DE3214199C2 - Verfahren zur Herstellung alkalihalogenidfreier oligomerer bromhaltiger Xylylen-Bisphenol-Äther - Google Patents

Verfahren zur Herstellung alkalihalogenidfreier oligomerer bromhaltiger Xylylen-Bisphenol-Äther

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Abstract

In einem Verfahren zum Entfernen von Alkalihalogeniden durch Auswaschen aus in Anwesenheit von Ketonen, die mit Wasser eine Mischungslücke bilden, hergestellten Reaktionsprodukten der Umsetzung von Sylylendichloriden und/oder -bromiden mit Bisphenolen in Gegenwart alkalischer Verbindungen oder als Alkalisalz bei 85 bis 160 ° C und ggf. Zusatz von Endgruppen verschließenden Monophenolen oder Monohalogenalkylverbindungen und Filtration wird zu dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Filtration Wasser bzw. ein Wasser-Keton-Gemisch hinzugefügt und anschließend zurückgefügt. Zwecks vollständiger Wiedergewinnung der Ketone und Alkalihalogenide und Wiedereinsatz der Ketone bei verringertem Energieaufwand wird der Filterkuchen in dem rückgeführten Keton-Wasser-Gemisch wieder aufgerührt und ein zweites Mal filtriert.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Alkalihalogeniden durch Auswaschen aus in Anwesenheit von Ketonen, die mit Wasser eine Misehüngslücke bilden, hergestellten Reaktionsprodukten der Umsetzung von Xylylendichloriden und/oder -bromiden mit Bisphenolen in Gegenwart alkalischer Verbindungen oder als Alkalisalze bei 85 bis 160° C und ggf. Zusatz von endgruppenverschließenden Monophenolen oder Monohalogenalkylverbindungen, Filtration unter Hinzufügen vor Beginn der Filtration zu dem Reaktionsgemisch von Wasser bzw. einem Wasser-Keton-Gemisch und Rückführung der Filtrate.
Die eingangs bezeichnete Umsetzung zur Herstellung oligomerer bromhaltiger Xylylen-Bisphenol-Äther wird mit Vorteil in Gegenwart von Ketonen als Lösungsmittel durchgeführt. Als Nebenprodukte fallen entsprechende Mengen von Alkalihalogeniden an (vgl. DE-OS 29 29 914).
Die Alkalihalogenide müssen zum Erhalt eines reinen Zielproduktes möglichst quantitativ aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Dies geschieht durch Waschen und Filtrieren, wobei nach dem Stand der Technik große Abwassermengen anfallen. Die als Lösungsmittel eingeritzten Ketone und die entstandenen Alkalihalogenide liegen hierbei in den Waschfiltratep teilweise in so geringen Konzentrationen vor, daß eine vollständige Wiedergewinnung und Rückführung dieser Stoffe, die zur Vermeidung von Abwasserbelastungen geboten ist, sehr energieaufwendig ist.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, bei dem praktisch eine vollständige Wiedergewinnung der Ketone und Alkalihalogenide und der Wiedereinsatz der Ketone unter vertretbarem Energieaufwand erfolgt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, bei dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art den gebildeten Filterkuchen in dem riickgeführten Keton-Wasser-Gemisch wieder aufzurühren und ein zweites Mal zu
filtrieren.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden die Filtrate, die nach der Phasentrennung eine überwiegend wasserhaltige und eine überwiegend ketonhaltige Phase bilden, durch getrenntes Verdampfen weiter aufgearbeitet und beide Kondensate beim Waschprozeß als Waschmedien sowie das Kondensat der ketonhaltigen Phase zusätzlich in der Reaktion als Lösungsmittel wieder eingesetzt.
ίο In dem vorgeschlagenen Verfahren werden z. B. nur noch maximal 20% der bei dem bisher ausgeübten Verfahren angewendeten Wassermenge zum Auswaschen des Alkalihalogenids benötigt.
Aufgrund der relativ hohen Alkalihalogenid-Konzentration im Filtrat trennt sich das Gemisch isoch besser in eine wasserarmere Ketonphase und in eine ketonärmere Wasserphase als dies in den Beispielen der DE-OS 29 29 914 beobachtet wurde.
