DE1618249B1 - Verfahren zur Abtrennung bromhaltigen Cokatalysators aus rohem Phthalsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung bromhaltigen Cokatalysators aus rohem PhthalsäureanhydridInfo
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- DE1618249B1 DE1618249B1 DE1967C0042558 DEC0042558A DE1618249B1 DE 1618249 B1 DE1618249 B1 DE 1618249B1 DE 1967C0042558 DE1967C0042558 DE 1967C0042558 DE C0042558 A DEC0042558 A DE C0042558A DE 1618249 B1 DE1618249 B1 DE 1618249B1
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Description
lichen Typs oder Siebboden versehen, um innigen
Kontakt zwischen den aufsteigenden PSA-Dämpfen und dem absteigenden rohen flüssigen PSA zu erreichen.
Die PSA-Dämpfe aus der Abstreif-Fraktionierkolonne, die den abgestreiften restlichen HBr zusammen
mit dem HBr und Wasserdämpfen, die aus dem rohen PSA durch die Wärmebehandlungsstufe
abgetrennt worden sind (diese Dämpfe aus der Wärmebehandlungsstufe enthalten auch etwas
PSA-Dämpfe sowie andere flüchtige organische Stoffe), enthalten, werden durch einen oder mehrere Rückflußkühler
geleitet, um das PSA zu kondensieren, das zum Kopfteil der Abstreif-Fraktionierkolonne
zurückströmt.
Der HBr und die Wasserdämpfe aus dem Rückflußkühler können verworfen werden, werden jedoch
vorzugsweise gemäß einem wichtigen Merkmal der Erfindung zu der o-Xylol-Oxydationsreaktionszone
recyclisiert, um einen Teil der optimalen Brompromotorkonzentration in der Reak-•
tionszone zu liefern, um nahezu maximale Ausbeuten zu erreichen. Vorzugsweise werden sie dem Boden
der Reaktionszone, d. h. dem Katalysatorfließbett, etwas oberhalb des Katalysatorträgergitters zugesetzt.
Vorzugsweise werden die Wärmebehandlungs- und Abstreifschritte bei überatmosphärischem Druck, beispielsweise
zwischen etwa 1,05 oder 1,41 atü und 7,03 atü durchgeführt, so daß der recyclisierte HBr
aus dem Rückflußkühler in die o-Xylol-Oxydationsreaktionszone
bei überatmosphärischem Druck eingeführt werden kann. In dieser Hinsicht wird betont,
daß das o-Xylol, Luft und Promotor dem Reaktionsbehälter gewöhnlich bei überatmosphärischem Druck
zugeführt werden, um den Druckabfall, beispielsweise 1,41 bis 2,46 atü, in dem System zu überwinden,
und vorzugsweise stehen der recyclisierte HBr und die recyclisierten Wasserdämpfe aus dem Rückflußkühler
unter einem Druck, der 0,35 oder 0,70 kg/ cm2 über dem Reaktoreingangsdruck liegt. Natürlich
kann die Reaktion auch bei höheren Drücken durchgeführt werden, wobei in diesem Fall der
»recyclisierte HBr gewonnen und zur Reaktorzone bei entsprechend höherem Druck zurückgeführt
werden kann.
Insbesondere wenn das Abstreifverfahren bei überatmosphärischem
Druck durchgeführt wird, wird ein inertes Gas, wie Stickstoff, in das Unterteil der
Abstreif-Fraktionierkolonne eingeführt, um den benötigten PSA-Partialdruck in der Kolonne zu erniedrigen
und so die Verdampfung des PSA bei dem überatmosphärischen Druck bei Temperaturen bei
oder etwas über seinem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, d. h. zwischen etwa 282 und 316° C, vorzugsweise
282 bis 293° C, zu erlauben. Natürlich können höhere Abstreiftemperaturen angewandt werden, solange
sie nicht so hoch sind, daß Nebenreaktionen, beispielsweise Zersetzung von PSA, auftreten. Das
gleiche gilt für die Maximaltemperatur in dem Wärmebehandlungsschritt.
Wenn inertes Gas verwendet wird, bewegt es sich in der Abstreifkolonne mit dem
PSA-Dampf aufwärts im Gegenstrom zu dem abwärts fließenden, wärmebehandelten flüssigen PSA.
Wenn auch angegeben wurde, daß der PSA-Abstreifdampf
in einem röhrenförmigen Aufkocher, der mit heißem Öl erhitzt wird, erzeugt worden ist,
kann er jedoch auch ohne einen Aufkocher durch Anwendung von fühlbarer Wärme erzeugt werden, die
der Inertgasbeschickung zugeführt wird, indem deren Temperatur über diejenige im Unterteil des Abstreifers
erhöht wird, in Verbindung mit fühlbarer Wärme in der flüssigen PSA-Beschickung des Abstreifers,
d. h. der Wärme, die sich beim Einlaufen von flüssigem PSA in den Abstreifer entwickelt,
um die benötigte latente Verdampfungswärme zu liefern. Jedoch ist es in den meisten Fällen bevorzugt,
die erforderliche latente Wärme zur Erzeugung des
ίο PSA-Abstreifdampfes durch Anwendung eines Aufkochers
allein oder des Aufkochers in Verbindung mit fühlbarer Wärme in dem Inertgas zuzuführen,
da es bevorzugt ist, daß die Temperatur der flüssigen Beschickung des Abstreifers unter der Unterteiltemperatur
des Abstreifers liegt.
