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Verfahren zur Herstellung von f)iolefinen Es ist bekannt, daß man
Diolefine herstellen kann, wenn man die Dämpfe von Diolen unter Zusatz von Wasserdampf
über wasserabspaltende Katalysatoren, insbesondere saure Phosphate, bei höheren
Temperaturen leitet. Obwohl dieses Verfahren befriedigende Ausbeuten an Diolefinen
liefert, erhält man doch stets eine gewisse, bei längerer Betriebsdauer steigende
Menge von Nebenerzeugnissen, wie Aldchy de, höhersieden :de Öle, und Kohlenwassersto@ffe
mit geringerer Kohlenstoffz.ahl als die der Ausgangsstoffe. Der ebenfalls vorgeschlagene
Zusatz inerter Gase erschwert die Abtrennung der Diolefine und verhindert nicht
die sinkende Ausbeute an Diolefinen bei längerer Betriebsdauer.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Diolefinen
durch katalytische Wasserabspaltung aus Diolen d'as starke Absinken der Ausbeute
bei längerer Betriebsdauer vermeiden kann, wenn man die dampfförmigen Diole, denen
Wasserdampf beigemischt ist, zusammen mit einem Tetrahydro,furan über den Kat-alysator
leitet, das bei den Umseitzungsbedingungen gasförmig, bei gewöhnlichen. Bedingungen
flüssig ist und zum Teil unter den, Umsetzungsbedingungen in ein Diollefn. übergeht.
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Das Tetrahydrofuran wird zweckmäßig im Kreislauf geführt, indem man
den nicht in Diolefine übergegangenen Teil nach dem Verlassen. des Umsetzungsraumes
kondensiert, dann von den Diolefinen und Wasser abtrennt und erneut zusammen mit
dem Ausgangsstoff über den Katalysator leitet. Im allgemeinen läßt sich die Trennung
der Umsetzungsgemische, z. B,. im Falle der Herstellung
des B.utad'lens,
am leichtesten durch Destillation in zwei hintereinandergeschalbeten Kolonnen erreichen.
Das Tetrahydro:furan wird: entweder unmittelbar oder über einem. Verdampfer, hinter
den ein Überhitzer angebracht sein kann, dem Umsetzungsraum wieder zugeleitet. Bei
Diolefnen von höherem Siedepunkt wird zweckmäßig dieTrennung des Diolefins und des
Tetrahydrofurans vom Wasser durch Abtrennen in gegebenenfalls kontinuierlich arbeitenden
Scheidegefäßen. bewirkt. Dass Diolefrn kann; dann seinerseits durch Destillation
abgetrennt und das Tetrahydrofuran wieder dem Unm:setzungs= geifäß zugeführt werden.
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Als Zusatzstoff verwendet man beispielsweise bei der Herstellung von
Butadien aus Butyl6nglykolen das Tetrahydrofuran selbst, das bei der Wasserabspaltung
aus i, 4-Butyl:englyko,l als ZWiSChenerzeugnns entsteht. Man kann auch dem i, 3-Butylenglykod
i, 4-Eutylenglykol zusetzen. und: das Tetrahydrofuran sich im Umsetzungsraum bilden
lassen. Falls man vom i, 4-Butylenglykal allein ausgeht, bildet sich ebenfalls Tetrahydrofuran,
das als Kreislaufstoff verwendet werden kann.
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Für die Wasserabspaltung geeignete Katalysatoren und die, zweckmäßigsten
Umsetzungsbedingungen sind beispielsweise in denn Patentschriften 578 994 und 610
371 beschrieben. Die Menge dies Zusatzstoffes kann beliebig gewählt werden, im allgemeinen.
wendet man auf i Mol Diod i bis 6 Mol des Zusatzstoffes: an.
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Wie eingangs. erwähnt, verhindert der Zusatz eines dampfförmigen Tetrahydrofurans,
das unter den Umsetzungsbedingungen zum Teil in ein Diolefin übergeht, die steigende
Bildung von Nebenerzeugniissen bei längerer Betriebsdauer, z. B. bei der Herstellung
von Butadien die Bildung von B.utylaldehyd, höhersnedend'en Ölen und -Propylen.
Die Gegenwart des, Tetrahydrofumans verhindert auch starke Temperatursenkungen im
Umsetzungsraum, die unerwünschte Nebenumsetzungen verursachen können. Da :die Dämpfe
ihre spezifischen W ännen an den durch die wärmeverbrauchende Umsetzung abgekühlten
Katalysator abgeben, werden Zonen tieferer Temperatur vermieden, die Ausbeute und
die Lebensdauer des Katalysators wird gesteigert, so, daß man mit zunehmender Betriebsidauer
die Belastung des Katalysators nicht verringern muß. Weiterhin ermöglicht es die
Erfindüng, besonders einfache Umsetzungsgefäße zu verwenden, da hier die
gesamte oder ein erhesblicher Teil der für die Wasserabspaltung erforderlichen Wärmemenge
durch den Gasstrom zugeführt iverden, kann, indem, man den Tetrahydrofurandampf,
gegebenenfalls vor dem Zusammenbringen rnnt dem Dioldarnpf, überhitzt.
