DE1254623B - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsaeure-n-butylester aus seinem Gemisch mit n-Butanol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο - 21

K 45456 IV b/12 ο
16. Dezember 1961
23. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure-n-butylester aus seinem Gemisch mit n-Butanol, das gegebenenfalls zusätzlich noch Di-nbutyläther und bzw. oder Essigsäure-n-butylester enthält, durch extraktive Destillation in Gegenwart von Nitrobenzol oder Benzonitril als Destillationshilfsmittel.

Es ist bekannt, den Acrylsäure-n-butylester vom n-Butanol durch einfache Destillation bei Atmosphärendruck abzutrennen, jedoch ist dieses Verfahren mit Verlusten an Acrylsäure-n-butylester verbunden, die durch Polymerisation des in konzentrierter Form in der Blase der Destillationskolonne vorhandenen Esters entstehen. Die Polymerisation des Esters wird besonders durch die verhältnismäßig hohen Destillationstemperaturen verursacht. Die Trennung eines Gemisches aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol durch Destillation unter vermindertem Druck bei solchen Temperaturen, bei denen die Polymerisation des Esters weitgehend zurückgedrängt wird, ist nicht möglich, da bei einem Druck von weniger als 300 mm Quecksilbersäule der Acrylsäure-n-butylester mit dem n-Butanol ein gleichbleibend siedendes Gemisch bildet.

Ein Verfahren zur Trennung azeotroper Gemische aus Acrylsäureestern und Alkoholen wird in der deutschen Patentschrift 852 851 beschrieben, und es ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Destillationshilfsstoff, wie Hexan, der mit dem Alkohol ein tief siedendes binäres Gemisch bildet, zusetzt und dieses vom Ester abdestilliert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Gewinnung des reinen Esters eine zusätzliche Destillation zur Beseitigung weiterer vorhandener Verunreinigungen durchgeführt werden muß.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 431 398 werden Gemische aus Acrylsäureestern und dem alkoholischen Bestandteil des Esters entsprechenden Alkoholen durch extraktive Destillation mit Wasser getrennt, wobei die wirtschaftliche Anwendung dieses Verfahrens lediglich auf solche Gemische beschränkt ist, die einen leicht wasserlöslichen Alkohol enthalten. Enthält dagegen das zu trennende Gemisch einen in Wasser schwerlöslichen Alkohol, so wird nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 066 584 die Trennung durch Destillation in Gegenwart eines organischen Destillationshilfsmittels, wie Acetophenon, Tetrahydronaphthalin oder Oxalsäurediäthylester vorgenommen. Die Trennung des Ausgangsgemisches erfolgt zunächst in ein aus Ester und Destillationshilfsmittel bestehendes und im Vergleich zum Alkohol höhersiedendes Gemisch einerseits und Alkohol andererseits; anschließend wird der Ester Verfahren zur Abtrennung von
Acrylsäure-n-butylester aus seinem Gemisch mit n-Butanol

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Dipl.-Chem. Dr. Klaus Gehrmann,
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Knapsack bei Köln;
Hans Coin, Hürth bei Köln

vom Destillationshilfsmittel durch eine einfache Destillation abgetrennt.

Nach einem Vorschlag (vgl. Patentanmeldung K 44763 IV b/12 o) besteht auch die Möglichkeit, ein Gemisch aus Acrylsäure-n-butylester und n-Butanol, das zusätzlich Di-n-butylather und bzw. oder Essigsäure-n-butylester enthält, durch extraktive Destillation zu trennen, wenn man dem zu extrahierenden Gemisch eine bestimmte Menge Acetophenon als Destillationshilfsstoff zusetzt. Nach diesem Verfahren wird Acrylsäure-n-butylester zusammen mit dem Acetophenon als Destillationsrückstand erhalten, während die übrigen Bestandteile abdestillieren. Die Abtrennung des Acrylsäure-n-butylesters vom Acetophenon erfolgt durch eine einfache Destillation. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens sowie des Verfahrens nach der deutschen Auslegeschrift 1 066 584 hängt von der erforderlichen Menge an dem Destillationshilfsstoff ab, die je nach der Art des Destillationshilfsstoffes verschieden ist.

Es wurden nunmehr zwei weitere Destillationshilfsstoffe, nämlich Benzonitril und Nitrobenzol gefunden, die es ermöglichen, den Acrylsäure-n-butylester in hoher Reinheit aus einem Gemisch mit n-Butanol, das gegebenenfalls zusätzlich noch Di-n-butyläther und bzw. oder Essigsäure-n-butylester enthält, durch extraktive Destillation abzutrennen, wobei die einzelnen Bestandteile des Gemisches in beliebiger Menge vorhanden sein können.