Die Vorteile der Anwendung der abgestreiften, wärmebehandelten PSA-Dämpfe für das erwähnte
Abstreifen sind,
(1) daß das PSA nicht verunreinigt wird,
(2) daß die PSA-Dämpfe, die für das Abstreifen verwendet werden, zusammen mit den PSA-Dämpfen
aus der Wärmebehandlungsstufe in das System zurückgeleitet werden können und
(3) daß jede kleine Restmenge von unkondensiertem PSA mit dem gewonnenen HBr zu der Reaktionszone
zurückgeführt wird, so daß keine bedeutsame Verminderung in der PSA-Ausbeute auftritt. Außerdem kann die gleiche Rückfiußkühlerhandhabung,
die zur Gewinnung der PSA-Dämpfe aus der Wärmebehandlungsstufe erforderlich ist, zum Kondensieren der zum Abstreifen
verwendeten PSA-Dämpfe verwendet werden. So können durch die Anwendung des PSA-Dampfabstreifens praktisch alle schädlichen
gelösten und wärmezersetzlichen Bromverbindungen aus dem rohen PSA abgetrennt, gewonnen
und bei nur geringen zusätzlichen Ausrüstungskosten und ohne Verminderung der
PSA-Ausbeute wieder verwendet werden. Außerdem wird durch Anwendung des erwähnten
Wärmebehandlungsschrittes und von PSA-Dämpfen und Inertgas, um das wärmebehandelte
rohe PSA unter Druck abzustreifen, das Brom in einer Form gewonnen, in der es direkt ohne
weitere Behandlung, ausgenommen das Kondensieren des PSA und dessen Rückströmen zu dem
Abstreifer, zu der Reaktorzone recyclisiert werden kann.
Die Abtrennung von praktisch allen erwähnten schädlichen Bromverbindungen aus dem rohen PSA
schützt das PSA-Reinigungssystem, d. h. die Destillationsausrüstung und die damit verbundene Anlage,
wozu Leitungen, Tanks oder Ventile gehören, gegen Korrosion und schützt gegen Verfärbung des PSA.
Vorzugsweise wird üblicherweise Schwefelsäure
oder eine andere starke anorganische Säure, wie Salpetersäure, dem rohen PSA vor oder während des
Wärmebehandlungsschrittes zugegeben, um, neben anderen Zwecken, während eines derartigen Schrittes
alle säurezersetzlichen oder säurelabilen Bromaddukte, z. B. die anorganischen Bromide, in dem rohen PSA
zu HBr zu zersetzen, das aus dem System während des Erhitzungsschrittes abgetrennt wird. Derartige
säurelabile Bromide werden manchmal in dem Verfahren gebildet. Wenn Schwefelsäure verwendet wird,
enthalten der HBr und die Wasserdämpfe und die
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anderen flüchtigen Stoffe, die aus dem Wärmebe- um das Katalysatorbett fließfähig zu halten und den
handlungsbehälter entfernt werden, auch SO2. Druckabfall in dem System, beispielsweise 1,42 bis
Das rohe PSA enthält auch relativ kleine Mengen 2,46 atü oder mehr, zu kompensieren. Der recycli-
bromierter Verbindungen, die in der Reaktionszone sierte HBr mit einem Druck, der 0,35 oder 0,70 kg/cm2
gebildet werden und nicht wärme- oder säurezersetz- 5 über dem Beschickungsdruck liegt, wird in den Boden
Hch sind und daher während der Wärmebehandlungs- des Reaktors knapp oberhalb des den Katalysator
und Abstreifschritte nicht abgetrennt werden. In tragenden Gitters eingeführt.
derartigen Verbindungen ist das Brom an einen Die Produktgase,vom Kopfteil des Reaktors wer-
aromatischen Ring gebunden. Diese bromierten Ver- den nach der Abtrennung von mitgerissenem Kataly-
bindungen haben sich jedoch wegen ihrer Eigen- io sator durch einen Flüssigkeitskühler, in dem das
Stabilität als unschädlich erwiesen. Sie können von PSA in dem Produktgas als Flüssigkeit kondensiert
dem PSA in der anschließenden Destillationsstufe wird, und dann durch mehrere Feststoffkühler,
abgetrennt werden. worin praktisch alles übrige PSA in dem Produktgas
Die Zeichnung ist eine schaubildliche Wiedergabe als Feststoff kondensiert wird, geleitet Das sich in
einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs- 15 den Feststoff kühlem absetzende feste rohe PSA wird
gemäßen Verfahrens. Sie stellt auch ein Fließschema geschmolzen und mit dem flüssigen rohen PSA aus
dar, das den Materialfluß zeigt. den Flüssigkeitskühlern vereinigt und dem Wärmebehandlungsbehälter
4 durch Leitung 2 in der Figur
Beispiel zugeführt.
