DE2635935A1

DE2635935A1 - Verfahren zur reinigung von essigsaeure

Info

Publication number: DE2635935A1
Application number: DE19762635935
Authority: DE
Inventors: Roy Thomas Eby
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1977-07-07
Also published as: GB1505336A; SU893126A3; IT1066067B; JPS5223016A; FR2320930B2; DE2635935C2; MX145003A; US4039395A; CA1051817A; AU501328B2; AU1673076A; FR2320930A2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STA?F DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

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Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÜNCHEN 80 10. AUG. 1976

Mauerkircherstraße 45

Anwaltsakte 27 281 Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Verfahren zur Reinigung von Essigsäure"

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Reinigung von Essigsäure. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Verfahrensströmen von Essigsäure, die unter Verwendung eines katalytischen, Jod enthaltenden Systems hergestellt ist und bei dem die Ströme Jod- und Wasserrückstände enthalten.

O8-19-O585A GW

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Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank: München 453100 TELEX: 0524560 BERG d Hypo-Bank München 3892623

709827/1013 Postscheck München 65343-808

Neuerdings wurde ein Verfahren entwickelt, Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, dadurch herzustellen, daß man einen Alkohol oder einen Ester oder Äther und ihre HaIogenidderivate mit Kohlenmonoxid in Kontakt mit Katalysatorsystemen umsetzt, die dadurch gebildet werden, daß man eine Rhodium- oder Iridiumkomponente und eine Halogenkomponente, die gewöhnlich eine Jodkomponente ist, in Gegenwart von Kohlenmonoxid mischt."Jodwasserstoff und/oder Alkyljodid, wie Methyljodid, werden als Jodkomponente in diesen Katalysatorsystemen verwendet.

Während die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Essigsäure im allgemeinen eine relativ hohe Reinheit, soweit es die anderen organischen Webenprodukte betrifft, aufweist, enthält sie Wasser und relativ geringe Mengen Jod als Verunreinigungen. Um die Säure in weiteren Reaktionen und für andere Zwecke zu verwenden, muß sie im allgemeinen von dem vorhandenen Wasser, sowie von den geringen Mengen an vorhandenen Jodverunrexnigungen befreit werden. Nach Entfernung dieser Verunreinigungen ist die so hergestellte Säure vollkommen für alle handelsüblichen und industriellen Zwecke geeignet und findet einen aufnahmefähigen Markt.

Es wurden Mehrstufen-Destillationssysteme zum Entfernen des Wassers wie zur Entfernung der Halogen enthaltenden Verunreinigungen, im besonderen von Jod, von Carbonsäure-

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strömen in den U.S.-Patentschriften 3 769 177 und 3 791 beschrieben. In dem zuerst beschriebenen Verfahren wird ein Garbonsäurestrom, wie Essigsäure, der als Verunreinigungen Wasser und bestimmte halogenierte Materialien, wie Jod, enthält, in eine Destillationszone eingeführt. Die vorhandenen Alkylhalogenide, wie Methyljodid, werden zusammen mit einem Teil des vorhandenen Wassers als Überkopfstrom aus dieser Zone entfernt, während im wesentlichen alle vorhandenen Halogenwasserstoffe, wie Jodwasserstoff, als Sumpfprodukte entfernt werden. Ein Strom vom Mittelteil der ersten Destillationszone wird aus dieser Zone entnommen und in eine zweite Destillationsζone eingeführt, wo als Überkopfstrom der verbliebene Teil an vorhandenem Wasser entfernt wird. Ein Strom vom Mittel-teil der zweiten Destillationszone wird der ersten Zone im Kreislauf wieder zugeführt und ein Säure-Produktstrom, der im wesentlichen trocken und im wesentlichen frei von Halogenkomponenten ist, wird bei oder nahe dem Sumpf der zweiten Destillationszone entfernt. Dieses System arbeitet im allgemeinen zufriedenstellend, da tatsächlich keine Verluste in dem Verfahren eintreten und alle Ströme zur Kreislaufführung in dem Verfahren zur Herstellung des Säuregemischs, das gereinigt wird, wieder verwendbar sind. Jedoch weist dieses System bestimmte Nachteile bei der Reinigung von Essigsäure auf, beispielsweise bei lang andauernden Arbeitsverfahren. Es ist schwierig, Kolonnenstabilität in der zweiten Destillationszone beizubehalten. Lar aus dieser Destillationszone entnommene Seiten-

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wird von einer Platte in dem Mittelteil der Zone, die nach einer spezifischen Arbeitstemperatur und -druck so ausgewählt ist, daß die Konzentration an Jodwasserstoff nahezu der höchste und vorzugsweise der höchste der gesamten Zone an dieser Platte ist, weil der Zweck dieser Kreislaufführung von Säure und Wasser darin besteht, allen vorhandenen verbliebenen Jodwasserstoff in der zweiten Destillationszone zu entfernen, Es ist daher eine Spezialtechnik zur Kontrolle dieser Zone erforderlich. Diese Kontrolle kann nicht unter Verwendung der herkömmlichen Destillationskontrollvorrichtungen mittels Überwachung der "überkopf- und/ oder Sumpfzusammensetzungen bewirkt werden. Es besteht zusätzlich die Notwendigkeit, einen Seitenstrom, wie angegeben, abzuziehen, der im allgemeinen eine höhere Temperatur erforderlich macht als diese sonst verwendet werden würde, die zusammen mit der hohen Jodwasserstoffkonzentration eine hohe Korrosionsmöglichkeit schafft.