Durch einfaches Eindampfen der Ketonpnase erhält man ein wasse· armes Ketonkondensat, das vollständig oder zumindest teilweise als Lösungsmittel in der Reaktion Sowie als Waschineuiuin im Waschprazeß wieder eingesetzt werden kann. Die verfahrenstechnisch sehr aufwendige vollständige Trennung von Keton und Wasser ist nicht notwendig. Die Wasserphase wird durch einfaches Eindampfen in ein ketonhaltiges Wasserkondensat und in kristallines Alkalihalogenid aufgetrennt Das ketonhaltige Wasserkondensat kann als Waschmedium im Waschprozeß wieder eingesetzt werden. Als Ketone sind die in der DE-OS 29 29 914 genannten aliphatischen und cyclischen Ketone mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet Nach der Reaktion liegt z. B. ein Reaktionsgemisch mit 84 Gew.-% Polytetrabrom-p-xylylen-3,3',5,5'-tetrabromdianäther einschließlich Nebenprodukte (im folgenden TBX-TBD genannt) und 16 Gew.-°/o NaBr in einem Gemisch aus Methyläthylketon und Wasser vor.
Die bisherige Aufarbeitung erfolgte durch Zusatz von Wasser, wobei der Wasseranteil im Reaktionsgemisch so weit erhöht wurde, daß das NaBr vollständig in Lösung gehen kann. Das Reaktionsgemisch wird auf einer Schälzentrifuge filtriert und gewaschen. Um sicher eine NaBr-Restkonzentration von 0,4 Gew.-% im getrockneten Endprodukt zu unterschreiten, muß mit insgesamt 4,5 bis 5 kg Wasser/kg TBX-TBD gewaschen werden.
Nach der Filtration liegt ein Methyläthylketon-Wassergemisch vor, das sich in eine Methyläthylketonphase und in eine Wasserphase trennt. Wegen der hohen Methyläthylketon-Konzentration kann aus der Methyläthylketonphase das Methyläthylketer. zur Wiederverwendung gewonnen werden. Wegen der hohen NaBr-Konzentration kann aus der Wasserphase das NaBr gewonnen werden
Nach dem Waschen liegt ein Waschwasser mit 1,5 Gew.-% NaBr und ca. 0,5 Gew.-% Methyläthylketon vor. Obwohl die Mengen an NaBr und Methyläthylketon absolut gesehen noch relativ hoch sind, ist wegen deren geringer Konzentration eine wirtschaftliche Gewinnung nicht möglich, jedoch notwendig, um eine Abwasserbelastung zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird demgegenüber wie folgt durchgeführt:
Nach der Reaktion wird dem Reaktionsgemisch Kondensat der Wasserphase hinzugegeben. Die Filtration erfolgt mit Hilfe von Druck in einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Filter. Innerhalb des sich bildenden Filterkuchens trennt sich die Flüssigkeit in eine schwerere Wasserphase, in der die Alkalihalogenide in gelö-
3
ster Form vorliegen, und in eine leichtere, nahezu alkali- zurückgewonnenem methyläthylketonhaltigem Washalogenidfreie Ketonphase. Die Wasserphase verläßt serkondensat und wasserhaltigem Methyläthylketonals erstes Filtrat das Filter. Die nachfolgende Ketonpha- kondensat mit ca. 50Gew.-% Methyläthylketon zum se verdrängt durch Diffusion einen Teil der dem Fest- Waschen aufgegeben (0,7 bis 0,8 kg Gemisch/kg TBX-stoff noch anhaftenden alkalihalogenidhaltigen Was- 5 TBD).
serphase. Diese verdrängte Wasserphase verläßt zu- Mit dem Hubrührer, der dann wieder in die untere
sarnmen mit der Ketonphase als Filtrat das Filter. Da Stellung gefahren wird, wird der Filterkuchen in diesem der obere Teil des Filterkuchens nur kurzfristig am Gemisch aufgerührt Nach dem Aufrühren wird wieder Stoffaustausch teilnimmt, der untere Teil aber wesent- unter 4 bar Oberdruck mit Stickstoff filtriert Die Filtralich langer, nimmt die Alkalihalogenidkonzentration io tion wird beendet, wenn eine Restfeuchte von c-ä. 30% nach diesem Filtrationsvorgang im Filterkuchen von erreicht ist Auch hier wird der Hubrührer wieder in die oben nach unten ab. obere Stellung gefahren, um ein Durchschlagen von
Diesem ersten Filtrationsschritt folgt ein Waschvor- Stickstoff während der Filtration durch Glattstreichen gang mit einem Gemisch aus den Kondensaten der Ke- der Filterkuchenoberfläche zu vermeiden, ton- und Wasserphase. Die Flüssigkeitsmenge wird so 15 Nach dem Trocknen wird eine NaBr-Restkonzentragewählt, daß durch Rühren der Filterkuchen wieder auf- tion von < 0,2 Gew.-% gefunden. Das erste Filtrat entgerührt werden kann, hält in der Wasserphase ca. 35Gew.-% NaBr, das
Das Rühren bewirkt einen intensiven Austausch zwi- Waschfiltrat enthält in der Wasserphase ca. 7 Gew.-% sehen der dem Feststoff anhaftenden Flüssigkeit und . NaBr.