ao Schwefelsäure (98 %) wird in einer Menge von
Gemäß Zeichnung wird rohes flüssiges PSA mit etwa 0,01 und 1,0 Gewichtsprozent des rohen PSA
etwa 149° C, das durch katalytische, bromgeförderte zu dem rohen PSA in Leitung 2 durch Leitung 12,
Dampfphasenluftoxydation von o-Xylol im Fließ- wie in der Zeichnung gezeigt, gegeben, bevor dieses
bett, wie nachfolgend eingehender beschrieben, her- . dem Wärmebehandlungsbehälter 4 zugeführt wird,
gestellt worden ist, durch Leitung 2 in einen Wärme- '25 Die Schwefelsäure kann jedoch weggelassen werden,
behandlungsbehälter 4 eingeführt, der mit einer wenn die Menge an säurezersetzenden Bromaddukten
Erwärmungseinheit 6, beispielsweise einem Heißöl- in dem rohen PSA vernachlässigbar ist. In den meisten
erhitzer mit Einlaß 8 und Auslaß 10, versehen ist, Fällen sind die Mengen der säurezersetzlichen Brom-
-um das rohe PSA auf eine Temperatur in der Nähe produkte in dem rohen PSA sehr gering im Vergleich
seines Siedepunkts zu erhitzen, d. h. auf eine Tempe- 3° mit der Menge an wärmezersetzlichen Bromaddukten.
ratur zwischen etwa 271 und 288° C. Die Flüssigkeitshöhe 14 des PSA wird, wie gezeigt,
Das durch Leitung 2 in den Behälter 4 eingeführte unter der oberen Decke von Behälter 4 gehalten, um
rohe PSA wird, wie oben erwähnt, durch Dampf- einen Dampfraum oberhalb des flüssigen PSA zu
phasenluftoxydation von o-Xylol in einer kataly- schaffen.
tischen Fließbettreaktionszone und in Gegenwart 35. Die Zeit, die in Anspruch genommen wird, um das
-eines Brompromotors in der Dampfphase, nament- rohe PSA im Behälter 4 bis auf eine Temperatur von
lieh HBr, hergestellt. Der fließfähige Katalysator zwischen etwa 271 und 2880C zu erhitzen, hängt von
ist ein Vanadiumoxydkatalysator, der auf einem der Kapazität des Behälters und der Größe des Ölhochporösen,
feinzerteilten Siliciumdioxidgel ge- . erhitzers 6 ab. Es hat sich erwiesen, daß dann, wenn
tragen und mit einer Verbindung aus SO3 und ei- 4° die Temperatur erhöht wird, HBr und Wasserdampfe
nem Alkalioxid (Kaliumoxid), worin das Molver- sowie SO2, wenn Schwefelsäure verwendet wird, mit
hältnis von SO3 zu Alkalioxid größer als 1 ist (bei- erhöhter Geschwindigkeit abgetrieben und durch die
spielsweise 1,9 bis 2,0 in dem Gleichgewichtskataly- Leitung 16 abgetrennt werden. Nach Erreichen einer
sator), verschmolzen ist. Das Verhältnis von Luft Temperatur zwischen 271 und 288 0C wird diese
zu o-Xylol beträgt zwischen etwa 9 : 1 und 13 : 1 45 Temperatur so lange aufrechterhalten, bis die Ent-(es
kann zwischen etwa 7,5 : 1 und 20 : 1 liegen). Die wicklung von HBr praktisch aufhört. Während dieser
Menge an HBr (umfaßt neu zugegebener HBr und Zeit geschieht eine geringe Verdampfung des PSA,
recyclisierter HBr) liegt zwischen etwa 0,5 und 2,0 Ge- . so daß die bei 16 abgetrennten Dämpfe PSA entwichtsprozent
(er kann zwischen 0,1 und 5 Gewichts- halten. Der entwickelte HBr ist der in dem rohen
prozent liegen) des o-Xylols und die Reaktions- 5° PSA gelöste HBr sowie der durch Wärmezersetzung
temperatur liegt zwischen 354 und 366° C (sie kann der wärmezersetzlichen organischen Bromprodukte
zwischen etwa 288 und 399°C, vorzugsweise zwischen oder -addukte erzeugte HBr und der durch Säureetwa
327 bis 371° C liegen). An Stelle von HBr können zersetzung der anorganischen Bromide durch die
elementares Brom oder andere Brömverbindungen, Schwefelsäure erzeugte HBr. Es wird angenommen,
die die Eigenschaft haben, bei den Reaktionsbe- 55 daß der gelöste HBr sich zuerst entwickelt. Das Er-
; dingungen in Brom oder HBr zu dissoziieren, ver- hitzen bei der erwähnten Ausgleichstemperatur wird
wendet werden, beispielsweise anorganische Bromide, fortgesetzt, bis praktisch aller gelöster HBr, der
. wi& Nitrosyl- oder Ammoniumbromid, und orga- durch Wärme abgetrieben werden kann, abgetrieben
nische Bromide, wie Äthylbromid oder andere worden ist und bis praktisch alle wärmezersetzlichen
Niedrigalkylbromide, Benzyl-, Acetyl- oder Xylyl- 60 und säurezersetzlichen Bromverbindungen in HBr
bromide Äthylendibromid, oder Kohlenstofftetra- zersetzt sind und dieser HBr abgetrieben ist. Dieser
bromid. Die erwärmte Luft (die den neu zugesetzten Punkt kann durch Beobachtung der HBr-Entwick-HBr
erhält) und o-Xylol (in Dampfform oder als lung bestimmt werden. Praktisches Aufhören der
flüssiger Spray) werden getrennt unter Druck am HBr-Entwicklung zeigt an, daß dieser Punkt erreicht
Boden des Fließbettreaktors eingeführt, wobei die 65 ist. Die Gesamterhitzungszeit bis zur Erreichung