709 689/499

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man dem zu extrahierenden Gemisch die etwa 5- bis 1Ofache, vorzugsweise 8- bis 9fache Gewichtsmenge Nitrobenzol oder Benzonitril als Destillationshilfsstoff zusetzt, aus dem erhaltenen Gemisch das n-Butanol und gegebenenfalls den Di-n-butyläther und bzw. oder Essigsäure-n-butylester bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 bis 5:1, vorzugsweise 2,5:1, im Vakuum bei einem Druck von 40 bis 400 mm, vorteilhaft 150 mm, Quecksilbersäule abdestilliert und den aus dem Acrylsäure-n-butylester und dem Nitrobenzol oder Benzonitril bestehenden Rückstand durch fraktionierte Destillation in die Einzelbestandteile trennt.

Die Eigenschaft der Destillationshilfsstoffe, den Acrylsäure-n-butylester selektiv zu lösen, ist bei Benzonitril etwas stärker ausgeprägt als bei Nitrobenzol. Es gelingt somit, den Acrylsäure-n-butylester aus den genannten Gemischen in Gegenwart von Benzonitril oder Nitrobenzol durch extraktive Destillation abzutrennen, wobei die anzuwendende Menge an Benzonitril oder Nitrobenzol im Vergleich zu Acetophenon etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent geringer ist.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahrensweisen liegt darin, daß eine geringere Menge an Destillationshilfsstoff angewendet wird und daß die Trennung des Ausgangsgemisches, besonders in Gegenwart von Nitrobenzol, auch großtechnisch durchführbar ist.

Die Verwendung der beiden Destillationshilfsstoffe zur Trennung des Mehrstoffgemisches war nicht naheliegend, wenn auch im einschlägigen Schrifttum, wie Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1951, Bd. 1, S. 467 und 468, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 36, 1944, S. 872, oder Chemische Technik, Bd. 7, 1955, S. 585 bis 595, Hinweise vermittelt werden, welche die Auswahl eines solchen Hilfsstoffes erleichtern. Auf Grund der Ausführungen von E. K r e 11 in der zuletzt genannten Schrifttumsstelle war es nicht zu erwarten, daß die Trennung des Ausgangsgemisches der Erfindung durch extraktive Destillation mit Benzonitril oder Nitrobenzol in der nunmehr gefundenen Weise verlaufen würde, so daß die Erfindung der Überwindung eines Vorurteiles bedurfte. Nach der von E. K r e 11 vorgeschlagenen Einteilung der Bestandteile eines Vielstoffgemisches nach Wasserstoff-Brückenbindungen ist das im Gemisch vorhandene Butanol der Klasse II (Moleküle, die sowohl aktive Wasserstoffatome als auch elektronegative Atome mit freien Elektronenpaaren enthalten) und die restlichen drei Bestandteile der Klasse III (Moleküle, die nur elektronegative Atome, jedoch keine aktiven Wasserstoffatome enthalten) zuzuordnen. Weiterhin gehören die Extraktionsmittel Benzonitril und Nitrobenzol ebenfalls zur Klasse III. Hieraus ergibt sich, daß nur für Butanol eine Abweichung vom Raoultschen Gesetz und damit die Möglichkeit einer einfachen Abtrennung vom Ausgangsgemisch durch Destillation in Gegenwart von Nitrobenzol oder Benzonitril zu erwarten war, während die zur Klasse III gehörenden Bestandteile ein ideales Gemisch bilden, das keine Abweichungen vom Raoultschen Gesetz zeigt und somit nicht ohne weiteres durch Destillation zu trennen ist. Es war daher nicht zu erwarten, daß die Trennung eines Gemisches aus Butanol, Essigsäure-n-butylester, Di-n-butyläther und Acrylsäure-n-butylester in Gegenwart von Nitrobenzol oder Benzonitril in Acrylsäure-n-butylester einerseits und in die restlichen Bestandteile andererseits möglich ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird zur Abtrennung des Acrylsäure-n-butylesters aus seinem Gemisch mit n-Butanol, das gegebenenfalls noch Di-nbutyläther und Essigsäure-n-butylester enthält, beispielsweise das zu trennende Gemisch in den unteren Teil einer Destillationskolonne gegeben, in welcher eine Blasentemperatur zwischen etwa 100 und 19O⁰C aufrechterhalten wird, dann im Vakuum bei einem Druck zwischen etwa 40 und 400 mm Quecksilbersäule, vorzugsweise 150 mm Quecksilbersäule, zum Sieden erhitzt und der in der Kolonne aufsteigende Dampf im Gegenstrom mit flüssigem, auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und HO⁰C, vorzugsweise etwa 85° C, vorerhitztem Benzonitril oder Nitrobenzol extrahiert. Bei der Anwendung der etwa 5- bis lOfachen, vorzugsweise 8- bis 9fachen Gewichtsmenge Extraktionsmittel, bezogen auf die eingesetzte Menge des Ausgangsgemisches, und Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von etwa 1 bis 5 :1, vorzugsweise 2,5:1, wird erreicht, daß sämtliche Bestandteile des Ausgangsgemisches außer Acrylsäure-n-butylester und Benzonitril bzw. Nitrobenzol die Extraktionskolonne am Kopf abgezogen werden, während der Acrylsäure-nbutylester und der Destillationshilfsstoff im Sumpf der Kolonne verbleiben. Durch eine weitere einfache Destillation wird der Acrylsäure-n-butylester vom Benzonitril oder Nitrobenzol am Kopf der Kolonne rein abgetrennt.

