DE2150076B2

DE2150076B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen acetophenonfreiem Phenol sowie Kohlenwasserstoffen aus der Nachlauffraktion des Reaktionsgemisches der Cumolhydroperoxidspaltung

Info

Publication number: DE2150076B2
Application number: DE2150076A
Authority: DE
Inventors: Joseph Robert Wilmington Del. Nixon Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE2150076A1; AU3399971A; NL7113792A; GB1362403A; FI56667C; ES395806A1; FR2111173A5; DE2150076C3; JPS5235656B1; AU458302B2; US3850996A; AR193622A1; CA926420A; BE773723A; FI56667B

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen acetophenonfreiem Phenol sowie Kohlenwasserstoffen aus der Nachlauffraktion öws Reaktionsgemisches der Cumolhydroperoxidspaltung duirh Pyrc'-e der Nachlauffraktion bei Temperaturen oberbau) 270⁰C unter Bildung einer Rückstandsfraktion und einer danfförmigen Fraktion, aus der man das Phenol und die Kohlenwasserstoffe durch Destillation gewinnt

Bei dem Cumothydroperoxidverfahren zur Herstellung von Phenol und Acton wird Cumol zu Cumolhydroperoxid oxidiert und das Hydroperoxid einer Spaltungsreaktion und Neutralisation unterworfen, wobei ein komplexes flüssiges Reaktionsgemisch, das Aceton und Phenol enthält, erhalten wird Dieses Reaktionsgemisch der Cumolhydroperoxidspaltung wird im allgemeinen durch fraktionierte Destillation in eine Aceton- und eine Phenolfraktion aufgetrennt

Die Acetonfraktion wird — gewöhnlich durch eine Reihe von fraktionierten Destillationen — behandelt, um Aceton in der gewünschten Reinheit zu erhalten. Bei einer solchen Behandlung wird eine Kohlenwasserstofffraktion erhalten, deren hauptsächliche Kohlenwasserstoffkomponenten Cumol und «-Methylstyrol sind. Die Kohlenwasserstofffraktion wird behandelt um das Cumol, das in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird, zu gewinnen. In einigen Fällen wird das a-Methylstyrol behandelt, um es in Cumol umzuwandeln, das ebenfalls in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird. Die Phenolfraktion wird — wiederum gewöhnlich durch eine Reihe von fraktionierten Destillationen — behandelt, um Phenol in der gewünschten Reinheit zu erhalten. In der ersten Stufe einer solchen Behandlung wird die Pheriolfraktion durch fraktionierte Destillation in ein Überkopf-Rohphenolprodukt und eine Nachlauffraktion aufgetrennt.

Diese Nachlauffraktion der Cumolhydroperoxidspaltung ist ein komplexes Gemisch, das aus Phenol. Acetophenon und anderen hochsiedenden Oxidationsund Spaltiingsreaktionsprodukten sowie deren Derivaten besteht, die sich während der verschiedenen

Trennungsstufen bilden.

Bisher ist bei einer Ausführungsform des Cumolhydroperoxidverfahrens die Nachlauffraktion beispielsweise bei 300—400⁰C pyrolysiert worden, um eine

5 Oberkopffraktion zu erhalten, die Phenol, Acetophenon und Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Cumol und «-Methylstyrol, und ein teerähnliches Bodenprodukt, das aus dem Pyrolyserückstand besteht erwhält Die Oberkopffraktion wurde fraktioniert destilliert, um ein

ίο Überkopfpj-odukt das meistens aus Phenol und Kohlenwasserstoffen besteht, und eine Bodenfraktion, die aus Phenol und Acetophenon besteht, zu erhalten. Das Oberkopfprodukt wird im allgemeinen über einen solchen Weg in das Verfahren zurückgeführt, daß die darin befindlichen Kohlenwasserstoffe schließlich mit der Kohlenwasserstofffraktion aus der Acetonfraktionsbehandlung bei ihrer Zurückführung zur Oxidationsstufe zusammentreffen. Weil die Bodenfraktion ein höchstsiedendes Azeotop ist wurde die Abtrennung des Phenols aus der Fraktion bei einer Arbeitsweise durch Extraktion unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung als Extraktionsmittel vorgenommen.