Die Entfernung von Wasser mittels dem soeben beschriebenen "Verfahren, sowie nach dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 791 935 kann nicht ohne gleichzeitige Entfernung des Alkyljodids, wie Methylgodid, bewirkt werden, weil Methyljodid nicht in der flüssigen Phase, weder in der Essigsäure noch im Wasser, verbleibt und überkopf mit dem Wasser abgezogen wird. Weil wirtschaftliche Gesichtspunkte erforderlich machen, daß das Methyljodid wiederverwendet werden muß, wird der Wasser-Methyljodidstrom im allgemeinen dem Reaktor im

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Kreislauf wieder zugeführt. Ebenso erfordert die Wasserentfernung in der angegebenen Höhe, wie die Säureentfernung, daß das Säure/Wassergewichtsverhältnis etwa 1:1 ist. Es ist natürlich klar, daß dieser Strom weiterhin im Kreislauf geführt werden muß, um die Säurewerte zu gewinnen. Dieses Verfahren ist zufriedenstellend, bis die Bildung von Wasser in dem System als Folge sowohl des Mangels an Reaktion als auch durch Entweichen zu überschüssigen Wassermengen in der Beschickung zur Trocknungskolonne führt, die einen Engpass bei dem Trocknungsverfahren darstellt und zu einer Zurücknahme der Geschwindigkeit zwingt, wodurch die Herstellung von reiner Säure beträchtlich verlangsamt wird. Eine klare Korrektur zur Verringerung des Wassergehalts der Beschickung würde das Verwerfen von Wasser aus dem Überkopfstrom erforderlich machen. Das Verwerfen von Wasser bedeutet jedoch ebenso das Verwerfen von Methyljodid und bildet ein Abwasserproblem neben der nachteiligen wirtschaftlichen Wirkung, die sich daraus ergibt, daß Methyljodid nicht im Kreislauf geführt wird.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Durchführung der Zweizonendestillation zur Reinigung von Essigsäure gefunden, bei dem der Jodwasserstoff seitwärts abgezogene Strom von der zweiten Destillationszone, der im Kreislauf der ersten Destillationszone wieder zugeführt wird, entfernt werden kann, wodurch die obenerwähnten Nachteile vermieden werden. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Entfernung von über-

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schüssigem Wasser während der Destillation der rohen Essigsäure unter Entfernung von Wasser und Methyljodid, ohne daß ein Verlust an Methyljodid eintritt oder Abwasserprobleme auftreten, und bei dem die Essigsäure gleichzeitig in einer solchen Menge entfernt wird, daß der erhaltene Säure-Wasserstrom verworfen oder, wenn gewünscht, mit geringen Kosten rektifiziert werden kann. Das neue Arbeitsverfahren schafft Einsparungen an Energie, d.h. dem Dampfbedarf, und eine erhöhte Kapazität des Systems.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von Jod enthaltenden Komponenten und die Trocknung von wäßriger Essigsäure, die durch die Eeaktion von Methanol und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytischen Systems, das eine Rhodium- oder Iridiumverbindung und eine jodhaltige Komponente enthält, hergestellt ist. Nach dem Verfahren

- führt man einen Strom von Essigsäure, der als Verunreinigungen Wasser, Methyljodid und Jodwasserstoff enthält, in eine erste Destillationszone intermediär zu den Enden derselben ein,

- entfernt einen größeren Teil des Methyljodids und einen Teil des Wassers Überkopf aus der Zone,

- entfernt einen größeren Teil des Jodwasserstoffs vom Sumpf der Zone,

- zieht einen Strom von dem Mittelabschnitt der ersten Destillationszone ab und führt diesen Strom in den oberen

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Abschnitt einer zweiten Destillationszone ein,

- führt einen Strom von Methanol in den unteren Abschnitt der zweiten Destillationszone ein,

-entfernt überkopf aus der zweiten Destillationszone den Eauptteil des vorhandenen Wassers und Methyljodids mit vorhandenem Methylacetat, das durch die Zugabe von Methanol im überschuss in diese Zone gebildet ist und

- entfernt bei oder nahe dem Sumpf der zweiten Destillationszone einen .Essigsäurestrom, der im wesentlichen trocken und im wesentlichen frei ist von Jodwasserstoff und Methyljodid. Wenn man den Wassergehalt der Beschickung zu der zweiten Destillationsζone zu verringern wünscht, entfernt man in einer zusätzlichen Stufe einen geringen Teil des "Wassers, das der zweiten Destillationszone zugeführt wird, und etwas .Essigsäure, jedoch kein Methyljodid enthält, als flüssigen Seitenabzug bei einem Punkt nahe dem oberen Ende der zweiten Destillationszone, der oberhalb des Einführungspunktes der Beschickung zu der Zone liegt. Die Säure, die enthalten ist in dem flüssigen nach der Seite abgezogenen Strom, den man nahe dem oberen Ende der zweiten Destillationszone abzieht, kann dadurch gewonnen werden, daß man diesen Strom in den Sumpf einer Rektifizierungsζone zuführt, Wasser überkopf entfernt, mit Wasser kondensiert und den größeren Teil dieses Wassers verwirft, während man einen geringen Teil desselben als Rückfluß der Rektifizierungsζone wieder zuführt, Säure vom Sumpf der Rektifizierungsζone entfernt und die Säure der Destillationszone bei einem Punkt in dem obe-

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ren Abschnitt derselben im Kreislauf wieder zuführt. Es kann aber auch der flüssige Seitenabzug verworfen werden, wenn die Säuregewinnung nicht wünschenswert erscheint.

