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Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon
Es ist bekannt, Methylvinylketon
herzustellen, indem man Vinylacetylen in oder durch eine Lö-Lösung leitet, die aus
einer sauren wäßrigen Lösung von Schwermetallverbin'dungen, z. B. von Salzen, Oxyden
oder Hydroxiden des Quecksilbers, Silbers, Kupfers, Cadmiums oder Zinks, besteht
(vgl. deutsche Patentschrift 594083). Das in der Lösung sich bildende Methylvinylketon
kann durch Destillation abgetrennt oder mit hindurchgeleitetem, überschüssigemVinylacetylen
entfernt werden.
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Das nicht umgesetzte Vinylacetylen kann nach der Abtrennung der Umsetzungserzeugnisse
der Reaktion im Kreislauf wieder zugeführt werden. Bei der Ausführung dieses Verfahrens
ergeben sich Schwierigkeiten durch die Ausscheidung organischer Polymerisationsprodukte
und von Zersetzungsprodukten der Katalysatorlösung, die zu einer Verstopfung der
Umsetzungsgefäße führen kann. Die Maßnahme, die Wirksamkeit der Katalysatorlösung
durch Abziehen eines entsprechenden Teils, der verbrauchten und verunreinigten Katalysatorlösung
und Zugeben von frischer Lösung aufrechtzuerhalten (vgl. die französische Patentschrift
846 937), macht verhältnismäßig umfangreiche Vorrichtungen notwendig.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Verstopfung des Umsetzungsgefäßes,
die durch Bildung von Polymerisat des Methylvinylketons erfolgt, vermeiden und auf
einfache Weise im Kreislaufverfahren zu guten Umsätzen gelangen kann, wenn man das
Vinylacetylen zusammen mit der im Kreislauf geführten Katalysatorlösung durch ein
Gefäß
führt, das-mit~-elner außerhalb des Flüssigkeitskreislaufes
liegenden Absitzvorrichtung versehen ist. Man braucht dann nur den in der Absitzvorrichtung
abgeschiedenen Schlamm zu entfernen, dessen Menge verhältnismäßig gering ist, und
nur die mit ihm ausgetragene Menge der katalytischen Verbindungen zu ersetzen. Ferner
wurde gefunden, daß die Lösung und das Gas vorteilhaft im Gleichstrom geführt werden,
da sich shsierdurc!h besonders hohe Umsätze erzielen lassen. Als Katalysatoren verwendet
man vorzugsweise Verbindungen des Quecksilbers, insbesondere Quecksilbersalze, in
saurer Lösung.
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Die Durchführung des Verfahrens sei an Hand der Fig. I der Zeichnung
erläutert, die ein geeignetes Umsetzungsgefäß in schematischer Form zeigt.
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Durch das Rohr I wird Vinylacetylen, zweckmäßig zusammen mit einem
Verdünnungsgas, in den unteren Teil der von einem Heizmantel umgebenen Kolonne 2,
gegebenenfalls durch eine Düse, eingeleitet. Die Kolonne 2 wird mit KatalysatorflüssDi,gkeit
beschickt, die von dem Gas nach dem Prinzip der Mammutpumpe in ständigem raschem
Umlauf über den Ausgaskopf 3 und durch das Umlaufrohr 4 zurück nach der Kolonne
2 gehalten wird. Der Umlauf kann auch durch Einschalten einer Pumpe bewirkt oder
unterstützt werden. Das entstandene Vinylmethylketon verläßt das Umsetzungsgefäß
zusammen mit Wasserdampf und nicht umgesetztem Vinylacetylen durch das Rohr 6. Am
unteren Ende der Kolonne schließt sich der Absitzraum 5 an. Die sich allmählich
in der Lösung bildenden, zunächst zähflüssigen Nebenerzeugnisse laufen mit der Flüssigkeit
im Kreislauf, da die rasche Strömung ein Festsetzen an den Wandungen verhindert.
Allmählich werden jedoch die ausgeschiedenen Teilchen größer und durch Einschluß
von Katalysatorbestandteilen schwerer, so daß sich sich schließlich trotz der Strömung
in dem Absitzraum 5 als zäher Schlamm absetzen, von wo sie von Zeit zu Zeit durch
ein Absperrventil 7 abgelassen werden können. Die ausgeschiedene Katalysatormenge
kann durch Zugeben von frischeni Katalysator, zweckmäßig durch Einbringen in das
Umlaufrohr 4, wieder ausgeglichen werden.
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In einer solchen Anordnung läßt sich die Herstellung des Mei;hylvinylketons
lange Zeit störungsfrei mit großem Umsatz durchführen.
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Die Gefahr eines Selbstzerfalls des Vinylacetylens kann man besonders
leicht vermeiden, indem man verdünntes Vinylacetylen verwendet.