Bei einer anderen Arbeitsweise wurde gemäb der DE-AS 11 05 878 die Abtrennung des Phenols durch Destillation vorgenommen, hierbei handelt es sich jedoch um ein sogenanntes »nasses« Verfahren, bei welchem die Kohlenwasserstoffe vom Phenol in Gegenwart von Wasser azeotrop abdestilliert werden. Hierbei wird der Rückstand ebenfalls in einer Crackblase behandelt wobei am Kopf dieser Crackvorrichtung als Rücklauf eine wäßrige Schicht verwendet wird, welche in einer Kohlenwasserstoffkolonne zuvor gewonnen wurde und geringe Anteile an Phenol enthält Bei dieser vorbekannten Arbeitsweise kann in der Crackblase bei Temperaturen oberhalb von 270⁰C gearbeitet werden. Zwar ist in dieser DE-AS angegeben, daß bei Oberdruck gearbeitet werden könnte, jedoch fehlen Angaben zur Größe des Überdruckes, und auch in keinem Beispiel wird mit Überdruck gearbeitet

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile dieser Arbeitsweisen zv vermeiden und ein Verfahren

anzugeben, bei welchem nicht naß gearbeitet werden muß.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsge-

mäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse im Sumpfteil und die Destillation im Kolonnenteil derselben Destillationsvorrichtung bei Drücken von 0,35 bis 3,51 atü und Pyrolysetemperaturen von 275 bis 420⁰C durchführt

so Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Inhalt der Pyrolysezone auf Temperaturen von 315 bis 325°C gebracht und gehalten, gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Inhalt der Kolonne auf Drücken von 1,75 bis 2,81 und ganz bevorzugt von 2,46 bis 2,81 atü, gebracht und gehalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Nachlauffraktion auf den zuvor genannten Temperaturbereich gebracht und gehalten, bei welchem die Pyrolyse des pyrolysierbaren Anteils dieser Fraktion zu Phenol und Kohlenwasserstoffen stattfindet, wobei dies für eine ausreichende Zeitdauer erfolgt, um im wesentlichen die Pyrolyse des pyrolysierbaren Anteils der Nachlauffraktion zu Phenol und Kohlenwasserstof fen durchzuführen. Hierbei fällt das Produkt als Dampf an und wird aus dem Rückstand der Nachlauffraktion in der Destillationskolonne entfernt.

Eine wesentliche Bedingung des erfindungsgmäßen

3 4

Verfahrens ist die Anwendung der genannten Drücke, Im allgemeinen hat jeder Boden mehrere solche, Dies ist wichtig, weil bei Normaldruck das Gewichtsver- gleichmäßig verteilte öffnungen aus Kaminen und

hältnis von Acetophenon zu Phenol im Phenol-Kohlen- Fraktionierbodenglocken. Jeder Boden ist mit minde-

wasserstoff-Produkt das gleiche wie in der Nachlauf- stens einem Ablaufrohr 26 versehen, das in der Stufe ein

fraktion ist Bei Anwendung der genannten Überdrücke 5 normales Flüssigkeitsüberlaufniveau schafft und den

ergibt sich eine wesentliche Herabsetzung dieses Flüssigkeitsüberlauf jeweils von einer Stufe zur

Verhältnisses. darunterliegenden Stufe überleitet Das normale Flüs- Die Zeitdauer, während welcher der pyrc-lysierbare sigkeitsüberlaufnieveau jeder Stufe liegt genügend über Anteil der Nachlauffraktion und der erhaltene Pyrolyse- der Höhe, in der der Dampf sich unter der

rückstand auf die Pyrolysetemperatur gebracht und 10 Fraktäonierbodenglockc oder unter den Glocken 24 in

gehalten werden, ist um so kürzer, je höher die der Stufe entwickelt um den gewünschten Dainpf-Flüs-

Temperatur liegt Bei niedrigerer Temperatur ist die sigkeits-Kontakt zu ergeben, jedoch genügend unter Zeitdauer demgegenüber um so größer, um das dem oberen Ende der Stufe, um das Mitreißen von

gewünschte Ausmaß der Pyrolyse zu erhalten. Je länger Flüssigkeit durch Dampf, der durch jeden Kamin in der

der pyrolsysierbare Anteil der Nachlauffraktion und der 15 darunterliegenden Stufe aufsteigt zu vermindern,

erhaltene Pyrolyserückstand auf höheren Temperatu- Bei einer anderen speziellen Ausführungsform der

ren, besonders auf Temperaturen über etwa 350° C Kolonne ist jeder Boden 18 eine Siebplatte, die

gehalten werden, desto extremer wird die Pyrolysereak- ausreichend durchlöchert ist um den Durchgang des

tion und desto mehr Koks entsteht was vermieden unter dem Boden befindlichen Damrfes zu ermöglichen,

werden soll. Die Zeitdauer, für welche der pyrolysierba- 20 Bei dieser Ausffihrungsforni wird jeder Boden mit

re Anteil der Nachlauffraktion und de- erhaltene mindestens einem Ablauf rohr 26 zu dem gleichen, oben