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B.eispIel i Man leitet ein dampfförmiges Gemisch, bestehend aus 4o
Gewichtsteilen i, 3-B.utylenglyko@l, 2o Gewichtsted:lein i, 4-Butylenglykoil und
4o Gewichtsteilen Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 6o e auf i 1 Katalysator
in der Stunde bei --6o° über einen Katalysator nach dem Beispiel der Patentschrift
61o371. Das Umsetzungsgemisch wird kondensiert und anschließend fraktioniert destilliert.
Das hierbei gewonnene: Tetrahydrofuran wird ständig in den Kreislauf zurückgeführt.
Man erhäat so Butadnen in Ausbeuten über go %, die während einer Betriebsdauer vor'
4 Wochen nur allmählich sinken.
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Beispiele Unter den im Beispiel i beschriebenen Bedingungen leitet
man dampfförmiges i, 4-B,utylenglykol (6o G#nvichtsteile) mit Wasserdampf (4o Gewichtsteile)
gemischt bei 281a° über einen Katalysator nach Patentschrift 578 994, Beispiel 2.
Dias entstandenes und aus dem Umsetzungsgemisch ab, gletrennte Tetrahydrofuran führt
man im Kreislauf ebenfalls über den Katalysator. Sämtliches Dämpfe werden. vor Eintritt
in, den Umsetzungsraum auf etwa 380° erhitzt. Die Ausbeute an Butadien beträgt 95%
der Theorie, sie ist nach 4 Wochen langer Betri,ebsdaüer kaum gesunken. Das Butadien
ist praktisch frei von Propylen und anderen Verunreinigungen.
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Beispiel 3 Über den im Beispiel der Patentschrift 610 371 beschriebenen
Katalysator leitest man bei 26o° mit einer Geschwindigkeit von 6o g auf i 1 Katalysator
ein Gemisch von 3o Teilen i, 3-B.utylenglyko,l und 3o Teilen Wasserdampf, dem io
Teile Tetrahydrofuran zugesetzt sind. Die Ausbeute an Butadien 1xträgt nach i Woche
Betriebsdauer 9.3%, nach 2 Wochen 94%, nach 3 Wochen 93% und' nach 4 Wochen go %.
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Arbeitet man. unter sonst gleichem. Bedingungen ohne Zusatz von Tetrahydro@furan,
so, beträgt die Ausbeute an Butadien nach i Woche 8811/o, nach 2 Wochen 85 %, nach
3 Wochen 81% und nach 4 Wochen 8o %.
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Beispiel 4 Über i 1 des im Beispiel derPatentschrift 610371 beschriebenen
Katalysators leitet man stündlich bei 270° einidampfförmiges Gemisch aus
30 g 2-Methylbutandiol--i, 3, ra g i, 4-Butylenglyko1 und 17 g Wasser. Durch
Kondensation .erhält man aus den den Reaktionsraum verlassenden Stoffen stündlich
ein Gemisch, dies neben Tetrahydrafuran, das im Kreislauf wieder zurückgeführt wird,
16 g Isopren und 5 g Butadien und außerdem 31 g Wasser und 3 g höhersieidende Öle
enthält. Bei der Destillation dieses Gemisches.geht zunächst bei etwa 65° Tetrahydroiuran
zusammen mit Isopren und Butadien über. Das Destillat wird in einer zweiten Kolonne
weiter zerlegt, woben bei 34 bis 35° ein Gemisch von Isopren und Butadsien übergeht,
während das Tetrahydrofuran in der Blase zurückbleibt. Das Destillat der zweiten
Kolonne kann entweder unmittelbar polymerisiert oder durch Destillation in Isiopren
(Siedepunkt 33°) und Butadien ('Siedepunkt 4°) zerlegt v#erd'en.
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Aus dem Tetrahydrofunankrei,s:lauf wird kontinuierlich ein Zehntel
abgezweigt und durch einen
mit festem Ätzkali gefüllten Turm geleitet:,
um Aldehyde und Ketone, die sich im Lauf der Zeit anreichern und zu einer Verharzung
des Katalysators führen könnten, zu entfernen. Das gereinigte Geimisch wird durch
Destillation zerlegt und das dabei gewonnene Tetrahydrofuran in den. Kreislauf zurückgeführt.
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Die Ausbeute an Isopren beträgt über 8o'% der Theorie.
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Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz
von i, 4-Butyleinglykol und Rücklaufführung des, aus diesem entstandenen Tetrahydrofurans,
so beträgt die durchschnittliche Ausbeute an Isopren während 31/2 Wochen nur 73'/o
der Theorie.