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Bereits bei einem Partialdruck des Vinylacetylens unter 8o 0/o des
Gesamtdruckes tritt bei einer Initialzündung kein Selbstzerfall mehr ein. Man setzt
daher zweckmäßig dem im Kreislauf geführten Vinylacetylen so viel eines Verdünnungsgases,
z. B. Stickstoff, zu, daß der Partialdruck des Vinylacetylens in dem nach Abscheidung
des Methylvinylketons verbleibenden Restgas unter 8o 0/o des Gesamtdruckes liegt;
eine wesentliche Beeinträchtigung der Umsetzungsgeschwindigkeit tritt hierdurch
nicht ein. Durch die Zugabe von frischem Vinylacetylen vor der Wiedereinführung
in das Umsetzungsgefäß steigt naturgemäß der Partialdruck des Vinylacetylens im
-Kreislaufgas.
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Hier kann man durch Zugeben von Wasserdampf, der gleichzeitig zum
Aufheizen des Gasgemisches dient, den Partialdruck entsprechend verringern.
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Eine weitere Erhöhung der Sicherheit läßt sich dadurch erzielen,
daß man das zuzuführende frische Vinylacetylen in flüssiger Form anwendet, da es
dann eine viel stärkere Initialzündung erfordert als das gasförmige Vinylacetylen.
Dieses flüssige Vinylacetylen kann leicht und gefahrlos durch Einblasen von Wasserdampf
vergast werden. Man kann auch das Vinylacetylen aus einer Mischung von flüssigem
Vinylacetylen mit einem hochsiedenden Lösungsmittel durch Abtreiben mit Wasserdampf
in Freiheit setzen und so dem Gaskreislauf zuführen.
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Die Gewinnung des -Methylvinylketons aus dem Gaskreislauf läßt sich
sehr einfach dadurch bewirken, daß man die den Umsetzungsraum verlassenden Gase-.
durch einen Wasserkühler führt.
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Dabei wird der-größte Teil des Methylvinylketons zusammen mit Wasser
und etwa Vinylacetylen kondensiert, eine kleinere Menge bleibt im Kreislaufgas zurück:
Diese kann -man durch noch tiefere Kühlung oder noch zweckmäßiger durch Waschen
mit einer kleinen Menge Wasser entfernen. Das wäßrige Kondensat bildet zwei Schichten,
von denen die obere in der Hauptsache aus Methylvinylketon, Vinylacetylen und wenig
Wasser und die untere im wesentlichen aus Wasser und wenig-Methylvinylketon besteht.
Aus der oberen Schicht läßt sich -das Methylvinylketon leicht durch Destillation
abtrennen.
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Beispiel Eine für ein fortlaufendes Verfahren geeignete Anordnung
wird in Fig. 2 beschrieben. Das Umsetzungsgefäß entspricht dabei vollständig der
Darstellung in Fig. I. Für eine stündliche Leistung von etwa 4 bis 6 kg Vinylmethylketon
hat die Kolonne 2 eine Länge von 4 m und eine lichte Weite von 100 mm. Die eingefüllte
Katalysatorflüssigkeit besteht aus 35 1 einer Ioo/oigen Phosphorsäure, der während
der Umsetzung stündlich etwa 240 g Queclsi lberoxyd regelmäßig in kleinen Teilmengen
durch das Rohr 39 zugesetzt werden. Durch das Rohr I wird das durch Zugabe von Wasserdampf
auf etwa 6IO geheizte Vinylacetylen-Stickstoff-Gemisch in die - Kolonne 2 gedrückt,
in der eine Temperatur von go bis 950 herrscht. Das eingeleitete Gas (stündlich
etwa 4 bis 6 cbm) 'hält die Katalysatorflüssigkeit in raschem Umlauf über den Ausgaskopf
3 und durch das Rohr 4. In dem Ausgaskopf 3 trennt sich das Gas von der Lösung.
Es gelangt durch das Rohr 6 in den Dephlegmator 8, der das Gas auf 75 bis 800 kühlt,
und dann durch die Leitung g in den Kühler I0, wo im wesentlichenWasser, Methylvinylketon
und darin gelöstes Vinylacetylen kondensiert werden. Das Gas wird durch das Rohr
II in den mit Wasser berieselten Waschturm 12 geleitet, wo die letzten Reste Methyl-
vinylketon
ausgewaschen werden. Das aus Vinylacetylen, Stickstoff und Wasserdampf bestehende
Gas wird durch das Rohr I3 zur Pumpe 14 geleitet, die es über den Wasserabscheider
15 zurück in das Rohr I preßt. Frisches Vinylacetylen wird flüssig aus dem auf unter
- Id0 gekühlten Vorratsgefäß I9, das Stickstoff als Schutzgas enthält, durch eine
Membranpumpe 20 und das Rohr 2I in einen Verdampfer 22 gepumpt, der mit Füllkörpern
gefüllt ist. Der durch das Rohr 23 eingeleitete Wasserdampf verdampft und verdünnt
das Vinylacetylen.