Obwohl der Acrylsäure-n-butylester in der Extraktionskolonne sehr verdünnt vorhanden ist und keinen hohen Temperaturen ausgesetzt wird, so daß eine Polymerisation des Esters nahezu ausgeschlossen ist, ist es zweckmäßig, das zur Extraktion bestimmte Ausgangsgemisch mit einem der bekannten Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, Pyrogallol oder Phenothiazin, zu stabilisieren. In der gleichen Weise ist die Stabilisierung des Esters bei der Abtrennung vom Benzonitril oder Nitrobenzol durch Destillation vorteilhaft.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines mit Pyrogallol stabilisierten Gemisches aus 25 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester, 10 Gewichtsprozent Di-n-butyläther und 65 Gewichtsprozent n-Butanol werden stündlich in das untere Viertel einer 40 Glockenboden enthaltenden Destillationskolonne geleitet und auf eine Temperatur von 142⁰C bei einem Druck von 150 mm Quecksilbersäule erwärmt. Der in der Kolonne aufsteigende Dampf wird mit auf 85⁰C vorerhitztem Benzonitril im Gegenstrom gewaschen, wobei 500 Gewichtsteile Benzonitril je Stunde in das obere Viertel der Destillationskolonne gegeben werden. Während der Destillation wird in der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 2,5: 1 aufrechterhalten. Das die Destillationskolonne am Kopf mit der Temperatur von 79⁰C verlassende Dampfgemisch besteht ausschließlich aus n-Butanol und Di-n-butyläther, während aus der Destillationsblase stündlich ein Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Benzonitril und 25 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester abgezogen wird, das in der zweiten Destillationskolonne im Vakuum bei 70 mm Quecksilbersäule durch Destillation getrennt wird. Man erhält 24,8 bis 25 Teile Acrylsäure-n-butylester mit einem Reinheitsgrad von

99,9 bis 100%; entsprechend einer Ausbeute von 99,2 bis 100 %> bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Estermenge.

Beispiel2 _

In der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden stündlich 100 Gewichtsteile eines mit Hydrochinon stabilisierten Gemisches aus 25 Gewichtsprozent Acrylsäure-n-butylester und 75 Gewichtsprozent n-Butanol in Gegenwart von 550 Gewichtsteilen Benzonitril bei einem Druck von 40 mm Quecksilbersäule und einer Blasentemperatur von 97° C getrennt. Während der Destillation wird in der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 4:1 aufrechterhalten. Am Kopf der Kolonne wird bei einer Temperatur von 52° C reines n-Butanol abgezogen, während der Destillationsblase stündlich ein Gemisch aus 25,0 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 550 Teilen Benzonitril entnommen wird.

Nach der Destillation dieses Gemisches im Vakuum bei 10 mm Quecksilbersäule werden 24,9 Teile Acrylsäure-n-butylester mit einem Reinheitsgrad von 99,7 bis 99,9 % erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 99,4 bis 99,6 %, bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Estermenge.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden stündlich 100 Gewichtsteile eines mit Phenothiazin stabilisierten Gemisches aus

25 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester,
48 Gewichtsteilen n-Butanol,

7 Gewichtsteilen Essigsäure-n-butylester und
20 Gewichtsteilen Di-n-butyläther

in Gegenwart von 900 Gewichtsteilen Benzonitril bei einem Druck von 400 mm Quecksilbersäule und einer Blasentemperatur von 165⁰C getrennt. Während der Destillation wird in der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 1:1 aufrechterhalten. Das die Destillationskolonne am Kopf mit der Temperatur von 101⁰C verlassende Dampfgemisch besteht aus n-Butanol, Essigsäure-n-butylester und Di-n-butyläther, während der Destillationsblase stündlich ein Gemisch aus 900 Gewichtsteilen Benzonitril und 25 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester entnommen wird, das in einer zweiten Destillationskolonne im Vakuum bei etwa 300 mm Quecksilbersäule durch Destillation getrennt wird. Die Ausbeute an reinem Acrylsäure-n-butylester beträgt über 99%, bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Menge an Acrylsäure-n-butylester. Verwendet man vergleichsweise an Stelle von Benzonitril das als Destillationshilfsmittel bekannte Acetophenon, so werden von diesem 1200 Gewichtsteile benötigt.

