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Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Acetalen des Formaldehyds
Es wurde gefunden, daß bei der Behandlung von Olefinen mit Formaldehyd in Gegenwart
von Wasser und von Katalysatoren saurer Natur, wie Chlorzink, Salzsäure, Schwefelsäure,
. Phosphorsäure, Phosphorwolframsäure usw. ringförmige Formaldehydacetale gebildet
werden, z. B. gemäß der Gleichung
Es wird hier also eine Verlängerung der Kohlenstofkette sowie gleichzeitige Bildung
eines Ringes mit zwei Sauerstoffbrücken erzielt. Nun ist zwar bekannt, daß bei der
Einwirkung von Formaldehyd auf ungesättigte Verbindungen cyclische Acetale gebildet
werden (P r i n s : Ch. Weekblad 16, i 5 io [igig], C. igig Itl-,iooi), diese Umsetzung
beschränkt sich aber nur auf einige wenige aromatische Verbindungen. So wird z.
B. Isosafrol in schwefelsaurer Lösung leicht in einen Methylenäther verwandelt;
wohingegen Safrol mit wässeriger schwefelsaurer Formaldehydlösung überhaupt nicht
reagiert. Außerdem verlaufen die Reaktionen meistens nicht einheitlich, da je nach
den Ausgangsmaterialien verschiedene Reaktionsprodukte gebildet werden, während
nach dem vorliegenden Verfahren als Hauptprodukt in überwiegender Menge die cyclischen
Formale gebildet werden. Es war bekannt, Olefine mit Formaldehyd in Gegenwart von
konzentrierter Schwefelsäure und Eisessig umzusetzen. Infolge der Abwesenheit von
Wasser bilden sich bei dieser Umsetzung Ester und nicht Ringacetale.
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Bei Anwendung von Salzsäure als Katalysator besteht die Gefahr einer
Bildung von Chloralkoholen, eine Umsetzung, die unter Verwendung konzentrierter
wässeriger Salzsäure
als Katalvsator bereits bekannt war. Da es
sich bei dieser unerwünschten Umsetzung ebenfalls um eine Veresterung handelt, müssen
bei Anwendung von Salzsäure bei der Herstellung von Ringacetalen die Bedingungen
so gewählt werden, daß die Veresterung nicht möglich ist oder doch weitgehend unterbleibt.
Die,Umsetzting muß beispielsweise bei niedrigen Temperaturen durchgeführt und zeitig
abgebrochen werden. Da mit steigender Konzentration der Salzsäure die Veresterung
begünstigt wird, muß die Konzentration der Salzsäure möglichst niedrig gewählt werden.
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Zur Förderung der Reaktion zwischen den oft im. gasförmigen Zustand
befindlichen Olefinen und dem in Wasser gelösten Formaldehyd hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, organische Lösungsmittel zuzusetzen, die sich gegenüber den Reagentien
indifferent verhalten. In diesen Lösungsmitteln löst sich das Olefin, ein Teil des
Formaldelivds sowie ein Teil des Katalysators, wodurch eine erhebliche Beschleunigung
der Ikeaktion erreicht wird. '?ach Beendigung der Reaktion ist das Formal in dem
Lösungsmittel enthalten und kann ohne weiteres von der wäßrigen, den Katalysator
enthaltenden Schicht, bzw. der Chlorzinklauge, abgehoben und durch fraktionierte
Destillation abgetrennt werden. Das spezifische Gewicht des Lösungsmittels wird
zweckmäßig dem spezifischen Gewicht der wäßrigen Fortnaldehydlösung angeglichen,
wodurch auch bei -weniger intensiver mechanischer Durchmischung eine große Berührungsfläche
schaffen wird.
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Die Einwirkung der gasförmigen Olefine -wird durch Anwendung von Druck
günstig beeinflußt.
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Die cvclischen Formale stellen einerseits wertvolle Lösungsmittel
dar, andererseits haben sie Bedeutung als Zwischenprodukte für eine Reihe anderer
Produkte.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Propylen mit Formaldehydhydrat in Gegenwart
von Halogenwasserstoff unter Druck zu i, 3-Butylenglykol umzusetzen. Dabei entstehen
auch erhebliche Mengen des entsprechenden Ringäcetals. Dieses Verfahren wird daher
nicht beansprucht. Beispiele i. In einem Autoklaven -werden ioo g Zinkchlorid in
Zoo g Wasser mit 300 g Paraforinaldehyd versetzt, 8oo g Methylenchlorid hinzugefügt
und 25o g Propylen hineingepreßt. Das Gefäß wird unter Rühren 12 Stunden auf i2o°
geheizt, nach dem Erkalten das überschüssige Propylen abgeblasen und die Ietliylenchloridlösung
durch Fraktionieren in ihre Bestandteile zerlegt. Man erhält das ID'utylenglyl;olforlnal
vom Kp. 112 bis 1i7° nach Abtrennung eines Vorlaufs und höher siedende Formale als
farblose Flüssigkeit.