Luft durch das Gitter und das o-Xylol in das Fließ- dieses Punkts in Anlagen technischen Ausmaßes
bett knapp oberhalb des Gitters eingeführt wird. kann in einem weiten Bereich variieren; beispiels-Fluß
und Druck der Beschickung sind angepaßt, weise hat sich eine Zeit von 15 bis 30 Stunden (etwa
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5 bis 8 Stunden zur Erhitzung auf 271 bis 288° C streift wird. Die aufsteigenden PSA-Dämpfe werden
der Rest der Zeit ist Ausgleichszeit bei 271 bis 288°C) mit dem absteigenden flüssigen PSA-gewaschen, woals
befriedigend erwiesen. Die Ausgleichstemperatur bei sich die Dampfphase mit den flüchtigeren Bein
dem Wärmebehandlungsbehälter kann höher als standteilen, insbesondere HBr, in dem wärmebe-288
0C sein, solange sie nicht so hoch ist, daß Neben- 5 handelten flüssigen PSA-Beschickungsstrom anreichert,
reaktionen, beispielsweise Zersetzung von PSA, her- Das abgestreifte, wärmebehandelte flüssige PSA
vorgerufen wird. Es ist jedoch am besten, nicht viel wird am Boden des Abstreifers bei 24 gesammelt
höhere Temperaturen anzuwenden, da diese die und fließt durch Leitung 26 zu einem Kühler 27
PSA-Verdampfung und damit unnötigerweise die (vorzugsweise einem Ölkühler). Ein Teil des abge-Menge
an PSA-Dämpfen erhöhen, die durch den io streiften flüssigen PSA wird von Leitung 26 (vor
Rückflußkühler kondensiert werden muß. Kühler 27) zu dem Abstreifaufkocher 22 geführt,
Der durch Leitung 16 abgetrennte Wasserdampf um die PSA-Abstreifdämpfe zu erzeugen, die durch
stammt aus der Umwandlung von Phthalsäure in Leitung 28 zum Boden der Abstreif-Fraktionier-
PSA, und das SO2 stammt aus der chemischen Reak- kolonne 20 und dann aufwärts durch die Kolonne
tion der H2SO4 mit bestimmten Verunreinigungen in 15 geleitet werden. Das abgestreifte flüssige PSA kann
dem rohen PSA. Die Dämpfe in Leitung 16 enthalten in einem Abstreifaufkocher 22 zur Erzeugung der
auch aus dem PSA abgetriebene flüchtige organische PSA-Dämpfe verdampft werden, indem heißes Öl
Nebenprodukte. Vorzugsweise ist der Druck in dem bei 30 eingelassen und bei 32 ausgelassen wird. Die
Wärmebehandlungsbehälter überatmosphärisch, bei- aufsteigenden heißen PSA-Abstreifdämpfe in Ko-
spielsweise zwischen 1,05 oder 1,41 atü und 7,03 atü, ao lonne 20, die in Kontakt mit dem absteigenden,
insbesondere wenn die entwickelten Dämpfe, wie wärmebehandelten flüssigen PSA kommen, ver-
oben erwähnt, zur Reaktionszone recyclisiert werden; dampfen die flüchtigeren Komponenten in der
dies muß jedoch nicht der Fall sein. In diesem Bei- flüssigen Phase, die die aufsteigenden PSA-Dämpfe
spiel beträgt der Druck in dem Wärmebehandlungs- begleiten,
behälter etwa 2,81 atü. 25 Das gekühlte, abgestreifte flüssige PSA aus Kühler
Die Wärmebehandlung kann chargenweise oder 27, das nun praktisch frei von gelöstem HBr und
kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuier- wärme- und säurezersetzlichen Bromverbindungen
licher Durchführung ist der Behälter relativ lang und ist, wird durch Leitung 29 im Behälter 34 gesammelt,
es wird ein zunehmender Temperaturgradient zwischen wo es getestet wird, um sicherzustellen, daß aller
dem Einlaßende und dem Auslaßende aufrechter- 3° HBr entfernt ist, und von dem es zu einer Destilhalten,
wobei sich eine Vielzahl von Leitwänden lationskolonne geführt wird, um technisch reines
vom Boden des Behälters aufwärts erstrecken und in PSA-Endprodukt aus dem wärmebehandelten und
Intervallen längs der Behälterlänge angeordnet sind, abgestreiften Rohprodukt zu gewinnen,
wobei kontinuierlicher langsamer Fluß des rohen Es hat sich erwiesen, daß die einzigen Bromver-PSA um die Leitwände vom Einlaßende zum Auslaß- 35 bindungen, die in dem rohen PSA im Behälter 34 ende aufrechterhalten wird. Der Auslaßendenab- zurückbleiben, solche sind, in denen das Brom direkt schnitt hat eine Temperatur von etwa 271 bis 288°C. an einen aromatischen Ring gebunden ist, und eine Wenn das rohe flüssige PSA aus dem Auslaßende wesentliche Menge davon wird mit dem Teer in der ausfließt, ist es bei einer Temperatur von etwa 271 Destillationskolonne entfernt. Diese Arten bromierter bis 277° C gehalten worden, bis die HBr-Entwicklung 40 Verbindungen sind bei den angewendeten Verpraktisch aufgehört hat. Im Falle des chargenweisen fahrensbedingungen nicht korrosiv und schaffen • Erhitzens wird die Charge auf 271 bis 2880C erhitzt keine Produktverfärbungsprobleme oder Beseitigungsund bei der Temperatur gehalten, bis die HBr-Ent- probleme.