dem Waschmedium sowie eine Umschichtung des Fest- 20 Weitere Versuche haben gezeigt, daß mit anderen stoffes in der Wiise, daß das ausgeprägte Alkalihalo- Waschmediumkonzentrationen, z.B. 12Gew.-% Megenidkonzentrationsgefälie beseitigt wird. thyläthylketon, 88 Gcw.-% Wasser und anderen Fütcr-
Nach dem Rühren erfolgt in der gleichen Weise wie kuchenhöhen z. B. 30 cm, ähnlich gute Waschergebnisse oben beschrieben der Filtrationsvorgang. Nach der FiI- erzielt werden. Die jeweilige Festlegung der optimalen tration liegt ein feuchter Feststoff mit nur noch einer 25 Konzentrationen und Filtrationsbedingungen kann vom sehr geringen in der Praxis tolerierbaren Alkalihaloge- Fachmann ohne weiteres vorgenommen werden, nidkonzentration vor, dessen Restfeuchte aus Keton mit einem geringen Anteil Wasser besteht
Die Filtrate werden in Behältern aufgefangen. Sie trennen sich hier in eine Wasser- und eine Ketonphase. Wegen der relativ hohen Alkalihalogenidkonzentration erhält man im G; gensatz zu alkalihalogenidfreien Gemischen eine wasserärmere Ketonphase und eine ketonärmere Wasserphase.
Die Ketonphase wird in einten geeigneten Apparat verdampft Zurück bleibt ein deponiefähiger Rückstand mit nur kleinem Volumen. Das relativ wasserarme Kondensat wird wieder als Lösungsmittel für die Reaktion und als Waschmedium eingesetzt
Die Wasserphase wird in einem geeigneten Apparat ebenfalls verdampft Das Kondensat das aufgrund seines Ketonanteils nicht als unaufbereitetes Abwasser abgeleitet werden kann, wird wieder als Waschmedium genutzt
45 Beispiel
Ausgegangen wird von einem Reaktionsgemisch mit 84 Gew.-% Polytetrabrom-p-xylylen-Sß'^^'-tetrabromdianäther einschließlich Nebenprodukte (im fol- 50 ■ genden TBX-TBD genannt) und 16Gew.-% NaBr in einem Gemisch aus Methyläthylketon und Wasser vor.
Durch Zusatz von zurückgewonnenem methyläthylketonhaltigem Wasserkondensat (ca. 1,2 kg H2O/kg NaBr) wird der Wasseranteil im Reaktionsgemisch so weit erhöht daß NaBr vollständig in Lösung gehen kann. Das so verdünnte Reaktionsgemisch wird in einem mit einem Hubrührer ausgestatteten Einschichtenfilter unter 4 bar Überdruck mit Stickstoff filtriert. Die Maschenweite des Filters beträgt 0,02 mm. Das Filter wird so beaufschlagt, daß sich eine Filterkuchenhöhe von 12 cm einstellt
Die Filtration wird beendet wenn im Filterkuchen eine Restfeuchte von ca. 35% erreicht ist. Um ein Durchschlagen von Stickstoff während der Filtration zu vermeiden, wird der Hubrührer zum Glattstreichen der Filterkuchenoberfläche in die obere Stellung gefahren. Nach Beendigung der Filtration wird ein Gemisch aus

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entfernen von Alkalihologeniden durch Auswaschen aus in Anwesenheit von Ketonen, die mit Wasser eine Mischungslücke bilden, hergestellten Reaktionsprodukten der Umsetzung von Xylylendichloriden und/oder -bromiden mit Bisphenolen in Gegenwart alkalischer Verbindungen oder als Alkalisalze bei 85 bis 1600C und ggf. Zusatz von Endgruppen verschließenden Monophenolen oder Monohalogenalkylverbindungen, Filtration unter Hinzufügen vor Beginn der Filtration zu dem Reaktionsgemisch von Wasser bzw. einem Wasser-Keton-Gemisch und Rückführung, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Filterkuchen in dem rückgeführten Keton-Wassergemisch wieder aufgerührt und ein zweites Mal filtriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketonphase und die Wasserphase nach der Phasentrennung des FHirais durch Verdampfen aufgetrennt und beide Kondensate beim Waschprozeß als Waschmedien sowie das Kondensat der ketonhaltigen Phase zusätzlich in der Reaktion als Lösungsmittel wieder eingesetzt werden.
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