Pyrolyserückstand auf Pyrolysetemperatur gebracht beschriebenen Zweck versehen,

und gehalten werden, beträgt üblicherweise 5 bis 100 Bei noch einer anderen speziellen Ausführungsform

Stunden, wobei jedoch kürzere oder längere Zeitspan- der Kolonne ist jeder Boden 18 eine sinusförmige oder

nen ebenfalls möglich sind. 25 wellenähnliche Siebplatte, die ausreichend durchlöchert

Wenn die Nachlauffraktion auf etwa 315 bis 325°C ist um das Ablaufen der Flüssigkeit die sich auf der

gebracht und gehalten wird, beträgt die bevorzugte Platte ansammelt und das Aufströmen des unter der

Zeitdauer etwa 10 bis 70 Stunden. Platte befindlichen Dampfes zu ermöglichen. Bei einer

Die Gefäßgiöße, die Einleitungsgeschwindigkeit der anderen allgemeinen, aber weniger bevorzugten Aus-Nachlauffraktion in die Kolonne und die Abzugsge- 30 führungsform wird die obere Destillationszone 12 durch schwindigkeit des Bodenprodukts aus der Kolonne Füllkörper gebildet

werden aufeinander abgestimmt um in der Kolonne Die untere Pyrolysezone 14 wird von einem Gefäß eine Verweilzeit des pyrolysierbaren Anteils der gebildet das eine Größe hat die ausreicht um den Nachlauffraktion und des erhaltenen Pyrolyserückstan- Anteil der Nachlauffraktion, der den Boden der des in der gewünschten Größenordnung, üblicherweise 35 Kolonne erreicht und dessen Pyrolyserückstand für von 5 bis 100 Stunden, zu erhalten. Unter diesen eine nach dem gewünschten Ausmaß der Pyrolyse Bedingungen wird die Nachlauffraktion in der Kolonne gewählte Zeitdauer festzuhalten. Um den Kurzkreislauf in ein Oberkopfprodukt das aus im wesentlichen der Flüssigkeit die durch den Ablauf am Boden der acetophen^nfreiem Phenol besteht und ein Bodenpro- Kolonne 10 in die Pyrolysezone 14 eintritt zu dukt aufgetrennt Der pyrolysierbare Anteil der 40 vermindern, ist ein vertikales Ablenkblech 27 in dem Nachlauffraktion wird außerdem pyrolysiert und die Gefäß angeordnet Das in der speziellen Ausführungsdaraus erhaltenen Pyrolyseprodukte, die unter diesen form gezeigte Ablenkblech teilt die Pyrolysezone 14 Bedingungen gasförmig vorliegen, werden aus der vertikal in zwei Abschnitte, einen Aufnahmeabschnitt 28 Kolonne als Teil des Überkopfproduktes abgezogen. und einen Ablaufabschnitt 29. Der Aufnahmecbschnitt Der Pyrolyserückstand wird znsammen mit dem 45 28 ist so angeordnet daß im wesentlichen die ganze aus Acetophenon im Bodenprodukt abgezogen. der oberen Destillationszone 12 herabfließende Flüssig-

Eine besonders geeignete Methode zur Durchführung keit aufgenommen wird. Der Ablaufabschnitt 29 ist an

des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der seinem Boden mit dem Ablaufauslaß versehen. Die

Zeichnung veranschaulicht, die ein vereinfachtes Fließ- Höhe des Ablenkbleches ist so bemessen, daß die

schema darstellt 50 Flüssigkeit im Ablaufabschnitt 29 über das obere Ende

In der Zeichnung sind die wesentlichen Abschnitte des Ablenkbleches zum Aufnahmeabschnitt 28 überfi/e-

eines mehrbödigen Destillationsturmes oder einer Ben kann.

mehrbödigen Kolonne 10 schematisch dargestellt Die Unter normalen Arbeitsbedingungen wird bei der in

Kolonne 10, die von einem zylindrischen Mantel der Zeichnung gezeigten Ausführungsform die flüssige

gebildet wird, weist eine obere Zone 12 für die 55 Nachlauffraktion kontinuierlich in eine Zwrechenabtei-

fraktionierte Destillation und eine untere Pyrolyse- oder lung der oberen Fraktionierdestillationszone 12 mit