wobei kontinuierlicher langsamer Fluß des rohen Es hat sich erwiesen, daß die einzigen Bromver-PSA um die Leitwände vom Einlaßende zum Auslaß- 35 bindungen, die in dem rohen PSA im Behälter 34 ende aufrechterhalten wird. Der Auslaßendenab- zurückbleiben, solche sind, in denen das Brom direkt schnitt hat eine Temperatur von etwa 271 bis 288°C. an einen aromatischen Ring gebunden ist, und eine Wenn das rohe flüssige PSA aus dem Auslaßende wesentliche Menge davon wird mit dem Teer in der ausfließt, ist es bei einer Temperatur von etwa 271 Destillationskolonne entfernt. Diese Arten bromierter bis 277° C gehalten worden, bis die HBr-Entwicklung 40 Verbindungen sind bei den angewendeten Verpraktisch aufgehört hat. Im Falle des chargenweisen fahrensbedingungen nicht korrosiv und schaffen • Erhitzens wird die Charge auf 271 bis 2880C erhitzt keine Produktverfärbungsprobleme oder Beseitigungsund bei der Temperatur gehalten, bis die HBr-Ent- probleme.
wicklung praktisch aufgehört hat, und dann wird Die PSA-Abstreifdämpfe, die abgestreiften HBr
das rohe PSA aus dem Chargenbehälter für die nächste 45 enthalten und aus dem Kopfteil der Abstreif-Frak-
Stufe abgetrennt. tionierkolonne 20 durch Leitung 36 heraustreten,
Das aus dem Wärmebehandlungsbehälter bei 18 werden mit dem HBr und den Wasserdämpfen aus
und bei einer Temperatur von 271 bis 288° C abge- dem Wärmebehandlungsbehälter in Leitung 16 vertrennte
wärmebehandelte rohe flüssige PSA enthält einigt, wobei alle derartigen Dämpfe durch Rücknoch
einige Anteile schädlicher Bromverbindungen, 50 flußkühler 38 geleitet werden, in dem das meiste
beispielsweise der in dem flüssigen PSA gelöste HBr, PSA zu einer Flüssigkeit kondensiert und zum Kopfder
mit dem HBr in dem Dampf in dem Wärme- teil der Abstreif-Fraktionierkolonne 20 durch Leitung
behandlungsbehälter im Gleichgewicht steht. Um 40 zurückfließt. Die Temperatur in dem Rückflußdiesen
restlichen HBr abzutrennen, wird solches kühler wird gut unterhalb des Siedepunkts des PSA
wärmebehandelte rohe PSA aus Leitung 18, wie ge- 55 gehalten, beispielsweise bei 204° C, um dieses mit
zeigt, in den Kopfteil der Abstreif-Fraktionierkolonne Hufe von kaltem Öl, das bei 42 eingelassen und bei
20 eingeführt und abwärts durch diese Kolonne 20 43 ausgelassen wird, zu kondensieren. Der HBr,
im Gegenstrom mit aufwärts fließenden PSA-Dämpfen die Wasserdämpfe, SO2 und andere flüchtige Produkte,
fließen gelassen, die durch den Abstreifaufkocher 22 die aus dem Wärmebehandlungsbehälter durch Leierzeugt
werden, wobei die aufsteigenden PSA-Dämpfe 60 tung 16 und aus der Abstreifkolonne durch die Abaus
dem absteigenden rohen flüssigen PSA praktisch Streifwirkung entfernt worden sind, werden aus dem
allen noch vorhandenen gelösten HBr und praktisch Rückflußkühler bei 44 abgetrennt und werden zum
alle wärmezersetzlichen HBr-Produkte aus dem rohen Boden der o-Xylol-Oxydationsreaktion, etwas ober-PSA
abstreifen. Wenn etwas Phthalsäure in dem halb des Katalysatortraggitters, recyclisiert.
wärmebehandelten PSA verblieben ist, wird diese 65 Die Temperatur in der Abstreifkolonne 20 ist etwas auch in dem Abstreifer in PSA und Wasserdampf höher als die Ausgangstemperatur des rohen flüssigen umgewandelt, wobei der Wasserdampf aus dem rohen PSA in dem Wärmebehandlungsbehälter, beispiels-PSA durch die aufsteigenden PSA-Dämpfe abge- weise zwischen etwa 282 und 293°C.
wärmebehandelten PSA verblieben ist, wird diese 65 Die Temperatur in der Abstreifkolonne 20 ist etwas auch in dem Abstreifer in PSA und Wasserdampf höher als die Ausgangstemperatur des rohen flüssigen umgewandelt, wobei der Wasserdampf aus dem rohen PSA in dem Wärmebehandlungsbehälter, beispiels-PSA durch die aufsteigenden PSA-Dämpfe abge- weise zwischen etwa 282 und 293°C.