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden stündlich 100 Gewichtsteile eines mit Phenothiazin stabilisierten Gemisches aus

25 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester,
55 Gewichtsteilen n-Butanol,
5 Gewichtsteilen Essigsäure-n-butylester und
15 Gewichtsteilen Di-n-butyläther

in Gegenwart von 900 Gewichtsteilen Nitrobenzol bei einem Druck von 100 mm Quecksilbersäule und einer Blasentemperatur von 138⁰C getrennt. Während der

25 Destillation wird in der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 3 :1 aufrechterhalten. Das die Destillationskolonne am Kopf mit der Temperatur von 70° C verlassende Dampfgemisch besteht aus n-Butanol, Essigsäure-n-butylester und Di-n-butyläther, während der Destillationsblase stündlich ein Gemisch aus 900 Gewich tsteilen Nitrobenzol und 25 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester entnommen wird, das in der zweiten Destillationskolonne im Vakuum bei 40 mm Quecksilbersäule durch Destillation getrennt wird. Die Ausbeute an reinem Acrylsäure-n-butylester beträgt über 99%. bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Menge Acrylsäure-n-butylester.

Verwendet man vergleichsweise an Stelle von Nitrobenzol Acetophenon, so werden von diesem zur Erzielung des gleichen Reinheitsgrads des Acrylsäuren-butylesters von über 99% 1000 Gewichtsteile benötigt.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 werden stündlich 100 Gewichtsteile eines mit Hydrochinon stabilisierten Gemische aus

50 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester,
30 Gewichtsteilen n-Butanol,
10 Gewichtsteilen Essigsäure-n-butylester und
10 Gewichtsteilen Di-n-butyläther

in Gegenwart von 1000 Gewichtsteilen Nitrobenzol bei einem Druck von 400 mm Quecksilbersäule und einer Blasentemperatur von 183° C getrennt. Während der Destillation wird in der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 2:1 aufrechterhalten. Am Kopf der Kolonne wird bei der Temperatur von 100⁰C ein Gemisch aus n-Butanol, Essigsäure-n-butylester und Di-n-butyl-

äther abgezogen, während der Destillationsblase stündlich ein Gemisch aus 1000 Gewichtsteilen Nitrobenzol und 50 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester entnommen wird. Nach der Destillation dieses Gemisches im Vakuum bei 100 mm Quecksilbersäule wird der Acrylsäure-n-butylester mit einem Reinheitsgrad von 99,4% erhalten. Die Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester, bezogen auf die im Ausgangsgemisch enthaltene Menge an Acrylsäure-n-butylester, liegt über 99 %.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäuren-butylester aus seinem Gemisch mit n-Butanol, das gegebenenfalls zusätzlich noch Di-n-butyläther und bzw. oder Essigsäure-n-butylester enthält, wobei die einzelnen Bestandteile des Gemisches in beliebiger Menge vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu extrahierenden Gemisch die etwa 5- bis lOfache, vorzugsweise 8- bis 9fache Gewichtsmenge Nitrobenzol oder Benzonitril als Destillationshilfsstoff zusetzt, aus dem erhaltenen Gemisch das n-Butanol und gegebenenfalls den Di-n-butyläther und bzw. oder Essigsäure-n-butylester bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 1 bis 5 :1, vorzugsweise 2,5 :1, im Vakuum bei einem Druck von 40 bis 400 mm, vorteilhaft 150 mm, Quecksilbersäure abdestilliert und den aus dem Acrylsäure-n-butylester und dem Nitrobenzol oder Benzonitril bestehenden Rückstand durch fraktionierte Destillation in die Einzelbestandteile trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation

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im Gegenstrom mit der 8- bis 9fachen Menge britische Patentschriften Nr. 431 398, 851 342;

Nitrobenzol oder Benzonitril, bezogen auf die L. H. Horsley, Azeotropie Data, 1952, S. 164,

Menge des eingesetzten Gemisches, durchführt. 165, 192, 283 und 288;

Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,

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3. Auflage, 1951, Bd. 1, S. 467 und 468;

In Betracht gezogene Druckschriften: Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 36,1944,

Deutsche Patentschrift Nr. 852 851; S. 872;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1 066 584, 1 088 040; Chemische Technik, Bd. 7, 1955, S. 585 bis 595.

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