Dem besseren Verständnis der· Erfindung dient die nachfolgende Beschreibung unter Bezugnahme auf Figur 1 der begleitenden Zeichnung, die ein Fließdiagramm des Verfahrens in einer spezifischen Ausführungsform zeigt. Ein Strom von zur Reinigung vorgesehener Essigsäure, der Wasser, Methyl_tjodid und Jodwasserstoff entweder in flüssiger oder Dampfform enthält, führt man in die Leitung 10 in die Kolonne intermediär zu den Enden derselben und vorzugsweise bei einem Punkt in der unteren Hälfte der Kolonne 11 ein. Der Sumpfstrom von konzentrierter Säure, -der noch etwas Wasser und im wesentlichen die gesamte Jodwasserstoffkomponente enthält, die in diesen Sumpf konzentriert ist, entfernt man über die Leitung 12 und führt ihn vorzugsweise im Kreislauf dem Reaktor unter Bildung des Säure enthaltenden Stroms wieder zu. Einen Überkopfstrom entfernt man über die Leitung 13, kondensiert ihn im Kühler 14 und leitet ihn über die Leitung 15 zu einem Abscheider 16. In dem Abscheider kann das nicht kondensierte flüchtige Material, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxid mit einer geringen Menge verdampftem Methyljodid besteht, entweder abgelassen oder dem Säureherstellungsverfahren über die Leitung 18 wieder zugeführt werden. Die vorhandene Flüssigkeit wird in eine leichtere Wasserphase, die eine geringe Menge Essigsäure

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und sehr geringe Mengen kondensiertes Methylacetat und Methyljodid enthält und in eine schwerere Phase, die das gesamte Methyljodid und nur geringe Mengen Wasser, Methylacetat und Essigsäure enthält, getrennt. Diese schwerere Phase wird im Sumpf 16A des Abscheiders 16 konzentriert und über die Leitung 17 der Säureherstellungsstufe wieder zugeführt. Ein Teil der leichteren vorherrschend Wasserphase wird im Kreislauf über die Leitung 19 der Kolonne wieder zugeführt, um als Rückfluß zu dienen und der verbleibende gewöhnlich geringe Anteil dieser leichteren Phase wird über die Leitung 19A dem Säureherstellungsverfahren im Kreislauf wieder zugeführt.

Ein Strom, der hauptsächlich Essigsäure und Wasser, aber weiterhin geringe Mengen Methyljodid und Jodwasserstoff enthält, wird von dem mittleren Teil der Destillationskolonne 11 abgezogen und über die Leitung 20 einer zweiten Destillationskolonne 22 zugeführt. Um einen flüssigen Rückfluß und einen minimalen Wassergehalt in dem Sumpf der Kolonne 11 beizubehalten, kann dies, wenn gewünscht, durch die Verbindung erreicht werden, die die Kreislaufführung eines Teils des BeschickungsStroms zur Destillationskolonne 22 über die Leitung 21 unter die Platte, bei der der Seitenstrom entnommen wurde, zeigt. Der Beschickungsstrom zur Kolonne 22 über die Leitung 20 wird über dem mittleren Punkt der Kolonne 22 eingeführt. Ein Methanolstrom wird in die Kolonne 22 über die Leitung 23 in den unteren Teil

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der Kolonne eingeführt. Das in die Kolonne über die Leitung 23 eingeführte Methanol setzt sich mit dem vorhandenen Jodwasserstoff um und das Methyljodidreaktionsprodukt wird überkopf aus der Kolonne über die Leitung 24 zusammen mit dem bereits in der Kolonne vorhandenen Methyljodid, dem durch die im Überschuss erfolgte Zugabe von Methanol gebildete Methylacetat und Wasser entfernt. Der Überkopfstrom wird in dem Kühler 25 kondensiert und über die Leitung 26 zu dem Abscheider 27 geleitet. In diesem Abscheider 27 wird irgendwelches verbliebenes flüchtiges Material, im allgemeinen nur Kohlenmonoxid, das verwendet wurde,um den Druck in der Kolonnen beizubehalten, entweder abgelassen oder dem Säureherstellungsverfahren über die Leitung 28 im Kreislauf wieder zugeführt. Die relativ verdünnte flüssige Essigsäurelösung, die in dem Abscheider 27 vorhanden ist, .wird, wie aufgezeigt, aufgeteilt, um einen Teil als Rückfluß zu der Destillationskolonne 22 über die Leitung 29 zu führen, wobei der andere Teil der verdünnten Lösung über die Leitung 30 entweder zur Entfernung oder zur Kreislaufführung zu dem Säureherstellungsverfahren abgezogen wird.

Wenn gewünscht, kann zur Verringerung des Wassergehalts der Beschickung zur Kolonne 22 ein flüssiger Seitenstrom von der Kolonne nahe dem Kopf der Kolonne über die Leitung 3Ϊ entfernt werden, wobei dieser Strom einen geringen Teil des in der Beschickung enthaltenen Wassers, einen geringen Teil Saure und im wesentlichen kein Methyl;)odid oder Jod-

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Wasserstoff enthält. Dieser Strom wird in den Sumpf der Kolonne 32 eingeführt, wo die Säure als Sumpfstrom abgetrennt wird, wobei dieser Strom über die Leitung 37 eier Kolonne 22 wieder zugeführt wird. Der überkopfstrom von der Kolonne 32, der im wesentlichen Wasser enthält, wird über die Leitung 33 abgezogen, im Kühler 34- kondensiert und über die Leitung 35 verworfen, wobei eine geringe Menge des Kondensats über die Leitung 36 als Rückfluß der Kolonne 32 wieder zugeführt wird. Wenn gewünscht, muß der flüssige Seitenstrom 31 nicht der Rektifizierung unterworfen werden, sondern kann ohne Rücksicht auf die Gewinnung von Säure verworfen werden, wenn die darin enthaltene Säuremenge nicht eine besondere Verfahrensstufe lohnt.