Crackzone Ht auf. Hilfe einer Zufuhrleitung 31, die mit einem Fließkon- Die obere Zone 12 zur fraktioniei ten Destillation trollventil 32 verehen ist eingeleitet Die Flüssigkeit

wird bei einer generell bevorzugten Ausführungsform die den Boden des Aufnahmeabschnittes 28 der

horizontal ift übereinander angeordneten Stufen 16 60 Pyrolysezone 14 erreicht, wird durch einen Auslaß mit

durch horizontal angeordnete vertikal unterteilte Böden Hilfe einer Kreislaufleitung 34, die mit einer Pumpe 36

18 unterteilt. Bei der speziellen Ausführungsform der in und einem Fließkontrollventil 38 versehen ist, abgezo-

der Zeichnung gezeigten Kolonne ist jeder Boden 18 gen und durch einen Wärmeaustauscher 40 in den

mindestens mit einer Öffnung 20, kombiniert mit einem oberen Teil des Ab.'lußabschnittes 29 der Pyrolysezone

Kamin 22 und einer Fraktionierbodenglocke 24 zum h-> 14 gepumpt. Im Wärmeaustauscher 40 wird der Überleiten des Dampfes vom unteren Boden zum Flüssigkeit genug Hitze zugeführt, um die gewünschten

oberen Boden und binblasen des Dampfes in die Temperatiirbedingungen durch die ganze Kolonne 10

Flüssigkeit, die sich auf dem Boden sammelt, versehen. hindurch zu errichten und aufrechtzuerhalten Unter

diesen Bedingungen verdampft ein Teil der Flüssigkeit in der Pyrolysezone 14 und der Nachlauffraktion in der oberen Fraktionierdestillationszone 12 und steigt durch die Kolonne. Der Dampf, der sich in der oberen Abteilung der Fraktionsdestiüationszone 12 sammelt, wird an einem Überkopfauslaß durch eine Überkopfabflußleitung 42 mit einem Fließkontrollventil 44 abgezogen und dabei durch einen Kühler 46 in dem er kondensiert wird, und in einen Vorratsbehälter 48 geleitet. Der Vorratsbehälter wird beispielsweise durch n ein inertes Gas auf überatomsphärischen Druck gebracht und gehalten.

Flüssigkeit wird über einen Auslaß am Boden des Behälters abgezogen und über eine Behälterabzugsleitung 50 zur Ansaugöffnung einer Pumpe 52 geleitet. Der ι; Auslaß der Pumpe 52 ist mit einer Flüssigkeits-Überkopf-Rückführungsleitung 54 mit einem Strömungskoniiüilvcnul .ro vciUUIiUCIi, die als Rückfluß einen Teil des kondensierten Überkopfproduktes in den oberen Teil der Fraktionierdestillationszone 12 zurückführt. Eine .'n Flüssigkeits-Überkopfprodukt-Abflußleitung 58 mit einem Strömungskontrollventil 60 ist mit der Flüssigkeits-Überkopfrückführungsleitung 54 zum Abziehen des restlichen kondensierten Überkopfproduktes, 'das als Verfahrensprodukt unter normalen Arbeitsbedin- 2ϊ gungen zu dem Spaltungsreaktionsgemisch vor der Auftrennung in eine Aceton- und Phenolfraktion zugesetzt werden kann, verbunden.

Mittlerweile werden die pyrolysierbaren Anteile der Flüssigkeit, die durch die Destillationszone 12 nach w unten strömen, und der Flüssigkeit in den beiden Abschnitten 28 und 29 der Pyrolysezorie 14 zu Phenol und zu Kohlenwasserstoffen, wie Cumol und a-Methylstyrol, pyrolysiert. Diese Pyrolyseprodukte strömen durch die Destillationszone 12 nach oben und schließlich r> aus der Kolonne in das Überkopfprodukt. Acetophenon und der Pyrolyserückstand werden im Abflußabschnitt 29 der Pyrolysezone 14 gesammelt und über den

Tabelle

Abflußauslaß am Boden der Kolonne 10 in die Bodenabflußleitung 62 mit einer Pumpe 64 und eirem Strömungskontrollventil 66 abgezogen und durch einen Wärmeaustauscher 68 gepumpt, um daraus die Wärme zu gewinnen, und verworfen.

