DE863940C - Verfahren zur Entfernung des Alkohols aus einem Vinylaether-Alkohol-Gemisch - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung des Alkohols aus einem Vinyläther-Alkohol-Gemisch Die Erfindung betrifft die Reinigung von Vinyläthern, wie sie bei der Vinylierung von Alkoholen mit 4. bis 8 Kohlenstoffatomen entstehen.
• Bei der Vinylierung von Alkoholen durch Anlagerung von Acetylen an Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Ätzkali, wird als Rohprodukt ein Gemisch von Alkylvinyläther, nicht umgesetztem Alkohol, zusammen mit kleinen Mengen der entsprechenden Dialkylacetale, Wasser und Spuren anderer, weniger wichtiger Verunreinigungen erhalten. Durch Destillation dieses Gemisches wird ein azeotropisches Gemisch mit 75 bis 95 °/o Äther je nach der Art des verwendeten Alkohols erhalten, während im Rückstand der restliche Alkohol verbleibt.
• Bei den niederen Alkylvinyläthern, d. h. solchen, bei denen die Alkylgruppe 4 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, wird vorgeschlagen, den Alkohol aus dem azeotropischen Gemisch mit Wasser, in welchem die Ci bis C3 Alkohole vollständig, die C4 Alkohole ziemlich vollständig, die entsprechenden Alkylvinyläther dagegen praktisch unlöslich sind, herauszuwaschen. Dieses Verfahren kann jedoch auf die C5 bis C$-Alkohole wegen ihrer verminderten Wasserlöslichkeit, welche mit zunehmendem Molekulargewicht rasch abnimmt, nicht angewendet werden. Die Anwendung eines solchen Verfahrens wäre bereits bei den C4 Alkoholen trotz ihrer immerhin noch bemerkenswerten Löslichkeit in Wasser schon nicht mehr zufriedenstellend.
• Um auf diese Weise in Gegenwart von C4 bis C,-Alkoholen verfahren zu können, muB ein änaeres Lösungsmittel als `'Wasser benutzt werden, ein Lösungsmittel, das folgende Eigenschaften aufweist: z. Lösungsmittel und Alkohol müssen weitgehend gegenseitig löslich und vor allem vollständig mischbar sein; 2. Lösungsmittel und Vinyläther dürfen sich gegenseitig nur wenig lösen; 3. der Alkohol muß sich natürlich zwischen Vinyläther und Lösungsmittel so verteilen, daß er sich dabei im Lösungsmittel anreichert; 4. das Lösungsmittel darf weder mit dem Vinyläther noch mit dem Alkohol chemisch bei Zimmertemperatur oder bei Siedetemperatur reagieren; 5. Lösungsmittel und Vinyläther sollen in ihren spezifischen Gewichten genügend differieren, damit sich die beiden Phasen nach dem Mischen wieder schnell trennen; 6. es ist außerdem vorteilhaft, wenn der herausgewaschene Alkohol aus dem Lösungsmittel leicht wiedergewonnen werden kann, ebenso. wie der in die Lösung mitgerissene Vinyläther, und wenn das Lösungsmittel selbst sich leicht zur Wiederverwendung regenerieren läßt.
• Im Patent 841457 wurde festgestellt, daß hochkonzentrierte, wäßrige Lösungen der Verbindungen der Alkalimetalle mit Phenol selber oder den niederen Alkylphenolen als Lösungsmittel den oben gestellten Anforderungen entsprechen, und es wurde vorgeschlagen, solche Lösungen zum Reinigen der Vinyläther von den C4 bis C.-Alkoholen zu benutzen.
• Es wurde nun gefunden, daß entsprechende Lösungsmittel auch in der Form hochkonzentrierter, wäßriger Lösungen der Alkali- oder Erdalkalisalze aliphatischer Säuren von der Formel CnH2"02, für n gleich 3 bis 8, oder der Benzoesäure oder-der aromatischen Säuren der Formel C$ He 02 angewandt werden können.
• Gemäß vorliegender Erfindung besteht daher bei der Gewinnung der Vinyläther durch- Vinylierung eines Alkohols der C4 bis C$-Gruppe der Verfahrensschritt zur Entfernung des Alkohols aus dem den Vinyläther und den entsprechenden Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch in der Behandlung dieses Gemisches mit einer wäßrigen, zum mindesten 2ogewichtsprozentigen Lösung der Alkali- oder Erdalkalisalze aliphatischer Säuren von der Formel CIH2.02 mit n gleich 3 bis 8, oder der Benzoesäure oder einer aromatischen Säure der Formel C8 H$ 0z zur Aufnahme des Alkohols und in der nachfolgenden Abtrennung der so gebildeten alkoholhaltigen Lösung.