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Die Zugabe von frischem Vinylacetylen, die durch das Rohr erfolgt,
richtet sich nach dem Verbrauch, der beispielsweise durch Bestimmung des Druckes,
z. B. im Ausgaskopf 3, gemessen werden kann. Die Regelung läßt sich selbsttätig
durchführen, indem die Leistung der Pumpe 20 vom Druck in der Leitung I3 gesteuert
wird.
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Die Pumpe 14 fördert aus dem Kreislauf stündlich 40 Raumteile eines
28 Raumteile Vinylacetylen und 12 Raumteile Stickstoff enthaltenden Gemisches und
bringt das Gas auf den Druck von I,5 Atm. Hierzu kommen durch das Rohr I7 23,7 Raumteile
frisches Vinylacetylen und gleichzeitig IoRaumteileWasserdeampf. Der Partialdruck
des Vinylacetylens beträgt dann 70,I °/o des Gesamtdruckes. Die bei 23 eingeführteWasserdampfmenge
ist ein Teil der Dampfmenge, die zur Aufrechterhaltung der Temperatur und des Wassergehaltes
in der Katalysatorflüssigkeit benötigt wird.
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Weiterer Dampf kann durch die Leitung I6 zugegeben werden. Man kann
auch das Gefäß 2 von außen heizen. Der Katalysatorflüssigkeit wird außerdem entsprechend
dem Verbrauch Quecksilberoxyd durch das Rohr 39 zugegeben, durch das auch erforderlichenfalls
Wasser zur Aufrechterhaltung des Wassergehaltes zugeführt werden kann.
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Das im Kühler 10 abgeschiedene Kondensat aus Methylvinylketon, Wasser
und Vinylacetylen fließt durch die Füllkörperkolonne 24 und das Rohr 25 in das Trenngefäß
26. Dort bilden sich zwei Schichten, eine schwerere wäßrige, aus Wasser und etwas
Keton bestehende und eine leichtere ölige, aus Keton, wenig Wasser und Vinylacetylen
bestehende Schicht. Die ölige Schicht fließt, nach Zugabe einer geringen Menge Pyrogallollösung
zur Stabilisierung aus dem Gefäß 27, durch die Leitung 28 in die kontinuierliche
Ausgaskolonne 29, wo das gelöste Vinylacetylen ausgetrieben wird. Es entweicht durch
den Dephlegmator 30 und wird dem durch die Füllkörperkolonne 24 herabrieselnden
Kondensat entgegengeleitet, wodurch eine Verringerung des Wassergehaltes der öligen
Ketonschicht erzielt wird. Aus der Blase 3I wird ununterbrochen Methylvinylketon
mit einem Wassergehalt von etwa 6°/o und einem geringen Gehalt an Nebenerzeugnissen
abgezogen.
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Die wäßrige Schicht im Trenngefäß 26, die noch etwa I0°/o Keton gelöst
hat, kann durch das Rohr 32 dem Waschwasser des Waschturms 12 und zusammen mit ihm
durch das Rohr 33 der Destillationskolonne 34 zugeführt werden. Das dort über den
Dephlegmator 36 abgetriebene Gemisch von Vinylacetylen, Keton und Wasserdampf wird
durch die Leitung 37 vor dem Kühler 10 dem aus dem Umsetzungsgefäß abziehenden Kreislaufgas
zugegeben. Das ketonfreie Wasser der Blase 35 wird gekühlt und zum Teil als Waschwasser
in den Waschturm I2 zurückgegeben. Man kann auch die aus dem Trenngefäß 26 abgezogene
wäßrige Schicht unmittelbar in die Destillationskolonne 34 einbringen.
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Bei einem stündlichenDurchsatz von 5 cbm eines 700/obigen Gases liefert
die Kolonne stündlich etwa 4 kg Methylvinylketon; der Umsatz beträgt also 460/0
bei einer Ausbeute von go°/e an Methylvinylketon. Auf je 1 kg entstandenes Methylvinylketon
werden etwa 80 g eines im wesentlichen aus Quecksilber und Quecksilberverbindungen
neben polymerem Methylvinylketon bestehenden 5 elilammes gebildet, der sich am Boden
des Gefäßes 5 absetzt, von wo er von Zeit zu Zeit abgelassen wird. Der Umsatz ist
um so höher, je mehr Quecksilberphosphat in der Katalysatorlösung enthalten ist.
Im allgemeinen werden für die Bildung von I kg Methylvinylketon etwa 60 g Quecksilberoxyd
verbraucht.
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PATENTANSPRÜCIIE I. Verfahren zur Herstellung von Methylvinylketon
durch Umsetzen von Vinylacetylen mit einer im Kreislauf geführten wäßrigen Katalysatorlösung,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylacetylen zusammen mit der Katalysatorlösung
im Gleichstrom durch ein Gefäß führt, das mit einer außerhalb des Flüssigkeitskreislaufes
liegenden- Absitzvorrichtung versehen ist.