Als Ergebnis der Behandlung und Destillation in der Kolonne 22 wird ein gereinigter Säurestrom bei jedem der beiden alternativen Punkten in der Kolonne 22 abgezogen. Wenn nur geringe oder keine Metallverunreinigungen vorhanden sind, wird die gereinigte Essigsäure unmittelbar vom Sumpf der Kolonne 22 über das Ventil 38 und die Leitung 39 abgezogen, weil diese Sumpfprodukte den geringsten Wasser- und Jodwasser stoff gehalt aufweisen. Wenn eine bedeutende Menge an Metallhalogeniden in dem System vorhanden ist, werden diese in dem Wiedererhitzer der Kolonne 22 gesammelt und, um einen Essigsäurestrom, der frei von derartigen Metallverunreinigungen ist, zu gewinnen, wird der Essigsäurestrom in Form eines Dampfes unmittelbar über dem Flüssig-

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keitsstand, der in dem Wiedererhitzer beibehalten wird, entfernt. Dieser Seitenstrom wird unmittelbar über der untersten Platte in der Destillationskolonne über das Ventil 40 und die Leitung 41 entfernt. Nach diesem letzteren bevorzugten Verfahren zum Abziehen des gereinigten Säurestroms können alle Metallhalogenide, die in dem Sumpf des Wiedererhitzers der Kolonne 22 gesammelt wurden, über das Ventil 38 und die Leitung 39 in Zeitabständen abgezogen werden und dieser Säurestrom, der Metallhalogenide enthält, kann entweder verworfen, gelagert oder vorzugsweise zu dem vorausgehenden Herstellungsverfahren zurückgeführt werden. Dieser Säurestrom, der nach einem der alternativen Verfahren über die Leitung 39 oder 41 gewonnen wird, ist im wesentlichen trockene Essigsäure,. die in der Hauptsache frei ist sowohl von Methyljodid als auch Jodwasserstoff, die in der anfangs rohen Säure, die dem System über die Leitung zugeführt wurde, enthalten waren.

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die Einführung von Methanol in die Kolonne die Entfernung von Jodwasserstoff mittels einem chemischen Verfahren bewirkt und demnach nicht mehr notwendig ist, einen Seitenstrom nach dem Verfahren nach dem Stand der Technik abzuziehen, der der ersten Destillationskolonne im Kreislauf wieder zugeführt wird. Damit wird der Dampf-(energie)-bedarf verringert, weil die erneute Destillation des Seitenstroms nicht mehr erforderlich ist und es wird ein erhöhter Durchsatz in beiden Kolon-

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nen erzielt. Weiterhin wird die ÄrbeitsStabilität der Kolonne erhöht, weil die herkömmliche Steuerung mittels der Sumpfzusammensetzung bewirkt werden kann, v/eiterhin treten bei dem Verfahren der Erfindung tatsächlich keine Verluste bzw. Abfallprodukte (Schmutzstoffe) auf, weil alle abgezogenen Ströme zur Kreislaufführung zu dem Reaktionsverfahren zur Herstellung&es Säuregemischs, das gereinigt v/ird, geeignet sind. Es ist daher das vorliegende Verfahren extrem wirtschaftlich nicht nur im Hinblick auf die Rückgewinnung der wirksamen Jodkomponenten des Katalysators, sondern auch deshalb, weil die Zugabe von Methanol eine solche Rückgewinnung für die nachfolgende Wiederverwendung zur katalytischen Herstellung von weiterer Essigsäure erleichtert, sowie nunmehr die Möglichkeit besteht, den Wasserüberschuß aus dem System zu entfernen und dadurch -die Geschwindigkeit der Herstellung reiner Säure zu erhöhen.

Essigsäure, die Wasser und wenigstens eine Jod enthaltende Verschmutzung als Verunreinigung enthält, ist zur Reinigung nach dem vorliegenden Verfahren geeignet, ohne Rücksicht auf die Art und Weise, wie sie hergestellt wurde. Im allgemeinen wird jedoch die zur Reinigung vorgesehene Säure durch die Reaktion von Methanol und/oder Methylacetat und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, das eine Rhodium- oder Iridiumkomponente und eine Halogenkomponente enthält, die Jod oder o'odenthaltend ist, wie Methyljodid und/oder Jodwasserstoff.

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Die Destillationszonen, die in dem oben beschriebenen Reinigungsverfahren verwendet werden,können alle Destillationskolonnen umfassen, die normalerweise zur Trennung und Reinigung verwendet werden und es können entweder solche des Füllkörper- oder Plattentyps oder es kann eine Kombination des Füllkörper-Plattentyps verwendet werden. Im allgemeinen umfaßt die erste Zone eine Kolonne des Plattentyps mit 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Kolonnenboden. Siebplatten werden vorzugsweise verwendet, obgleich auch andere Arten von Böden, wie Flockenböden und Schüttungen verwendet werden können.

Für die zweite Destillationszone kann, wie im Falle der ersten Destillationszone, irgendeine Destillationskolonne, die normalerweise zur Trennung und Reinigung von Flüssigkeiten verwendet wird, vorgesehen werden. Sie kann ebenso eine Kolonne des Füllkörper- oder Plattentyps oder eine Kombination dieser beiden Typen sein. Im allgemeinen wird die zweite Destillationszone eine Kolonne des Plattentyps sein mit.10 bis TOO und.vorzugsweise 20 bis 80 Kolonnenboden. Obgleich J¹Iockenböden und Ballastböden in der Kolonne, die die zweite Destillationszone'bildet, verwendet werden können, werden Siebböden bevorzugt.