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Insbesondere wenn der HBr zu der Reaktionszone nach 1. Wenn der Fraktionatordruck bei dieser
recyclisiert wird, wird der Abstreifbetrieb Vorzugs- Temperatur (288° C) 2,81 atü ist (ein absoluter Druck
weise bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, in Atmosphären von etwa 3,7), dann ist KPa gleich
vorzugsweise dem gleichen Druck, wie er in dem 3,7. M hängt von der Größe der Anlage und der
Wärmebehandlungsbehälter angewendet wird, d. h. 5 Bauart des Abstreifers ab und kann demzufolge in
zwischen etwa 1,05 oder 1,41 atü und 7,03 atü (2,81 atü einem weiten Bereich variieren. Gewöhnlich beträgt
in dem Beispiel). In jedem Fall soll, wenn der HBr- es zwischen etwa 0,2 und 2% der PSA-Produktions-
Dampf zu dem Reaktor recyclisiert wird, der Druck menge in Kilogramm PSA je Stunde. In einer techni-
der den Rückflußkühler 38 verlassenden Dämpfe sehen Anlagekonstruktion erweist sich ein M von
etwa 0,35 oder 0,70 kg/cm2 über dem Einlaßdruck ίο 3,4 kg/Stunde mit einem Abstreiferdruck von 2,81 atü
von o-Xylol, Luft und Brompromotor liegen, die und einer Abstreiftemperatur von 288° C als be-
dem Fluß des Reaktors zugeführt werden, der 1,41 friedigend.
bis 2,46 atü oder mehr sein kann, um so die Not- Die Geschwindigkeit der PSA-Zuführung zum
wendigkeit der Komprimierung des Recyclisierungs- Fraktionator hängt natürlich von der Geschwindigkeit
Stromes für die Reaktionszone zu vermeiden. Vor- 15 der PSA-Produktion ab.
zugsweise wird in Leitung 16 ein Druckregler ange- Wenn das Abstreifen bei Atmosphärendruck durch'
bracht,' so daß Temperatur und Druck, die in dem geführt wird, sind Inertgase nicht erforderlich.
Wärmebehandlungsbehälter 4 aufrechterhalten wer- Die Abstreif-Fraktionierkolonne 20 kann herden, unabhängig von Temperatur und Druck in der kömmliche Füllstoffe, beispielsweise Befl-Sättel, ent-Abstreifkolonne 20 sein können. 20 halten oder kann mit Böden oder Siebböden her:
Wärmebehandlungsbehälter 4 aufrechterhalten wer- Die Abstreif-Fraktionierkolonne 20 kann herden, unabhängig von Temperatur und Druck in der kömmliche Füllstoffe, beispielsweise Befl-Sättel, ent-Abstreifkolonne 20 sein können. 20 halten oder kann mit Böden oder Siebböden her:
Insbesondere wenn das Abstreifverfahren bei über- kömmlichen Typs versehen sein, um innigen Kontakt
atmosphärischem Druck durchgeführt wird, wird ein von Gas und Flüssigkeit zu erreichen. A
kleiner geregelter Strom von heißem Inertgas, wie Vorzugsweise besteht die Abstreif-F.raktionier-
Stickstoff, in den Bodenteil der Abstreif-Fraktionier- kolonne 20 aus mit Titan· oder Aluminium ausge-
kolonne 20 bei 46 eingeführt, um den erforderlichen 25 kleidetem Stahl. Titan ist bei der angewandten hohen
PSA-Partialdruck zu erniedrigen. Das Inertgas steigt Temperatur bevorzugt. Die Kolonne und Teile können
durch die Abstreifkolonne mit den PSA-Dämpfen mit Titan ausgekleidet sein.
auf und wird mit diesen Dämpfen durch das ab- Das Abstreifverfahren ist natürlich ein kpntinuier*
steigende flüssige PSA gewaschen. Das Inertgas liches Verfahren und, wenn das Wärmebehandlungsist zusammen mit den PSA-Dämpfen beim Abstreifen 30 verfahren ebenfalls kontinuierlich ist, steht die gevon
restlichem HBr aus dem wärmebehandelten samte Abtrennung, Gewinnung und Recyclisierung
flüssigen PSA wirksam. Durch die Anwendung eines des Brompromotors auf einer kontinuierlichen Grundderartigen Inertgases können die PSA-Dämpfe in lage, ebenso wie die Reaktion in dem Reaktor, die
der Abstreifkolonne bei einer Temperatur von, 282 Kondensation des rohen PSA in dem Produktgas und
bis 293° C (etwa dem Siedepunkt von PSA bei Atmo- 35 die Destillation des rohen PSA.
