber weder Wasser noch Chlorwasserstoff.

In ähnlicher Welse wurden Äthanol. n-Propanol und I-Propanol In Äthylchlorid. n-Propylchlorld und i-Propylchlorld umgewandelt und frei von Chlorwasser-

2ί stoff. Alkohol und Wasser wirtschaftlich und ohne Schaden für die Umgebung Isoliert.

Bi! einem besonderen Ausführungsbeispiel wurden die I« der folgenden Zusammenstellung aufgeführen Mengen verarbeitet, deren Durchsätze in kg/h für die

3i einzelnen Leitungen (vgl. die Zeichnung) angegeben sind.

Material in [kg/h]

Leitungen
12 10

14

16

18

22

24

30

32

CHj-O-CH,
CH<C1
CM,OH
HCI

H;O
NaOH
NaCI
Total

1656,7
16.3

1673

31.75
1973

1456.5 204
231.3

31.75 31.75 54.43

1974 1974 3390,6 2.7 0.45
0.45 322 320 39.47 406.5 116
228.6 1.36

max

31.75
1972

24.49 30.39

40.8

25.0 725.75 10.88 5

2.72 1.36

2.27 3.63
1481.5 3165.8 13.6 20.43 1493.68 2363.6 2356,14 3484.5 450

10,0

126,45 2003,75

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von C₁- bis Cj-Chloralkanen aus Umsetzungsgemischen, die durch Umsetzung von C₁- bis Cj-AIkanolen mit Chlorwasserstoff unter Erhalt eines überhitzten Dampfes aus C,-bls Cj-Chloralkanen, nicht umgesetzten Alkanolen, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Wasser hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den vorgenannten überhitzten Dampf in einer Destillationskolonne mit einer wäßrigen Lösung von verbrauchtem Alkalihydroxid - aus der nachfolgenden angegebenen Stufe b) stammend -unter Bindung des überwiegenden Teiles des anwesenden Chlorwasserstoffs behandelt und die anfallende Lösung entfernt,

b) den aus a) abströmenden Chloralkan-Dampf In eine Alkalireinigungskolonne leitet und dort mit einer vfißT\gtn, 3 bis 25 Gew.-96igen Lösung von Natriura- oder Kaliumhydroxid bei 10 bis 50⁰C unter Bindung des restlichen Chlorwasserstoffs wäscht und die anfallende Waschlösung (wäßrige Alkaiihydroxidlösung mit Gehalt an Alkanol) in die Stufe a) zurückführt,

c) den aus b) abströmenden Chloralkan-Dampf in eine gekohlte Rückgew'irinungseinheit (= Füllkörperkolonne) leitet und dort das nicht umgesetzte Ci- bis Ci-Alkanol verflüssigt und entfernt und

d) aus dem in c) abströmenden Chloralkan-Dampf In an sich bekannter Welse das gewünschte Chloralkan isolier!.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Im Falle er Abtrennung von Methylchlorid einen Teil desselben in Stufe c) als Kühlmittel einsetzt.

dem man in einer Dekantierelnrichlung gekohlt und die sich bildenden Schichten entfernt hat. Obwohl das Verfahren nach der zweiten US-PS das Zurückführen des unumgesetzten Alkohols In den Produktionsreaktor ers wägt, ist doch die Notwendigkeit der Zugabe einer ein azeotropes Gemisch bildenden Flüssigkeit wegen der Kosten und well einige von diesen Flüssigkelten, z. B. CCU, giftig und andere, wie z. B. Benzol, hochentflammbar sind, nachteilig. Zusammenfassend sind die ίο Nachteile der bekannten Verfahren die folgenden:

(i) sie erfordern die Abgabe organischer Verbindungen, hauptsächlich des Alkohols, an den die Anlage verlassenden Abfallstrom, wenn das Alkylchlorid gereinigt wird;

(ii) die Kosten der Entfernung des Alkohols und der anderen organischen Verbindungen aus dem Abfallstrom der Anlage sind hoch;

(ill) es ist schwierig, die verbrauchten alkalischen Lösungen, die unumgesetzte Alkohole enthalten, zu verwerfen;

(iv) große Volumina Dampf und Wasser sind für die

Absorption und die Destillationsverfahren erforderlich,

um die Alkohole aus den Abfallströmen der Anlage in einer Reinheit zu gewinnen, die für eine Wiederverwen dung in dem Reaktor angemessen ist, und

(v) es werden auch große Volumina Wasser benötigt, um die Alkohole aus dem gasförmigen Alkylchlorldstrom herauszuwaschen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbes sern, daß die oben aufgeführten Nachteile der gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung von Alkylchlorid beseitigt werden und eine Verunreinigung des Umgebungswassers dadurch vermieden wird, daß man die organischen Bestandteile beseitigt, bevor sie In die Abflußströme der Anlage gelangen.

Diese Aufgabe wird e.rfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

In der US-PS 24 21 441 Ist ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlorid durch Umsetzen von Methanol mit Chlorwasserstoff beschrieben. Dabei wird ein rohes gasförmiges Produkt erhalten, das neben Methylchlorid auch unumgesetzte Chlorwasserstoffsäure, unumgesetztes Methanol, Wasser und Dlmethylather enthält. Die Beseitigung der Nebenprodukte und Reaktanten wurde nach der vorgenannten US-PS durch Reinigen des Gasstromes nacheinander mit Wasser, verdünnter Natriumhydroxidlösung und konzentrierter Schwefelsäure erreicht. Die Durchführung eines solchen Verfahrens Ist jedoch wirtschaftlich aufwendig; auch verursacht sie schwere Umweltprobleme, da große Wasservolumina für die Absorption und die Destillationsbehälter erforderlich sind, und die anfallende Wasserrelnlgungsflüssigkeit ist mit organischen Substanzen, hauptsächlich Methanol, beladen, wenn sie zu den Abfallvernlchtungs-Elnrlchtungen geleitet wird.

In der US-PS 25 16638 lsi ein anderes Verfahren für die Herstellung von Äthylchlorid, n-Propylchlorid und I-Propylchlorld aus den entsprechenden Alkoholen beschrieben. In dieser zweiten US-PS wird die Umsetzung In Gegenwart einer, ein azeotropes Gemisch bildenden Flüssigkeit ausgeführt, die dazu verwendet wird, das Alkylhalogenld von dem Alkohol abzutrennen, nach-

(1) Der In dem Produkt des Alkylhalogenld-Reaktors verbleibende Alkohol wird in einer Reinheit zurückgewonnen, die ausreicht, um ihn in den Produktionsreaktor zurückzuführen;

(2) die Abgabe von organischen Verbindungen an den Abfallstrom der Anlage wird zu sehr geringen Mengen verringert, was in Übereinstimmung steht mit den Anforderungen an die Umweltqualität;

(3) die ausfließende alkalische Reinigungsflüssigkeit wird durch Abstreifen von organischen Verbindungen befreit, anstatt sie direkt In den Abwasserstrom der Anlage zu leiten;

(4) die direkte Destillation verwendet überhitzten Dampf und verringert daher das Aufheizen und spart Kosten und Ausrüstung für die Bereitstellung von Dampf und Wasser;

(5) die bei dem Verfahren als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff-Säurelösung weist nur einen geringen Gehalt an organischen Bestandteilen auf und kann daher für die Neutralisation von Alkall und für andere Verfahren der Anlage verwendet werden, und

(6) In einer bevorzugten Ausführungsform Ist eine wirtschaftliche Kühlung mit Destillation zur Isolierung vorgesehen, Indem man das Methylchlorld vom Produkt-Kompressor zurückführt.