DE749150C - Verfahren zur Herstellung von ringfoermigen Acetalen des Formaldehyds - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Acetalen des Formaldehyds Es wurde gefunden, daß bei der Behandlung von Olefinen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und von Katalysatoren saurer Natur, wie Chlorzink, Salzsäure, Schwefelsäure, . Phosphorsäure, Phosphorwolframsäure usw. ringförmige Formaldehydacetale gebildet werden, z. B. gemäß der Gleichung Es wird hier also eine Verlängerung der Kohlenstofkette sowie gleichzeitige Bildung eines Ringes mit zwei Sauerstoffbrücken erzielt. Nun ist zwar bekannt, daß bei der Einwirkung von Formaldehyd auf ungesättigte Verbindungen cyclische Acetale gebildet werden (P r i n s : Ch. Weekblad 16, i 5 io [igig], C. igig Itl-,iooi), diese Umsetzung beschränkt sich aber nur auf einige wenige aromatische Verbindungen. So wird z. B. Isosafrol in schwefelsaurer Lösung leicht in einen Methylenäther verwandelt; wohingegen Safrol mit wässeriger schwefelsaurer Formaldehydlösung überhaupt nicht reagiert. Außerdem verlaufen die Reaktionen meistens nicht einheitlich, da je nach den Ausgangsmaterialien verschiedene Reaktionsprodukte gebildet werden, während nach dem vorliegenden Verfahren als Hauptprodukt in überwiegender Menge die cyclischen Formale gebildet werden. Es war bekannt, Olefine mit Formaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig umzusetzen. Infolge der Abwesenheit von Wasser bilden sich bei dieser Umsetzung Ester und nicht Ringacetale.
• Bei Anwendung von Salzsäure als Katalysator besteht die Gefahr einer Bildung von Chloralkoholen, eine Umsetzung, die unter Verwendung konzentrierter wässeriger Salzsäure als Katalvsator bereits bekannt war. Da es sich bei dieser unerwünschten Umsetzung ebenfalls um eine Veresterung handelt, müssen bei Anwendung von Salzsäure bei der Herstellung von Ringacetalen die Bedingungen so gewählt werden, daß die Veresterung nicht möglich ist oder doch weitgehend unterbleibt. Die,Umsetzting muß beispielsweise bei niedrigen Temperaturen durchgeführt und zeitig abgebrochen werden. Da mit steigender Konzentration der Salzsäure die Veresterung begünstigt wird, muß die Konzentration der Salzsäure möglichst niedrig gewählt werden.
• Zur Förderung der Reaktion zwischen den oft im. gasförmigen Zustand befindlichen Olefinen und dem in Wasser gelösten Formaldehyd hat es sich als zweckmäßig erwiesen, organische Lösungsmittel zuzusetzen, die sich gegenüber den Reagentien indifferent verhalten. In diesen Lösungsmitteln löst sich das Olefin, ein Teil des Formaldelivds sowie ein Teil des Katalysators, wodurch eine erhebliche Beschleunigung der Ikeaktion erreicht wird. '?ach Beendigung der Reaktion ist das Formal in dem Lösungsmittel enthalten und kann ohne weiteres von der wäßrigen, den Katalysator enthaltenden Schicht, bzw. der Chlorzinklauge, abgehoben und durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Das spezifische Gewicht des Lösungsmittels wird zweckmäßig dem spezifischen Gewicht der wäßrigen Fortnaldehydlösung angeglichen, wodurch auch bei -weniger intensiver mechanischer Durchmischung eine große Berührungsfläche schaffen wird.
• Die Einwirkung der gasförmigen Olefine -wird durch Anwendung von Druck günstig beeinflußt.
• Die cvclischen Formale stellen einerseits wertvolle Lösungsmittel dar, andererseits haben sie Bedeutung als Zwischenprodukte für eine Reihe anderer Produkte.
• Man hat bereits vorgeschlagen, Propylen mit Formaldehydhydrat in Gegenwart von Halogenwasserstoff unter Druck zu i, 3-Butylenglykol umzusetzen. Dabei entstehen auch erhebliche Mengen des entsprechenden Ringäcetals. Dieses Verfahren wird daher nicht beansprucht. Beispiele i. In einem Autoklaven -werden ioo g Zinkchlorid in Zoo g Wasser mit 300 g Paraforinaldehyd versetzt, 8oo g Methylenchlorid hinzugefügt und 25o g Propylen hineingepreßt. Das Gefäß wird unter Rühren 12 Stunden auf i2o° geheizt, nach dem Erkalten das überschüssige Propylen abgeblasen und die Ietliylenchloridlösung durch Fraktionieren in ihre Bestandteile zerlegt. Man erhält das ID'utylenglyl;olforlnal vom Kp. 112 bis 1i7° nach Abtrennung eines Vorlaufs und höher siedende Formale als farblose Flüssigkeit.