sphärendruck) bei überatmosphärischem Druck err Bei der Anwendung der oben beschriebenen verzeugt werden. Wenn auch höhere Siedetemperaturen einigten Wärmebehandlungs- und Abstreifschritte in angewendet werden können, um die PSA-Dämpfe technischem Arbeitsmaßstab, können zwischen 70 bei erhöhten Drücken zu erzeugen, solange sie nicht und 90% des Gesamtbrompromotors,- der dem so hoch sind, daß Nebenreaktiorien, beispielsweise 4° o-Xylol-Oxydationsreaktor zugeführt wird, beispiels* Zersetzung von PSA, verusacht werden, ist: es doch weise neu zugegebener HBr und reeyclisierter HBr, gewöhnlich für' das PSA am besten, eine Temperatur aus dem rohen PSA in dem Dampfausstoß aus dem von etwa 293 bis 316° C nicht zu überschreiten. An Rückflußkühler 38 wiedergewonnen werden. Demzu- ύ Stelle von Stickstoff können. Abgase und andere folge können durch Recyclisierung dieses gewonnenen ™ Inertgase, wie Helium und CO2, verwendet werden, 45 HBr optimale Brompromotorkonzentrationen in der die mit dem recyclisierten HBr. in die Reaktionszone Reaktionszone aufrechterhalten werden, um nahezu eingeführt werden können. maximale Ausbeute bei zwischen 70 und 90 % weniger
sphärendruck) bei überatmosphärischem Druck err Bei der Anwendung der oben beschriebenen verzeugt werden. Wenn auch höhere Siedetemperaturen einigten Wärmebehandlungs- und Abstreifschritte in angewendet werden können, um die PSA-Dämpfe technischem Arbeitsmaßstab, können zwischen 70 bei erhöhten Drücken zu erzeugen, solange sie nicht und 90% des Gesamtbrompromotors,- der dem so hoch sind, daß Nebenreaktiorien, beispielsweise 4° o-Xylol-Oxydationsreaktor zugeführt wird, beispiels* Zersetzung von PSA, verusacht werden, ist: es doch weise neu zugegebener HBr und reeyclisierter HBr, gewöhnlich für' das PSA am besten, eine Temperatur aus dem rohen PSA in dem Dampfausstoß aus dem von etwa 293 bis 316° C nicht zu überschreiten. An Rückflußkühler 38 wiedergewonnen werden. Demzu- ύ Stelle von Stickstoff können. Abgase und andere folge können durch Recyclisierung dieses gewonnenen ™ Inertgase, wie Helium und CO2, verwendet werden, 45 HBr optimale Brompromotorkonzentrationen in der die mit dem recyclisierten HBr. in die Reaktionszone Reaktionszone aufrechterhalten werden, um nahezu eingeführt werden können. maximale Ausbeute bei zwischen 70 und 90 % weniger
Die Menge an in den Bodenteil der Abstreif-Frak- neu zugesetztem Brompromotor zu erreichen,
tionierkolonne 20 eingeführten Inertgas hängt von Es stellt einen bedeutenden Vorteil des erfindungs-
der Temperatur und dem Druck, die in der Abstreif- 50 gemäßen Abstreifschrittes dar, daß dessen gesamter
kolonne angewandt werden, und der Aufkochge- Ausstoß, so wie er anfällt, direkt zu dem Reaktor
schwindigkeit des PSA-Dampfes in dieser Kolonne ohne weitere Behandlung, ausgenommen durch den
ab. So ist die Menge an in die Abstreif kolonne 20 Rückflußkühler, um das PSA zurückströmen zu
eingeführtem Inertgas in MoL je Stunde vorzugsweise lassen, recyclisiert werden kann,
gleich . ■ ' . 55 - Es ist in hohem Maße vorteilhaft, daß die Recycli-
I 1 sierungsleitung 44 zwischen dem Rückflußkühler 38
115 KP unc^ ^em K-eaktor erhitzt wird, um die Temperatur
' A ■" der Dämpfe oberhalb der Auslaßtemperatur des
wobei M die kg/Stunde auf siedendes PSA -in dem Rückflußkühlers, d. h. gut oberhalb des Taupunktes
Fraktionator oder der Abstreifkolonne, Pa den ab- 60 des enthaltenen HBr und Wasserdampfs, zu halten,
sohlten Druck in dem Fraktionator in Atmosphären um die bekannte Korrosivität-von HBr und flüssigem
und K das Verhältnis des Dampfdruckes des PSA Wasser zu umgehen.
(am Fuß des Fraktionators) bei der Temperatur in Außer dem HBr, Wasserdampf, SO2 und flüchtigen
dem Fraktionator zu dem Dampfdruck des PSA bei organischen Stoffen enthält das aus· dem Rückfluß-
288°C in dem Fraktionator bedeutet. Wenn die 65 kühler 38 austretende Gas auch das Inertgas, Stick-
Fraktionatortemperatur 288°C beträgt, ist K dem- stoff sowie Spuren Sauerstoff, CO2 und CO.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Abtrennung bromhaltigen wärmezersetzlichen Bromprodukte in HBr zersetzt
Cokatalysators in Form von Bromwasserstoff aus 5 worden sind. Es ist jedoch festgestellt worden, daß eine
rohem, durch katalytische Luftoxydation von kleine Restmenge der schädlichen Bromprodukte
o-Xylol in der Dampfphase über einem Vanadium- zurückbleibt, hauptsächlich in Form von gelöstem
oxid-KaliumpyrosuUat-Siliciumdioxid-Katalysator HBr.
in Gegenwart eines bromhaltigen Cokatalysators Durch die Erfindung werden diese Nachteile überhergestelltem
Phthalsäureanhydrid, dadurch io wunden.
