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Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen Gegenstand des Patents
741 152 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen mit verzweigter Kette,
bei dem man 1, 3-Dioxane, die ein quaternäres oder tertiäres, an Sauerstoff gebundenes
Ringkohlenstoffatom enthalten, in dampfförmigem Zustand, zweckmäßig in Anwesenheit
von Wasserdampf, bei erhöhter Temperatur mit wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren
zusammenbringt. Das Patent 748 537 betrifft die Anwendung dieser Erfindung
auf _, 3-Dioxane, die ein oder mehrere monoalkylsubstituierte Ringkohlenstoffatome
enthalten. Auch hierbei entstehen 1, 3-Diolefine.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur Herstellung von
1, 3-Diolefinen nach den beiden genannten Patenten besonders vorteilhaft gestaltet,
wenn man die Umsetzung der 1, 3-Dioxane in Anwesenheit dampfförmiger organischer
Stoffe vornimmt,-die bei gewöhnlichen Bedingungen flüssig sind und nicht zu unerwünschten
Umsetzungen
Anlaß geben. Dadurch wird die Lebensdauer der Katalysatoren stark erhöht und die
Bildung höhermolekularer Nebenerzeugnisse vermindert.
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Solche Stoffe sind beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan oder auch
Benzol und seine Homologen. Man kann aber auch die Ausgangsstoffe selbst als Verdünnungsmittel
benutzen, indem man die Durchsatzgeschwindigkeit so hoch wählt, daß nur ein Bruchteil
des Dioxans umgesetzt wird. Man wendet die organischen Verdünnungsmittel zweckmäßig
in mindestens der zwei- bis dreifachen Menge des umzusetzenden Dioxans an. Man kann
auch noch größere Mengen anwenden, jedoch sinkt dann die Raumzeitausbeute. Bei geringeren
Mengen tritt die günstige Wirkung der Verdünnungsmittel nicht mehr voll in Erscheinung.
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Neben den organischen Verdünnungsmitteln wird zweckmäßig auch noch
Wasserdampf mitverwendet. Außerdem kann das Umsetzungsgas auch noch andere Bestandteile,
beispielsweise die von der Herstellung des i, 3-Dioxans herrührenden Beimengungen,
enthalten.
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Die Umsetzungsbedingungen sind im übrigen grundsätzlich die gleichen
wie bei den Verfahren der Patente 741 152, 748 537. Beispiel i Über 4,5 1 eines
im Beispiel des Patents 610371
beschriebenen Phosphorsäurekatalysators werden
bei 250' stündlich die Dämpfe von i20 ccm `Wasser und von 50o ccm einer Mischung
von 3 Gewichtsteilen Heptan und i Gewichtsteil eines durch Umsetzen von Isobutylen
mit wäßrigem Formaldehyd in saurer Lösung erhältlichen rohen Erzeugnisses geleitet.
Dieses setzt sich aus 69 0,o Dimethyl-i, 3-dioxan, 2o % tertiärem Butylalkohol,
10,2 0o Wasser und o,8 0,1, höhersiedenden Anteilen zusammen. Die den Katalysator
verlassenden Dämpfe werden in einer Kolonne zerlegt. Am Kopf der Kolonne, der auf
einer Temperatur von 32 bis 35' gehalten wird, gehen die leichtflüchtigen
Anteile (Kp. = -5 bis 35"), die Isopren und das aus dem tertiären Butylalkohol entstandene
Isobutylen enthalten, über, während sich im Sumpf der Kolonne bei einer Temperatur
von 6o bis 70° formaldehydhaltiges Wasser und Heptan, das noch unverändertes Dioxan
enthält, ansammeln. Nachdem man das Heptan durch Zusatz von rohem Dimethyldioxan
auf das oben angegebene Mischungsverhältnis gebracht hat, führt man es erneut in
den Kreislauf zurück. Durch fraktionierte Destillation des leichtflüchtigen Anteils
erhält man ein sehr reines Isopren.
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In 485 Stunden lassen sich so 2i 888 Gewichtsteile Dimethyl-i, 3-dioxan
in 8956 Gewichtsteile Isopren, entsprechend einer 70%igen Ausbeute, spalten. Das
rohe Dimethyl-i, 3-dioxan kann in folgender `''eise hergestellt werden: Durch 1
1 einer auf 6o' erwärmten 330;oigen wäßrigen Formaldehydlösung, die 2 0, o Chlorwasserstoff
und ioo Teile Kochsalz enthält, leitet man im Verlauf von io Stunden 455 g Isobutylen
in feiner Verteilung. Die obere Schicht (60o g) wird abgetrennt, mit dem durch Destillation
der unteren Schicht noch erhältlichen Dimethyldioxan (6o g, Kochpunkt = 133 bis
13j-) vereinigt und in dieser Form für die Herstellung des Isoprens verwendet. Beispiel
2 iooo ccm des in Beispiel i genannten rohen Dimethyl-i, 3-dioxans werden stündlich
mit 22o ccm Wasser bei 25o" dampfförmig über 4,5 1 eines Phosphorsäurekontaktes
der im Beispiel des Patents 61o 371 beschriebenen Art geleitet. Nach dem Verlassen
des Katalysators wird in der in Beispiel i beschriebenen) Weise in einer Kolonne
das Isopren und Isobutylen vom Wasser und überschüssigem i, 3-Dioxan, das erneut
zurückgeführt wird, getrennt. Im Laufe von ioo Stunden erhält man so aus 1555o Gewichtsteilen
Dimethyl-i, 3-dioxan 6927 Gewichtsteile Isopren, entsprechend einer 76%igen Ausbeute.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 3o6 g 4-Methvl-i, 3-dioxan, wie man es durch Kondensation
von Propylen mit Formaldehyd in der im Beispiel i des Patents 748 537 beschriebenen
Weise erhält, 300 ccm Heptan und iooo ccm Wasser erhitzt man zum Sieden und
leitet die Dämpfe, die sich aus 20 0/`0 4-Methyl-i, 3-dioxan, 70 0, 0 Heptan und
io 0;'o Wasser zusammensetzen, bei 270` über 4,5 1 des im Beispiel i angegebenen
Phosphorsäurekatalysators. Die das Rohr verlassenden Dämpfe werden in eine Kolonne
geführt, in der bei einer Temperatur von o- am Kopf das entstandene Butadien abgetrennt
wird; die unveränderten Ausgangsstoffe sammeln sich im Sumpf der Kolonne, der auf
5o bis 6o- gehalten wird, an. Sie werden erneut in die Umsetzung zurückgeführt.
Nach 6 Stunden ist die Umsetzung beendet. Man erhält so 99 g Butadien.
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Beispiel 4 Über 4,51 des im Beispiel i angegebenen Phosphorsäurekatalysators,
der vorher bei 270'
durch Überleiten von Xyloldämpfen von Wasser befreit worden
ist, leitet man irr: Laufe von 4Stunden bei 270' dieDämpfe einesGemisches von 200
g 4, 4-Dimethvl-i, 3-dioxan, hergestellt in der im Beispiel 2 des Patents 741 152
beschriebenen Weise, und 60o ccm Xvlol. Beim Aufarbeiten in der im Beispiel i angegebenen
Weise erhält man neben io g unverändertem Ausgangsstoff 51 g Isopren.