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Verfahren zur Entfernung des Alkohols aus einem Vinyläther-Alkohol-Gemisch
Die Erfindung betrifft die Reinigung von Vinyläthern, wie sie bei der Vinylierung
von Alkoholen mit 4. bis 8 Kohlenstoffatomen entstehen.
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Bei der Vinylierung von Alkoholen durch Anlagerung von Acetylen an
Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Ätzkali, wird als
Rohprodukt ein Gemisch von Alkylvinyläther, nicht umgesetztem Alkohol, zusammen
mit kleinen Mengen der entsprechenden Dialkylacetale, Wasser und Spuren anderer,
weniger wichtiger Verunreinigungen erhalten. Durch Destillation dieses Gemisches
wird ein azeotropisches Gemisch mit 75 bis 95 °/o Äther je nach der Art des verwendeten
Alkohols erhalten, während im Rückstand der restliche Alkohol verbleibt.
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Bei den niederen Alkylvinyläthern, d. h. solchen, bei denen die Alkylgruppe
4 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, wird vorgeschlagen, den Alkohol aus dem
azeotropischen Gemisch mit Wasser, in welchem die Ci bis C3 Alkohole vollständig,
die C4 Alkohole ziemlich vollständig, die entsprechenden Alkylvinyläther dagegen
praktisch unlöslich sind, herauszuwaschen. Dieses Verfahren kann jedoch auf die
C5 bis C$-Alkohole wegen ihrer verminderten Wasserlöslichkeit, welche mit zunehmendem
Molekulargewicht rasch abnimmt, nicht angewendet werden. Die Anwendung eines solchen
Verfahrens wäre bereits bei den C4 Alkoholen trotz ihrer immerhin noch bemerkenswerten
Löslichkeit in Wasser schon nicht mehr zufriedenstellend.
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Um auf diese Weise in Gegenwart von C4 bis C,-Alkoholen verfahren
zu können, muB ein änaeres Lösungsmittel als `'Wasser benutzt werden, ein Lösungsmittel,
das folgende Eigenschaften aufweist: z. Lösungsmittel und Alkohol müssen weitgehend
gegenseitig löslich und vor allem vollständig mischbar sein; 2. Lösungsmittel und
Vinyläther dürfen
sich gegenseitig nur wenig lösen; 3. der Alkohol
muß sich natürlich zwischen Vinyläther und Lösungsmittel so verteilen, daß er sich
dabei im Lösungsmittel anreichert; 4. das Lösungsmittel darf weder mit dem Vinyläther
noch mit dem Alkohol chemisch bei Zimmertemperatur oder bei Siedetemperatur reagieren;
5. Lösungsmittel und Vinyläther sollen in ihren spezifischen Gewichten genügend
differieren, damit sich die beiden Phasen nach dem Mischen wieder schnell trennen;
6. es ist außerdem vorteilhaft, wenn der herausgewaschene Alkohol aus dem Lösungsmittel
leicht wiedergewonnen werden kann, ebenso. wie der in die Lösung mitgerissene Vinyläther,
und wenn das Lösungsmittel selbst sich leicht zur Wiederverwendung regenerieren
läßt.
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Im Patent 841457 wurde festgestellt, daß hochkonzentrierte, wäßrige
Lösungen der Verbindungen der Alkalimetalle mit Phenol selber oder den niederen
Alkylphenolen als Lösungsmittel den oben gestellten Anforderungen entsprechen, und
es wurde vorgeschlagen, solche Lösungen zum Reinigen der Vinyläther von den C4 bis
C.-Alkoholen zu benutzen.
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Es wurde nun gefunden, daß entsprechende Lösungsmittel auch in der
Form hochkonzentrierter, wäßriger Lösungen der Alkali- oder Erdalkalisalze aliphatischer
Säuren von der Formel CnH2"02, für n gleich 3 bis 8, oder der Benzoesäure oder-der
aromatischen Säuren der Formel C$ He 02 angewandt werden können.