In ähnlicher Weise kann die Rektifizierungszone irgendeine Destillationskolonne umfassen, die normalerweise zur Trennung von Flüssigkeiten verwendet wird und diese kann eben-

so eine solche des füllkörper- oder Plattentyps oder eine kombination des Füllkörper-Plattentyps sein. Im allgemeinen umfaßt, sofern die Rektifizierung des flüssigen Seitenabzugs, wie in Figur 1 gezeigt, bewirkt wird, die Rektifizierungszone, wie durch die Kolonne 32 dargestellt, eine Füllkörperkolonne mit 2 bis 20 theoretischen isöden und vorzugsweise 4- bis 10 theoretischen Böden.

Die mit jeder der beschriebenen Destillationskolonnen verwendeten verbundenen Kühler und Flüssigkeitsabscheider entsprechen der allgemein üblichen Form und Herstellung. Sie können solche des offenen Kesseltyps sein oder sie können, wenn gewünscht, Prallbleche oder andere Vorrichtungen enthalten, um Wellenbildung zu unterdrücken. Es wird bevorzugt, daß der Flüssigphasenabscheider, der mit dem tjberkopfstrom aus der ersten Destillationszone verbunden ist, einen inneren oder äußeren Sumpf zum Sammeln der darin abgetrennten konzentrierten schweren flüssigen Phase auf v/eist.

Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Pumpen, Kompressoren, vi/ieder erhitz er, Abtrennkessel, usw., die normalerweise zur Durchführung von chemischen Verfahren verwendet werden, in dem hier beschriebenen Verfahren verwendet werden können. Da diese keinen Teil dieser Erfindung bilden, sind die Einzelheiten ihrer Verwendung in den verschiedenen Phasen der Verfahrensbeschreibung nicht erläutert.

Die Temperaturen und Drücke, die in den beiden oben be-709827/1013 -¹⁶"

Gchrieberien Destillationszonsn verwendet werden, können variieren. Aus praktischen Gründen werden im allgemeinen

2 'Drücke von atmosphärischen Drücken bis 10 kg/cm in diesen Zonen verwendet, obgleich,wenn rewünscht, in diesen Zonen unteratmospbärische Drücke, sowie überatmosphärische Drücke über 10 kf-/cm verwendet werden können, iis werden gewolm-

liehe Drücke von atmosphärischen bis 5?25 kg/cm und vorzugsweise Drücke im Bereich von atmosphärischen Drücken bis 3,ο kg/cm^ verwendet. Temperaturen innerhalb der Zonen werden normalerweise zwischen dem Siedepunkt der zu reinigenden Essigsäure und etwa dem Siedepunkt des 'Wassers bei dem Druck der Zone liegen. Bei den üblichen oder bevorzugten Drücken wird die Sumpftemperatur der beiden Zonen im allgemeinen im Bex-eich von etwa dem Siedepunkt der Säure-Wasser-Rernische bei dem verwendeten Druck bis zu einer Höhe von 165°C und höher liegen, wobei jedoch vorzugsweise Temperaturen um etwa 155°C verwendet werden. Die Temperaturen am Kopf der Destillatioriszonen können in ähnlicher Weise vom Siedepunkt der zur Reinigung vorgesehenen Säure bei dem verwendeten Druck bis zu einer so geringen Höhe wie 100⁰C variieren. Die Temperaturen und Drücke der beiden Destillatioriszonen können gleich oder verschieden sein, wobei jedoch am häufigsten die Temperaturen und Drücke der zweiten Destillationszone bei etwas höheren Werten als die der ersten Destillationszone gehalten werden. Wenn man mit den Destillationszonen eine fiektifizierungszone verwendet, können die Temperaturen und Drücke in allen Zonen so lange

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gleich oder verschieden sein, als sie in den oben angegebenen Bereichen liegen.

Obgleich der Einführungspunkt der zur Reinigung vorgesehenen Säure intermediär zu den Enden der Zone variieren kann, wird der Beschickungstrom der ersten Destillationszone gewöhnlich in der unteren Hälfte der Zone und vorzugsweise in dem unteren Drittel der Zone eingeführt. Während der Strom, der der zweiten Destillationszone zugeführt wird, an irgendeinem Punkt des Mittelteils der ersten Destillationszone über dem Sinführungspunkt des Beschickungsstroms und unter dein Punkt des bberkopfruckflusses entfernt v/erden kann, wird es vorgezogen, ihn bei einem intermediären Punkt in diesem Abschnitt abzuziehen, wo die vorhandene Zubereitung etwa 80$ Säure und 20$ Wasser bei den in dieser Zone vorherrschenden Temperatur- und Druckbedingungen enthält. Der Strom kann dann irgendwo in die obere Hälfte der zweiten Destillationszone eingeführt werden, wird aber vorzugsweise bei einem Punkt bei etwa zwei Dritteln der Höhe dieser Zone oder in dem oberen Drittel der zweiten Destillationszone eingeführt.