• 2. Es werden zu einer Lösung von ioo g Phospliorwolfralnsäure in 800 g 3o°;oigeni Formaldehyd 5oo g Benzol gegeben und 140 g Isobutylen hinzugedrückt. Das Gefäß wird i-2 Stunden auf ioo@ geheizt. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man Isopentvlenglykolformal vom Kp. etwa 13o° als farblose ..Flüssigkeit.
• Das Verfahren kann auch kontinuierlich in einem Rohr im Gegenstroh von Olefin und Formaldehyd ausgeführt werden, wobei das organische Lösungsmittel entbehrlich ist, wenn z. B. durch Raschigringe für genügend innige Durchmischung des Reaktionsgute: Sorge getragen ist.
• 3. Eine Mischung von i 1 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 24o ccni konzentrierter Salzsäure versetzt man in einem mit Rückflußkühler versehenen Kolben unter kräftigem Rühren finit 28o g I.'r imethyläthyleli. Die Umsetzung setzt sehr rasch unter starker Erwärtnung ein; sie ist nach io llintiten beendet. Man trennt aus dem Umsetzungsgemisch den wasserunlöslichen Teil ab, extraliiert die wäßrige Lösung mehrfach mit Äther, vereiliigt die ätherische Lösung mit dem wasserunlöslichen Teil und destilliert. Man erhält so in etwa 8o°/oiger Ausbeute eine bei i 5o bis 155' siedende, angenehm ätherartig riechende Verbindung, die ihrer Zusammensetzung nach Trimethyl-i, 3-dioxali ist.
• 4. Eine Mischung von 250 ccm 3o°/oiger wälariger Formaldeliydlösung mit i: 2g Phosphorsäure und 56g Isobutylen schüttelt man in einem Druckgefäß bei 8o°. Die Umsetzung ist nach einer Stunde beendet. Das Umsetzungsgemisch -wird mit Kalittmcarbonat versetzt, wobei sich die gebildete Verbindung in einer Menge von 57g abscheidet. Sie siedet bei 133 bis i35° und entspricht ihrer Zusammensetzung nach einem Dimethvli, 3-dioxan.
• 5. Eine Mischung von 500 ccln 30 °!oiger wäßriger Formaldehydlösung finit 25o ccm konzentrierter Salzsäure wird in einer Schüttelbirne mit gasförmigem Isobutylen geschüttelt, das unter Erwärmen lebhaft absorbiert -wird. hn Verlauf von 8 Stunden werden so 551 hiervon aufgenommen. Nach der Aufarbeitung in der in Beispiel, beschriebenen Weise erhält man ios g des Dioxans.
• 6. In einem Druckgefäß schüttelt nian eine Mischung aus 20o ccm 30°/oiger wäßriger Forinaldehydlösung, go g Paraformaldehyd und 4,-, konzentrierter Schwefelsäure lnit 112g Isobutylen 2 Stunden lang bei So'. Nach dem Abtrennen des ungelösten Anteils kann man durch Zusatz von Kaliunicarbonat zur wäßrigen Lösung noch weitere Anteile abscheiden. Es werden auf diese Weise 161 g des bei 133 bis r35° siedenden Äthers, außerdem 12g unverändertes Isobutylen und 23 g tertiärer Butylalkohol erhalten. Die Ausbeute beträgt nach Abzug des unveränderten und des aus dem tertiären Butylalkohol auf einfache Weise wiederzugewinnenden Isobuylens 94110 der Theorie.
• 7. In ein durch Außenheizung auf 6o° erwärmtes Rohr von 2,5 m Länge und 35 mm lichter Weite füllt man 1 1 33 o/oige wäßrige Formaldehydlösung, die 2% Salzsäure und ioofo Kochsalz enthält, ein. Durch eine im unteren Teil des Rohres eingesetzte Filterkerze leitet man nun im Verlauf von io Stunden 455 ä Isobutylen ein, wobei 334 g Isobutylen aufgenommen werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird die obere, im wesentlichen aus Dioxan bestehende Schicht abgetrennt und mit der geringen Menge Dioxan, die durch Destillation der unteren, wäßrigen Schicht erhalten wird, vereinigt. Das ganze Rohdioxan wird destilliert, wobei man 426 g 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxan und i2o tert. Butylalkohol erhält. Die Ausbeute beträgt nach Abzug des aus dem tertiären Butylalkohol auf einfache Weise wiederzugewinnenden Isobutylens 85 0/0.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Acetalen des Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Olefine in Gegenwart von Wasser und von sauren Katalysatoren mit Formaldehyd behandelt, ausgenommen die Umsetzung von Propylen mit Formaldehydhydrat in Gegenwart von Halogenwasserstoff unter Druck.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln arbeitet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Anwendung von Salzsäure als Katalysator die Umsetzung bei niedriger Temperatur in Gegenwart einer Salzsäure von möglichst niedriger Konzentration durchführt und sie zeitig abbricht.