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Gemäß vorliegender Erfindung besteht daher bei der Gewinnung der Vinyläther
durch- Vinylierung eines Alkohols der C4 bis C$-Gruppe der Verfahrensschritt zur
Entfernung des Alkohols aus dem den Vinyläther und den entsprechenden Alkohol enthaltenden
Reaktionsgemisch in der Behandlung dieses Gemisches mit einer wäßrigen, zum mindesten
2ogewichtsprozentigen Lösung der Alkali- oder Erdalkalisalze aliphatischer Säuren
von der Formel CIH2.02 mit n gleich 3 bis 8, oder der Benzoesäure oder einer aromatischen
Säure der Formel C8 H$ 0z zur Aufnahme des Alkohols und in der nachfolgenden Abtrennung
der so gebildeten alkoholhaltigen Lösung.
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Die Konzentration der wäßrigen Lösung an Salz sollte wenigstens 2
-ia sein, am besten über 6 n, soweit solche Konzentrationen möglich sind.
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Geeignete Lösungen sind z. B..- 8 n-N atriumpropionat, 5,5n-Natriumbutyrat,
6,4n-Kaliumbutyrat, 6,3n-Natriumisobutyrat, 2,4n-Natriumcaprylat, 2,4n-Natriumbenzoat,
o,8n-Calciumbutyrat, i,25n-Bariumbutyrat.
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Das Rohprodukt der Vinylierung kann als solches direkt behandelt werden,
wenngleich es vorzuziehen ist, das Rohprodukt vor der Behandlung zu destillieren
Durch das Destillieren wird eine azeotropische oder beinahe azeotropische Vinyläther-Alkohol-Mischung
erhalten.
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Die Reinigungsprozedur kann diskontinuierlich erfolgen; das Lösungsmittel
und das Vinyläther-Alkohol Gemisch werden zusammen geschüttelt, die untere, wäßrige
Lösung abgetrennt und die obere Vinylätherschicht erneut mit frischem Lösungsmittel
behandelt. Dies wird so lange wiederholt, bis der Alkohol im gewünschten Maße entfernt
ist. Es ist vorteilhaft, den gereinigten Vinyläther, um das restliche, möglicherweise
gelöst oder suspendiert vorhandene Salz zu entfernen, mit Wasser nachzuwaschen und
schließlich zu trocknen. Es kann mit den üblichen Trocknungsmitteln getrocknet werden,
ausgenommen solche, welche die Acidität erhöhen, da unter Umständen dadurch der
Vinyläther polymerisiert wird. Ein geeignetes Trockenmittel ist festes Kaliumhydroxyd.
Auch mit Hilfe der fraktionierten Destillation kann getrocknet werden, da das mitenthaltene
Wasser gleich mit den ersten Anteilen Vinyläther übergeht, aus welchen es leicht
abgetrennt werden kann. Ein solches Trocknungsverfahren kann auch kontinuierlich
ausgeführt werden.
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Es ist also möglich, den Alkohol aus Vinyläther-Alkohol-Gemischen
nach irgendeinem der üblichen kontinuierlichen Extraktionsprozesse zu entfernen.
So wird z. B. das Lösungsmittel fortlaufend der oberen Zone eines mit Füllkörpern,
z. B. Raschigringen, gefüllten Waschturmes aufgegeben, während das Gemisch in der
Bodenzone des Waschturmes zugeführt wird. Vom Boden des Waschturmes wird dann das
Lösungsmittel, beladen mit Alkohol und geringen Mengen Vinyläther, fortlaufend abgezogen
und daraus durch Destillation der Alkohol und der Vinyläther gewonnen. Am Überlauf
des Waschturmes wird der gereinigte Vinyläther abgenommen, der dann, nötigenfalls
mit Wasser nachgewaschen, in einer der beschriebenen Weisen getrocknet wird. Für
den Betrieb einer solchen Gegenstromwaschvorrichtung erweist es sich außerdem vorteilhaft,
in kleiner Menge oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Alkylarylsulfonat, langkettige
Alkylsulfate, Alkylarylpolyglykoläther, zuzusetzen. Ein solcher Stoff unterstützt
die Benetzung der Füllringe mit dem Lösungsmittel und die Vermischung des Lösungsmittels
mit dem Vinyläther. Ein solcher Stoff ist natürlich nur begrenzt und kontrolliert
anzuwenden, damit die beiden Phasen sich miteinander nicht emulgieren, wodurch die
nachfolgende Trennung derselben erschwert sein würde.