Das in die zweite Destillationszone zugegebene Methanol wird bei einem Punkt in der unteren Hälfte der Zone eingeführt. Vorzugsxtfeise wird es in das untere Viertel dieser Zone eingeführt. Die eingeführte Methanolmenge wird von dem Jodwasserstoffgehalt der zweiten Destillationszone abhängen,

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Bezogen auf das Gewicht wird das Methanol in einer Menge von einem Teil pro Teil vorhandenem Jodwasserstoff bis 20 Teile pro Teil⁷vorhandenem Jodwasserstoff eingeführt, d.h. daß ein Methanol zu Jodwasserstoff Gewichtsverhältnis von 1:1 "bis 20:1 verwendet werden kann. Vorzugsweise wird dieses Verhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 7:1 gehalten. .."-."."-■■"

Der flüssige Seitenstrom, der einen hohen Prozentsatz an Wasser enthält, wird von dem oberen Teil der Destillationszone beieinerHöhe über der Höhe der Einführung der Beschickung zu der Destillätionszone entnommen. Im allgemeinen wird dieser flüssige Seitenstrom von dem oberen Viertel der DestillationszOne und vorzugsweise von dem obersten Zehntel abgezogen. Die Wassermenge, die über den flüssigen Seiten^ strom entfernt wird, ist nicht kritisch, außer insoweit als Erwägungen hinsichtlich der Kolohnengröße und der Zeit, in der man-die zur Kreislaufführung vorgesehene Wassermenge zu reduzieren wünscht, in Betracht zu ziehen sind. Beim praktischen Betrieb werden etwa 10 bis etwa 20$ des gesamten zur Kreislaufführung vorgesehenen Wassers über den Flüssig-" keitsseitenabzug entfernt, je nachdem, wie schnell man die Entfernung des Wasserüberschusses in dem System wünscht.

Der flüssige Seitenabzugstrom kann, wenn gewünscht, verworfen oder je nach seinem Säuregehalt, wie in Figur 1 gezeigt, zur Rückgewinnung der darin enthaltenen Säurewerte verarbeitet werden. Im letzteren Falle wird der flüssige

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Seitenabzugstrom in die untere Hälfte einer Rektifizierzone und vorzugsweise in das untere Zehntel einer solchen Zone eingeführt. Die Abtrennung in der Zone ist herkömmlich und es wird einfach Wasser überkopf entfernt und verworfen und der Säuresumpfstrom im Kreislauf der Destiliationszone unter dem flüssigen Seitenabzug wieder zugeführt.

Der Säurestrom, der von der zweiten Destillationszone als Produkt entfernt wird, kann bei irgendeinem Punkt in dem unteren Drittel und vorzugsweise in dem untersten Zehntel dieser Zone entfernt werden, Wie oben gezeigt, ist ein völlig kondensiertes flüssiges Produkt erwünscht, wobei der besonders erwünschte Punkt zum Abziehen des Produktstromes von dieser zweiten Destillationszone, wo man die trockenste Säure erhält, der Sumpf dieser Zone ist. üs kann auch, wenn gewünscht, sofern ein Produktstrom frei von allen Spuren von Metallhalogenidverunreinigungen ist, der Produktstrom in Dampfform von einem Punkt oberhalb des Flüssigkeitsstandes der zweiten Zonensumpfprodukte abgezogen werden. Ein geeigneter Punkt ist unmittelbar bei oder unter der untersten Platte in der zweiten Destillationszone. Der auf diese Weise erhaltene gereinigte Sssigsäurestrom ist für die meisten Zwecke geeignet, sowohl kommerziell wie auch für andere Zwecke, bei denen diese Säure im allgemeinen verwendet wird. Wenn es jedoch gewünscht wird, daß die Essigsäure tatsächlich völlig frei ist von irgendwelchen Jodver-

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unrein igung en werfen der sehr harten Anforderungen für Spezialzwecke, beispielsweise hinsichtlich einer stark gereinigt en Säure in katalytischen Systemen, bei denen der Katalysator sogar gegenüber Spurenmengen von Jodverunreinigungen am empfindlichsten ist, dann kann diese Säure einer weiteren, noch härteren Reinigung mittels einer weiteren Behandlung oder einem weiteren Verfahren unterworfen werden. Derartige Einzelbehandlungen oder Verfahren bilden jedoch keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Die Prozentsätze der Gesamtbeschickung aur ersten Destillationszonc, die in den verschiedenen Fraktionen von dieser Zone abgezogen werden, entfernt werden, können etwas variieren. Im allgemeinen wird der Überkopfstrom, der von der ersten Destillationszone entfernt und entweder im Kreislauf zur Hückf lußbilcLung geführt oder im Kreislauf zu einer früheren Stufe des verwendeten Säureherstellungsvorfahrens zurückgeführt wird, etwa im Bereich von 65 bis 85 und vorzugsweise 70 bis 80 GeW.%, bezogen auf die Gesamtbeschickung zur ersten Destillationszone, liegen. Der Anteil der Gesamtbeschickung zu der ersten Destillationskolonne zu dem von dem Mittelteil der ersten Zone abgezogenen und in die zweite Destillationskolonne eingeführte Strom wird im allgemeinen im Bereich von etwa 35 bis etwa 60 und vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gew.%, bezogen auf die Beschikkung zu der ersten Destillationszone, liegen. Der von der ersten Destillationszone entfernte Sumpfstrom beträgt etwa

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1 bis etwa 5 Gew.Jo und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gew.)o, bezogen auf das Gewicht der Gesamtbeschickung, zu dieser Zone.