• Die Konzentration der wäßrigen Lösung an Salz sollte wenigstens 2 -ia sein, am besten über 6 n, soweit solche Konzentrationen möglich sind.
• Geeignete Lösungen sind z. B..- 8 n-N atriumpropionat, 5,5n-Natriumbutyrat, 6,4n-Kaliumbutyrat, 6,3n-Natriumisobutyrat, 2,4n-Natriumcaprylat, 2,4n-Natriumbenzoat, o,8n-Calciumbutyrat, i,25n-Bariumbutyrat.
• Das Rohprodukt der Vinylierung kann als solches direkt behandelt werden, wenngleich es vorzuziehen ist, das Rohprodukt vor der Behandlung zu destillieren Durch das Destillieren wird eine azeotropische oder beinahe azeotropische Vinyläther-Alkohol-Mischung erhalten.
• Die Reinigungsprozedur kann diskontinuierlich erfolgen; das Lösungsmittel und das Vinyläther-Alkohol Gemisch werden zusammen geschüttelt, die untere, wäßrige Lösung abgetrennt und die obere Vinylätherschicht erneut mit frischem Lösungsmittel behandelt. Dies wird so lange wiederholt, bis der Alkohol im gewünschten Maße entfernt ist. Es ist vorteilhaft, den gereinigten Vinyläther, um das restliche, möglicherweise gelöst oder suspendiert vorhandene Salz zu entfernen, mit Wasser nachzuwaschen und schließlich zu trocknen. Es kann mit den üblichen Trocknungsmitteln getrocknet werden, ausgenommen solche, welche die Acidität erhöhen, da unter Umständen dadurch der Vinyläther polymerisiert wird. Ein geeignetes Trockenmittel ist festes Kaliumhydroxyd. Auch mit Hilfe der fraktionierten Destillation kann getrocknet werden, da das mitenthaltene Wasser gleich mit den ersten Anteilen Vinyläther übergeht, aus welchen es leicht abgetrennt werden kann. Ein solches Trocknungsverfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden.
• Es ist also möglich, den Alkohol aus Vinyläther-Alkohol-Gemischen nach irgendeinem der üblichen kontinuierlichen Extraktionsprozesse zu entfernen. So wird z. B. das Lösungsmittel fortlaufend der oberen Zone eines mit Füllkörpern, z. B. Raschigringen, gefüllten Waschturmes aufgegeben, während das Gemisch in der Bodenzone des Waschturmes zugeführt wird. Vom Boden des Waschturmes wird dann das Lösungsmittel, beladen mit Alkohol und geringen Mengen Vinyläther, fortlaufend abgezogen und daraus durch Destillation der Alkohol und der Vinyläther gewonnen. Am Überlauf des Waschturmes wird der gereinigte Vinyläther abgenommen, der dann, nötigenfalls mit Wasser nachgewaschen, in einer der beschriebenen Weisen getrocknet wird. Für den Betrieb einer solchen Gegenstromwaschvorrichtung erweist es sich außerdem vorteilhaft, in kleiner Menge oberflächenaktive Stoffe, wie z. B. Alkylarylsulfonat, langkettige Alkylsulfate, Alkylarylpolyglykoläther, zuzusetzen. Ein solcher Stoff unterstützt die Benetzung der Füllringe mit dem Lösungsmittel und die Vermischung des Lösungsmittels mit dem Vinyläther. Ein solcher Stoff ist natürlich nur begrenzt und kontrolliert anzuwenden, damit die beiden Phasen sich miteinander nicht emulgieren, wodurch die nachfolgende Trennung derselben erschwert sein würde.
• Zur Gewinnung des extrahierten Alkohols und des begleitenden Vinyläthers wird das erschöpfte Lösungsmittel destilliert, wobei ein zweischichtiges Destillat erhalten wird. Die obere Schicht enthält die gewünschte Mischung von Alkohol und Vinyläther. Die untere Schicht besteht hauptsächlich aus Wasser.
• Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert; Beispiel i 149 g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 88,70/0 Vinyläther wurden dreimal aufeinanderfolgend mit je 150 g einer wäßrigen, 8 n-Natriumpropionatlösung ausgeschüttelt, danach mit kleinen Mengen 5 o/oiger Natronlauge und schließlich mit Wasser nachgewaschen und dann destilliert. Das Destillat enthielt zum wenigsten 97,4°/o Isoamylvinyläther. Beispiel 2 150 g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 83,9"/o Vinyläther wurden viermal aufeinanderfolgend mit je i5o g einer wäßrigen, 5,5 n- Natriumbutyratlösung ausgeschüttelt. Die obere Schicht wurde zweimal mit wenig Wasser gewaschen und dann destilliert. Es wurden 117 g Destillat mit 98,5 % Isoamylvinyläther erhalten. Die Dampfdestillation der vereinigten Natriumbutyratlösungen ergab 27 g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 33,8°;`o Vinyläther. Beispiel 3 Ioo g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 78,5 % Vinyläther wurden dreimal aufeinanderfolgend mit je ioo g einer 2o%igen wäßrigen Calciumbutyratlösungausgeschüttelt. Die obereSchicht dreimal mit wenig wäßriger i%iger Sodalösung gewaschen und dann destilliert. Das Destillat enthielt 92 % Isoamylvinyläther. Beispiel 4 go g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 78,5% Isoamylvinyläther wurden dreimal aufeinanderfolgend mit je go g einer wäßrigen 35%lgen Bariumbutyratlösung ausgeschüttelt, mehrere Male mit wenig i%iger wäßriger Sodalösung nachgewaschen und dann destilliert. Das Destillat enthielt 96()/, Isoamylvinyläther.
• Beispiel 5 2o6 g eines Gemisches aus 2-Äthylbutylvinyläther und 2-Äthylbutylalkohol mit67,8%Vinylätherwurden sechsmal aufeinanderfolgend mit je 200 g einer wäßrigen 5 n-Natriumbutyratlösung ausgeschüttelt, zweimal reit wenig Wasser nachgewaschen und destilliert. Es wurden 164 g Destillat mit 95,7 % Vinyläther erhalten. Beispiel 6 ioo g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 86,70/, Vinyläther wurden viermal aufeinanderfolgend mit je ioo g einer wäßrigen 6,4 n-Kaliumbutyratlösung ausgeschüttelt, mit wenigWasser nachgewaschen und dann destilliert. Es wurden 8o g Destillat mit 98,9 % Vinyläther erhalten.
• Beispiel 7 i5o g eines Gemisches von Isoamylvinyläther und Isoamylalkohol mit 84,7 % Vinyläther wurden dreimal aufeinanderfolgend mit je i5o g einer wäßrigen 6,3 n-Natriumisobutyratlösung ausgeschüttelt, mit wenig Natronlauge und dann mit Wasser nachgewaschen und destilliert. Das Destillat enthielt 95,9 0/0 Vinyläther.
• Beispiel 8 iSo g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 84,7% Vinyläther wurden mit 150 9 einer wäßrigen 2,4 n-Natriumcaprylatlösung ausgeschüttelt. Nach Behandlung mit 5%iger wäßriger Natronlauge und Destillation wurden 112 g Destillat erhalten, das 95,5 % Vinyläther enthielt. Beispiel 9 313g eines Isoamylvinyläther-Isoamylalkohol-Gemisches mit 82,q.0/, Vinyläther wurden mit 458 g einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbenzoat ausgeschüttelt. Ausgewaschen mit wenig Wasser und destilliert, wurden 281 g Destillat erhalten, welches 96,7 % Vinyläther enthielt.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung des Alkohols aus einem Vinyläther-Alkohol-Gemisch, wie es bei der Vinylierung von Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyläther-Alkohol-Gemisch mit der wäßrigen, zum wenigsten 2o gewichtsprozentigen Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes einer aliphatischen Säure der Formel C"H",02 mit n gleich 3 bis 8 oder der Benzoesäure oder einer aromatischen Säure der Formel C, H$ 02 behandelt und anschließend die so gebildete alkoholhaltige Lösung abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz entweder Natrium- oder Kaliumbutyrat oder Natrium- oder Kaliumisobutyrat verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Destillation erhaltenes, annähernd azeotropisches Vinyläther-Alkohol-Gemisch mit der Salzlösung behandelt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß diskontinuierlich ausgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem. der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß kontinuierlich' ausgeführt wird.