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2. Es werden zu einer Lösung von ioo g Phospliorwolfralnsäure in
800 g 3o°;oigeni Formaldehyd 5oo g Benzol gegeben und 140 g Isobutylen hinzugedrückt.
Das Gefäß wird i-2 Stunden auf ioo@ geheizt. Nach Abdestillieren des Benzols erhält
man Isopentvlenglykolformal vom Kp. etwa 13o° als farblose ..Flüssigkeit.
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Das Verfahren kann auch kontinuierlich in einem Rohr im Gegenstroh
von Olefin und Formaldehyd ausgeführt werden, wobei das organische Lösungsmittel
entbehrlich ist, wenn z. B. durch Raschigringe für genügend innige Durchmischung
des Reaktionsgute: Sorge getragen ist.
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3. Eine Mischung von i 1 3o°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und
24o ccni konzentrierter Salzsäure versetzt man in einem mit Rückflußkühler versehenen
Kolben unter kräftigem Rühren finit 28o g I.'r imethyläthyleli. Die Umsetzung setzt
sehr rasch unter starker Erwärtnung ein; sie ist nach io llintiten beendet. Man
trennt aus dem Umsetzungsgemisch den wasserunlöslichen Teil ab, extraliiert die
wäßrige Lösung mehrfach mit Äther, vereiliigt die ätherische Lösung mit dem wasserunlöslichen
Teil und destilliert. Man erhält so in etwa 8o°/oiger Ausbeute eine bei i 5o bis
155' siedende, angenehm ätherartig riechende Verbindung, die ihrer Zusammensetzung
nach Trimethyl-i, 3-dioxali ist.
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4. Eine Mischung von 250 ccm 3o°/oiger wälariger Formaldeliydlösung
mit i: 2g Phosphorsäure und 56g Isobutylen schüttelt man in einem Druckgefäß bei
8o°. Die Umsetzung ist nach einer Stunde beendet. Das Umsetzungsgemisch -wird mit
Kalittmcarbonat versetzt, wobei sich die gebildete Verbindung in einer Menge von
57g abscheidet. Sie siedet bei 133 bis i35° und entspricht ihrer Zusammensetzung
nach einem Dimethvli, 3-dioxan.
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5. Eine Mischung von 500 ccln 30 °!oiger wäßriger Formaldehydlösung
finit 25o ccm konzentrierter Salzsäure wird in einer Schüttelbirne mit gasförmigem
Isobutylen geschüttelt, das unter Erwärmen lebhaft absorbiert -wird. hn Verlauf
von 8 Stunden werden so 551 hiervon aufgenommen. Nach der Aufarbeitung in der in
Beispiel, beschriebenen Weise erhält man ios g des Dioxans.
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6. In einem Druckgefäß schüttelt nian eine Mischung aus 20o ccm 30°/oiger
wäßriger Forinaldehydlösung, go g Paraformaldehyd und 4,-, konzentrierter Schwefelsäure
lnit 112g Isobutylen 2 Stunden lang bei So'. Nach dem Abtrennen des ungelösten Anteils
kann man durch Zusatz von Kaliunicarbonat zur wäßrigen Lösung noch weitere Anteile
abscheiden.
Es werden auf diese Weise 161 g des bei 133 bis r35° siedenden Äthers, außerdem
12g unverändertes Isobutylen und 23 g tertiärer Butylalkohol erhalten. Die Ausbeute
beträgt nach Abzug des unveränderten und des aus dem tertiären Butylalkohol auf
einfache Weise wiederzugewinnenden Isobuylens 94110 der Theorie.
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7. In ein durch Außenheizung auf 6o° erwärmtes Rohr von 2,5 m Länge
und 35 mm lichter Weite füllt man 1 1 33 o/oige wäßrige Formaldehydlösung, die 2%
Salzsäure und ioofo Kochsalz enthält, ein. Durch eine im unteren Teil des Rohres
eingesetzte Filterkerze leitet man nun im Verlauf von io Stunden 455 ä Isobutylen
ein, wobei 334 g Isobutylen aufgenommen werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird
die obere, im wesentlichen aus Dioxan bestehende Schicht abgetrennt und mit der
geringen Menge Dioxan, die durch Destillation der unteren, wäßrigen Schicht erhalten
wird, vereinigt. Das ganze Rohdioxan wird destilliert, wobei man 426 g 4, 4-Dimethyl-1,
3-dioxan und i2o tert. Butylalkohol erhält. Die Ausbeute beträgt nach Abzug des
aus dem tertiären Butylalkohol auf einfache Weise wiederzugewinnenden Isobutylens
85 0/0.