Wie im Falle der ersten Destillationszone können ebenso einige Änderungen hinsichtlich der Prozentsätze der Gesamtbeschickung zur zweiten Destillationszone, dargestellt durch die Entfernung der verschiedenen aus dieser Zone entnommenen Fraktionen, auftreten. Die Menge des entfernten Überkopfstroms kann variiert werden, weil dieser Strom, im Falle daß ein Teil als Rückfluß zu dem oberen Abschnitt der zweiten Destillationszone im Kreislauf geführt wird, entsprechend eingestellt werden kann. Der Überkopfstrom bildet im allgemeinen etwa 60 bis etwa 70 Gew.^o der Gesamtbeschickung, einschließlich der Methanolbeschickung zur zweiten Destillationskolonne. Methanol wird zu der zweiten Destillationszone in einem Verhältnis von etwa 0,2 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Beschickung zu der Kolonne, zugegeben. Das Entfernungsverhältnis des Sumpfstroms von gereinigter Essigsäure ist nicht begrenzt, jedoch muß darauf geachtet werden, ausreichend flüssige Sumpfprodukte in der zweiten Destülationszone zurückzulassen, um die Wärmezuführung aus einem Wiedererhitzer oder einer anderen Erhitzungsvorrichtung zu ermöglichen und das Aushungern dieser Bodenzone zur Trockne zu vermeiden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung und zeigen seinen Wir-

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.■- tut--

kungsgrad, ohne daß dadurch die Erfindung in irgendeiner Weise eingeschränkt wird· So_Weit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1 .

Sin Strom von Essigsäure, der Wasser, Jodwasserstoff und Methyljodid enthält und der durch die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Kontakt mit einem Katalysatorsystem, das eine Rhodium— und eine Jodkomponente enthält, hergestellt wurde, wurde getrocknet und von seinem Jodgehalt gereinigt in einem Reinigungs- und Gewinnungssystem, wie in Figur 1 aufgezeigt. Die erste Destillationskolonne enthielt 14 Böden, 5 Ventilboden^ einen Abzugboden für die gesamte Flüssigkeit und S Siebboden, während die zweite Kolonne 47 Siebboden enthielt. Einen Säurestrom, der. etwa 0,6$ Kohlenmonoxid, 34$ Methyljodid, 14$ Wasser, 2% Methylacetat 200 ppm Jodwasserstoff und den Rest Essigsäure enthielt, leitet man in die erste Kolonne zwischen dem zweiten und dritten Boden vom Sumpf in einer Geschwindigkeit von etwa 1740 Teilen pro Stunde. Die Kolonne betreibt man bei einer Temperatur von etwa 125⁰G und einem Druck von etwa 3 kg/cm Ein Strom, der etwa 92$ Esßigsäure, 7$ Wasser und 1$ Jodwasserstoff enthält, zieht man vom Sumpf der ersten Kolonne in einer Geschwindigkeit von etwa 18 Teilen pro Stunde ab und führt ihn dem Saureherstellungsprozess wieder zu. Die Überkopfdämpfe vxrn der Kolonne kondensiert man und leitet sie zu einem Abscheider, wo das nicht kondensierte Kohlen- ■■■■. : '■:..■. :^:- -^:' - V - -23-

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monoxid und eine geringe Menge Methyljodid in die Atmosphäre abgegeben werden. Das kondensierte Material trennt man in zwei Phasen, wobei die leichtere Phase etwa 50»6>ό Wasser, 36,1;» Essigsäure, ^% Methylacetat, 7,2>i& Kethylgodid und 0,5^ Methanol und die schwerere Phase 93»7% Methyljodid und 0,2$? Wasser, 3j1$ Essigsäure und 3» 1^ Methyl ac et at enthält. Etwa 415 Teile pro Stunde der leichteren Phase führt man der Kolonne als Rückfluß wieder zu, während man den fiest abzieht, um ihn dein Säureberstellungsverfahren zuzuführen. Die schwerere Phase entfernt man mit einer Geschwindigkeit von etwa &50 Teilen pro Stunde und führt sie im Kreislauf dem Säureherstellungsverfahren wieder zu.

Ein Strom, der etwa 82,8$ Essigsäure, 14,1^ Wasser, 2 Methyl^odid, Λ% Methylacetat und 2500 ppm Jodwasserstoff enthält, zieht man vom Boden 6 der ersten Kolonne in einer Geschwindigkeit von etwa 740 Teilen pro Stunde ab und führt ihn in eine zx^eite Destillationskolonne beim Boden 30 (nummeriert vom Sumpf) ein. Einen Methanolstrom führt man ebenso in die zweite Kolonne beim Boden 8 in einer Geschwindigkeit von 12,5 Teilen pro Stunde ein, wobei man die Temperatur bei etwa 40⁰C und den Druck bei etwa 4,5 kg/cm² hält. Die Überkopf aus der zweiten Kolonne austretenden Dämpfe bei einer Überkopftemperatur von 133°C und einem Druck von etwa 4,5 kg/cm kondensiert man und leitet sie einem Abscheider zu. Das gesamte verbleibende flüchtige Material, in der Hauptsache CO, entfernt man durch Kreislaufführung

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zur Säureherstellungsstufe. Das Kondensat, das etwa 33 »^ Essigsäure, 57$ Wasser, -5,6$ Methyl j odid und 4$ Hethylacetat enthält, teilt man, wobei 270 Teile pro Stunde der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt v/erden und 220 Teile pro Stunde als Kreislaufführung zu der Säureherstellungsanlage abgezogen werden.

Man entfernt als Produkt einen Essigsäurestrom vom Sumpf der zweiten Kolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 530 Teilen pro Stunde. Die so hergestellte Säure "analysiert man und stellt fest, daß sie 99*96$ Essigsäure, 0,03$ Wasser und etwa 100 Teile Jodwasserstoff pro Milliarde Säureteile (ρρΓ-iill) enthält.