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Zur Gewinnung des extrahierten Alkohols und des begleitenden Vinyläthers
wird das erschöpfte Lösungsmittel destilliert, wobei ein zweischichtiges Destillat
erhalten wird. Die obere Schicht enthält die gewünschte Mischung von Alkohol und
Vinyläther. Die untere Schicht besteht hauptsächlich aus Wasser.
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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert; Beispiel i 149
g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 88,70/0 Vinyläther wurden
dreimal aufeinanderfolgend mit je 150 g einer wäßrigen, 8 n-Natriumpropionatlösung
ausgeschüttelt, danach mit kleinen Mengen 5 o/oiger Natronlauge und schließlich
mit Wasser nachgewaschen und dann destilliert. Das Destillat enthielt zum wenigsten
97,4°/o Isoamylvinyläther. Beispiel 2 150 g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches
mit 83,9"/o Vinyläther wurden viermal aufeinanderfolgend mit je i5o g einer wäßrigen,
5,5 n-
Natriumbutyratlösung ausgeschüttelt. Die obere Schicht wurde
zweimal mit wenig Wasser gewaschen und dann destilliert. Es wurden 117 g Destillat
mit 98,5 % Isoamylvinyläther erhalten. Die Dampfdestillation der vereinigten Natriumbutyratlösungen
ergab 27 g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 33,8°;`o Vinyläther.
Beispiel 3 Ioo g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 78,5 % Vinyläther
wurden dreimal aufeinanderfolgend mit je ioo g einer 2o%igen wäßrigen Calciumbutyratlösungausgeschüttelt.
Die obereSchicht dreimal mit wenig wäßriger i%iger Sodalösung gewaschen und dann
destilliert. Das Destillat enthielt 92 % Isoamylvinyläther. Beispiel 4 go g eines
Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 78,5% Isoamylvinyläther wurden dreimal
aufeinanderfolgend mit je go g einer wäßrigen 35%lgen Bariumbutyratlösung ausgeschüttelt,
mehrere Male mit wenig i%iger wäßriger Sodalösung nachgewaschen und dann destilliert.
Das Destillat enthielt 96()/, Isoamylvinyläther.
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Beispiel 5 2o6 g eines Gemisches aus 2-Äthylbutylvinyläther und 2-Äthylbutylalkohol
mit67,8%Vinylätherwurden sechsmal aufeinanderfolgend mit je 200 g einer wäßrigen
5 n-Natriumbutyratlösung ausgeschüttelt, zweimal reit wenig Wasser nachgewaschen
und destilliert. Es wurden 164 g Destillat mit 95,7 % Vinyläther erhalten. Beispiel
6 ioo g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 86,70/, Vinyläther
wurden viermal aufeinanderfolgend mit je ioo g einer wäßrigen 6,4 n-Kaliumbutyratlösung
ausgeschüttelt, mit wenigWasser nachgewaschen und dann destilliert. Es wurden 8o
g Destillat mit 98,9 % Vinyläther erhalten.
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Beispiel 7 i5o g eines Gemisches von Isoamylvinyläther und Isoamylalkohol
mit 84,7 % Vinyläther wurden dreimal aufeinanderfolgend mit je i5o g einer wäßrigen
6,3 n-Natriumisobutyratlösung ausgeschüttelt, mit wenig Natronlauge und dann mit
Wasser nachgewaschen und destilliert. Das Destillat enthielt 95,9 0/0 Vinyläther.
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Beispiel 8 iSo g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches
mit 84,7% Vinyläther wurden mit 150 9 einer wäßrigen 2,4 n-Natriumcaprylatlösung
ausgeschüttelt. Nach Behandlung mit 5%iger wäßriger Natronlauge und Destillation
wurden 112 g Destillat erhalten, das 95,5 % Vinyläther enthielt. Beispiel 9 313g
eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 82,q.0/, Vinyläther wurden
mit 458 g einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbenzoat ausgeschüttelt. Ausgewaschen
mit wenig Wasser und destilliert, wurden 281 g Destillat erhalten, welches 96,7
% Vinyläther enthielt.