Eine bevorzugte Kolonne 10 zur Durchführung dieser Erfindung weist 35 Böden in der Dcstillationszone 12 auf. Die Nachlauffraktion wird über die Zufuhrleitung 31 in die Stufe der Destillationszone, die durch den 12. Boden unter dem Kolonnenkopf gebildet wird, eingeleitet. Die Temperatur des Inhaltes der Pyrolysezone 14 wird auf etwa 320⁰C gebracht und gehalten, während der Druck am Kolonnenkopf auf 2,46 aiii gebracht und gehalten wird. Die Größe der Kolonne 10 in der Pyrolysezone 14, d. h. die Größe des Gefäßes, die Einleitungsgeschwindigkeit der Nachlauffraktion in die Kolonne 10 und die Abzugsgeschwindigkeit des Äcetophenon-Pyroiyse-Rücksiandes aus dem Boden der Kolonne werden aufeinander abgestimmt, um eine Verweilzeit der pyrolysierbaren Anteile der Nachlauffraktion und des Pyrolyserückstandes in der Kolonne von etwa 50 Stunden zu erhalten. Unter diesen Bedingungen werden normale gleichmäßige Fließgeschwindigkeiten der Komponentenströme in der Zufuhrleitung 31 und den Produktabzugsleitungen 58 und 62 und eine normale Fließgeschwindigkeit der Überkopf-F, Bissigkeit, die als Rückfluß in Leitung 54 zurückgeführt wird, erhalten, wie in der folgenden Tabelle angeführt wird. In der Tabelle sind die Komponenten nach unten in oer Reihenfolge ihrer Siedepunkt in reinem Zustand bei atmosphärischem Druck aufgeführt. Die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt ist zuerst und die Komponente mit dem höchsten Siedepunkt ist zuletzt aufgeführt. Die normalen gleichmäßigen Fließgeschwindigkeiten der Ströme durch die Rückflußleitung 54 und Gefäßrücklaufleitung 34 sind auch in der Tabelle aufgeführt. Die Angaben in der Tabelle sind in Gewichtsteilen/Std.

Komponenten	Zufuhr	Phenol-Kohlen-	Rückfluß	Gelaß -	Acetophenon-
		wasserstofT-		Rücklauf	Rückstand-
		Produkt			Produkt
	(Leitung 31)	(Leitung 58)	(Leitung 54)	(Leitung 34)	(Leitung 62)
Wasser	0	82	656	—	0
Cumol	0	695	5 560	-	0
iz-Methylstyrol	0	296	2 368	-	0
Phenol	630	1218	9 744	-	28
Acetophenon	380	5	40	-	375
ff.ir-Dimethylbenzylalkohol	370	0	0	-	0
p-Cumylphenol	1670	0	0	-	0
Rückstand	1030	0	0	-	1381
Insgesamt	4080	2 296	18368	175000	1784

Diese Fließgeschwindigkeiten werden beispielsweise 60 separate Fraktionsdestillationskolonne mit zugehörigen

mit Hilfe verschiedener Fließkontrollventile errichtet Pumpen und Leitungen verwendet wurde, ist beim

und aufrechterhalten. Verfahren dieser Erfindung nur eine Kolonne mit

Ein Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung gegen- zugehörigen Pumpen und Leitungen erforderlich,

über dem bisherigen Verfahren besteht in der Ein anderer Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung

vereinfachten Ausrüstung und den vereinfachten Mate- 65 besteht darin, daß die Abtrennung des Phenols von

rialerfordernissen. Während bisher eine Crackkolonne Acetophenon ohne Extraktion vorgenommen wird
mit zugehörigen Pumpen und Leitungen und eine

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen acetophenonfreiem Phenol sowie Kohlenwasserstoffen aus der Nachlauffraktion des Reaktionsgemisches der Cumolhydroperoxidspaltung durch Pyrolyse der Nachlauffraktion bei Temperaturen oberhalb 270⁰C unter Bildung einer Rückstandsfraktion und einer dampfförmigen Fraktion, aus der man das Phenol und die Kohlenwasserstoffe durch Destillation gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse im Sumpfteil und die Destillation im Kolonnenteil derselben Destillationsvorrichtung bei Drücken von 0,35 bis 3,51 atü und Pyrolysetemperaturen von 275 bis 420° C durchführt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man den Inhalt der Pyrolysezone auf Temperktaren von 315—325°Cbringt und hält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Inhalt der Kolonne auf Drücke von 1,75—2£1 atü bringt und hält