Beispiel 2 " ■

"Wenn man mit dem .Reinigungssystem in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise über längere Zeit arbeitet, erhält man ein Wassergleichgewicht, sodaß man die Beschickung der Kolonne je Stunde um Λ% reduzieren muß. Die Arbeitswerte für ein solches Verfahren sind im Abschnitt A der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Es wird dementsprechend die Arbeitsweise so modifiziert, daß ein flüssiger Seitenstrom von etwa der 42.Platte der Kolonne 22 (Leitung 31 in Figur 1) abgezogen wird und dieses Arbeitsverfahren wird kontinuierlich wahrend einer Stunde durchgeführt, wobei der abgezogene flüssige Seitenstrom als Abfallprodukt verworfen wird. Die Arbeitsdaten für diese Zeitdauer sind im Abschnitt

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B der Tabelle I angegeben.

K ach einer Stunde wird der flüssige Seitenabzug unterbrochen und die Kolonneenarbeit, wie im Abschnitt A beschrieben, fortgesetzt. Die Werte für diese Arbeitsdauer sind im Abschnitt C der Tabelle I angegeben. Die Arbeitsv/erte während der angegebenen Zeitperioden zeigen, daß bei gleicher Produktionsgeschwindigkeit (Essigsäure im Sumpfstrom) in der Destillationskolonne nur 97$ der Ausgangsbeschickung gehandhabt werden, nachdem man den flüssigen Wasserseitenabzug nahe dem Kopf der Kolonne betätigt hat. Daraus ist zu ersehen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Möglichkeit zur Verfügung stellt, die Waserzunahme in dem Reinigungssystem zu korrigieren. Die gewünschte Abtrennung wird noch erreicht, aber es kann die Belastung der Kolonne dadurch verringert werden, daß man den flüssigen Seitenabzug dazu verwendet, Wasser aus der Kolonne zu entfernen.

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l'abelle I
A. Arbeiten ohne flüssigen Seitenabzug von EqO

kg/St a. . Beschickung tiberkopf Sumpf Seiteiiafazup; Wasser 15 14-, 9 0,1 O Essigsäure 84-, 7 14,8 69,9 O MeJ 0,5 0,5 O O

gesamt 100 50 70 O

B.Seitenabzug bei Zeit O Wasser 15

Essigsäure 84,7 HeJ 0,5

gesamt 100

C. Seitenabzug nach 1 Stunde unterbrochen

Wasser 15,6 15,6 0,1 O

Essigsäure 85,1 15,2 69,9 O

MeJ 0,5 0,5 O

gesamt 97,0 27,0 70,0 O

15,5	0,1	1,4
14,8	66,7	5,2
0,5		O
28,6	66,8	4,6

-Pat ent ansprüciie-

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eerseite

Claims

' 2 6 3 b 9 3 5

Patentansprüche :

1J Verfahren zur Entfernung und Gewinnung der Jod enthaltenden Komponenten und zur Trocknung von Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom von Essigsäure, der Wasser, Methyljodid und Jodwasserstoff enthält, in eine erste Destillationszone intermediär zu deren Enden einführt, Überkopf aus der ersten Destillationszone den Hauptteil des Methyljodids und einen Teil des Wassers entfernt, vom Sumpf der ersten Destillationszone den Hauptteil an Jodwasserstoff entfernt, einen Strom von dem Mittelabschnitt der ersten Destillationszone abzieht und diesen Strom in den oberen Abschnitt einer zweiten Destillationszone einführt, einen Strom von Methanol in den unteren Abschnitt der zweiten Destillationszone einführt, überkopf aus der zweiten Destillationszone einen Strom, der den Rest an vorhandenem Wasser und Methyljodid zusammen mit irgendwelchem Methylacetat, das durch die im Überschuß erfolgte Zugabe von Methanol in die Zone gebildet ist, entfernt und bei oder nahe dem Sumpf der zweiten Destillationszone einen Strom von Essigsäure als Produkt entfernt, wobei die Essigsäure im wesentlichen trocken und im wesentlichen frei ist von Jodwasserstoff und MethylQodid.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man den Essigsäurestrom in das untere Drittel der ersten Destillationszone einführt.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren gemäß Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den von den Mittelabschnitt der ersten Destillationszone abgezogenen Strom in das obere Drittel der zweiten Destillationszone einführt.
M-. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekenn ze ichnet , daß man den Methanolstrom in das untere Viertel der zweiten Destillationszone einführt.
5· Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man Methanol in einer Menge von 1 Gew.'Teile bis 20 Gew.Teile pro Gew.Teil in der Zone vorhandenem Jodwasserstoff einführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß man das Gewichtsverhältnis in die zweite Destillationszone eingeführtes Methanol zu dem in dieser Zone enthaltenen Jodwasserstoff auf etwa 2:1 bis etwa ^r/ιΛ einstellt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch g e kennz eichnet , daß man den Überkopfstrom von der ersten Destillationszone kondensiert und in eine leichte Phase und eine schwere Phase trennt, wobei man einen Teil der leichten Phase als Rückfluß dem oberen Teil der ersten Destillationszone wieder zuführt..

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8. Verfahren gemäß Anspruch 7 ν dadurch g e k en η ζ el c h η e t , daß man einen Teil des vom Mittelabschnitt der ersten Destillationszone und in die zweite Destillationszone eingeführten Strom der ersten Destillationszone im Kreislauf unter dem Punkt, bei dem der Strom für die erste Destillationszone abgezogen wird, wieder einführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch ge.-

k e η h zeichnet , daß man den Essigsäurestrom als Produkt vom Sumpf der zweiten Destillationszone entfernt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch g e - -

k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Essigsäure als Produkt in Dampf form von einem Punkt über dem Flüssigkeitsstand in dem Sumpf der zweiten Destillationszone entfernt.

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