gekennzeichnet, daß man das rohe Phthal- Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur
säureanhydrid 15 bis 30 Stunden auf 260 bis 316° C Abtrennung bromhaltigen Cokatalysators in Form von
erhitzt und das so vorbehandelte Phthalsäure- Bromwasserstoff aus rohem, durch katalytische Luftanhydrid
durch eine als »Abstreifkolonne« arbei- Oxydation von o-Xylol in der Dampfphase über einem
tende Fraktionierkolonne im Gegenstrom zu 15 Vanadiumoxid-Kaliumpyrosulfat-Siliciumdioxid-Katadampfförmig
aufsteigendem, bereits vorbehandel- lysator in Gegenwart eines bromhaltigen Cokatalysatem
und am Kopf der Kolonne durch einen Kühler tors hergestelltem Phthalsäureanhydrid, das dadurch
kondensiertem und zur Kolonne zurückfließendem gekennzeichnet ist, daß man das rohe Phthalsäure-Phthalsäureanhydrid
leitet, die Dämpfe aus der anhydrid 15 bis 30 Stunden auf 260 bis 316° C erhitzt
Wännebehandlungsstufe ebenfalls zum Kühler am 20 und das so vorbehandelte Phthalsäureanhydrid durch
Kopf der Kolonne leitet und dort den Bromwasser- eine als »Abstreif kolonne« arbeitende Fraktionierstoff
und andere flüchtige Verunreinigungen ab- kolonne im Gegenstrom zu dampfförmig aufsteigen- A
zieht. dem, bereits vorbehandeltem und am Kopf der Kolonne ^
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch einen Kühler kondensiertem und zur Kolonne
zeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 271 25 zurückfließendem Phthalsäureanhydrid leitet, die
bis 288°C durchführt. Dämpfe aus der Wännebehandlungsstufe ebenfalls
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zum Kühler am Kopf der Kolonne leitet und dort den
zeichnet, daß man während des »Abstreifens« ein Bromwasserstoff und andere flüchtige Verunreinigun-Inertgas
in den unteren Teil der Kolonne einleitet. gen abzieht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 30 Die schädlichsten Bromverbindungen in dem rohen
zeichnet, daß man das »Abstreifen« bei Überdruck PSA-Kondensat sind Bromwasserstoff (HBr), gelöst
durchführt. in dem rohen PSA, und bestimmte Bromverbindungen
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oder -addukte, die sich während des Verfahrens bilden
zeichnet, daß man dem rohen Phthalsäureanhydrid und sich in der Wärme zu HBr zersetzen. Bei diesen
vor der Wärmebehandlung Schwefelsäure zusetzt. 35 Bromverbindungen ist das Brom nicht direkt an einen
aromatischen Ring gebunden. Erfindungsgemäß wird
deshalb das rohe PSA aus den Kühlern einem Wärmebehandlungssehritt
unterworfen, bei dem es auf eine Temperatur gebracht wird, die dicht an den Siedepunkt
Bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) 4° des PSA heranreicht. Vorzugsweise hegt die Tempera-
durch katalytische Dampfphasenoxydation von o-Xy- tür zwischen 271 und 288° C. Das PSA wird bei dieser
lol mit sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, im Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von HBr im
Fließbett, wird, wenn das Verfahren wirtschaftlich wesentlichen aufhört, um dadurch gelöstes Brom in λ
durchgeführt werden soll, ein Brompromotor, wie Form von HBr, Wasserdampf und niedrigsiedende ™
elementares Brom oder HBr, in der Dampfphase in der 45 organische Stoffe abzutreiben und die wärmezersetz-
Reaktionszone notwendig. Zwar werden dabei aus- liehen Bromverbindungen oder Bromaddukte in HBr
gezeichnete Ausbeuten an PSA erhalten, aber es treten zu zersetzen, das als Gas abgetrieben wird,
folgende Schwierigkeiten auf: Erfindungsgemäß wird das flüssige, wärmebehan-
Bestimmte Bromverbindungen in den Produktgasen delte, rohe PSA durch eine Abstreif-Fraktionierko-
aus der Reaktionszone, die mit dem rohen PSA kon- 5° lonne im Gegenstrom mit PSA-Dämpfen geleitet, die
densiert worden sind, sind gegenüber herkömmlicher durch Kochen (vorzugsweise bei einer Temperatur von
PSA-Reinigungsausrüstung selbst in sehr kleinen Men- etwas mehr als 288° C) von flüssigem PSA in einem mit
gen hochkonosiv und können in dem PSA-Endprodukt dem Abstreifer verbundenen Aufkocher erzeugt wer-
zu Verunreinigung und Verfärbung führen. Sie sind . den. Das flüssige PSA, das dem Aufkocher zugeführt
auch wegen ihrer Toxizität und weil sie zu Luft- und 55 wird, um die PSA-Dämpfe für den Abstreifer zu liefern,
Wasserverschmutzung führen können schädlich. Selbst ist vorzugsweise das abgestreifte, wärmebehandelte
geringe Restmengen dieser Bromverbindungen in dem PSA von dem flüssigen PSA-Ausstoß aus dem Ab-
PSA sind schädlich. Die vollständige Abtrennung sol- streifer, aus dem die restlichen, schädlichen Brom-
cher schädlicher Bromverbindungen gelingt nicht ohne produkte abgetrennt worden sind. Demgemäß sind die
Einbußen in der PSA-Ausbeute. Man muß sich mit 60 PSA-Dämpfe abgestreifte, wärmebehandelte PSA-
wesentlich weniger als der maximalen PSA-Ausbeute Dämpfe.
begnügen, da die Kosten des zusätzlichen Brom- Vorzugsweise wird das wärmebehandelte, flüssige
promotors, um die maximale Ausbeute zu erreichen PSA zum Kopfende des Abstreifers geführt und unter
(die Ausbeute steigt mit erhöhten Konzentrationen an dem Zwang der Schwerkraft abwärts durch die Ab-
Brompromotor bis zu einem Umkehrpunkt), den Vor- 65 streif-Fraktionierkolonne geführt, wobei sich die
teil einer derartigen zusätzlichen Ausbeute übersteigen. PSA-Dämpfe aufwärts durch die Kolonne bewegen.
Wenn das rohe PSA erhitzt wird, nimmt die Ge- Die Abstreif-Fraktionierkolonne ist vorzugsweise
schwindigkeit der HBr-Entwicklung zu und zuletzt ab, mit Füllstoffen gepackt oder mit Böden herkömm-
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