DE2164767A1

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Publication number: DE2164767A1
Application number: DE19712164767
Authority: DE
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1972-07-13
Also published as: GB1357780A; JPS4924898B1; US3798264A; SU473355A3; FR2119764A5

Description

Dr. F. ZumsteSn sen. - Dr. E₀ Assmann 2 I O H / υ / Dr. R. Koenlgsberger - Däpl.-Phys. R. HoSzbauer - Dr, F. Zumsteln Jun.

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UIPPOlT SHOEUBAI KAGAEU KOGYO CO., LTD., Osaka/Japan

"Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure von-hoher Reinheit in hoher Ausbeute aus einer wäßrigen Acrylsäurelosung, welche durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein erhalten wurde.

Es ist bekannt, daß das nach einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein erhaltene Reaktionsprodukt zusätzlich au der gewünschten Acrylsäure Verunreinigungen, wie Essigsäure, Acetaldehyd, Aceton und Acrolein, enthält«, Unter diesen Yeranreinigungen ist insbesondere Essigsäure in groSar Menge enthalten· und ihre Abtrennung ist der wichtigste Schritt "bei ä©r Reinigung der Acrylsäure,

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Es ist Ziel der Erfindung ein Verfahren "bereitzustellen, nach dem im wesentlichen essigsäurefreie Acrylsäure aus einer durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein erhaltenen wäßrigen Acrylsäurelösung erhalten werden kann.

Andere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung sichtbar.

Die Erfindung wird nachfolgend, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, erklärt, wobei

Figur 1 das Fließschema des bekannten Verfahrens zur Reinigung von Acrylsäure;

Figur 2 das Fließschema eines Verfahrens zur Reinigung von Acrylsäure, welches während der Entwicklung der Erfindung versucht wurde, jedoch keine guten Ergebnisse ergab; und

Figur 3 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur reinigung von Acrylsäure

darstellen.

Zunächst wird unter Bezugnahme auf Figur 1 das bekannte konventionelle Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure (Chem. Eng. 14. Juli 1969, Seite 79) erläutert:

Eine wäßrige Acryl säur elö sung, welche durch Kondensation des bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein erhaltenen Gases erhalten wurde, wird durch eine Leitung 1 in eine Extraktionskolonne 101 eingeführt. Durch die Leitung 10 wird das Extraktionslösungsmittel in die Extraktionskolonne 101 eingeführt. Das in der Extraktionskolonne extrahierte Acrylsäure und Essigsäure enthaltende Extrakt wird dann in einer Destillationskolonne 102, welche im folgenden manchmal als "Lösungsmittelabtrennkolonne¹¹ bezeichnet wird, durch eine Leitung 2 eingeführt. Das in dem Extrakt enthaltene Lösungsmittel und das Wasser werden in der Lösungsmittelabtrennkolonne 102 abgetrennt und die erhaltene Acryl säur-3 und Essigsäure enthaltende flüssige Mischung wirfi durch eine Leitung 3 in eine Rektifissierkolonne 103» welche im folgenden manchmal als "Essigsäureabtrennkolorine "bezeichnet wird, eingeleitet. Die abdeetillierende Essigsäure wird durch die Leitung

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abgezogen und ein Teil der abdestillierten Essigsäure wird durch eine Leitung 17 in die Kolonne 103 recyclisiert und der übrige Teil wird mittels einer Leitung 18 abgeführt. Die Acrylsäure, von der die Essigsäure abgetrennt wurde, wird durch eine Leitung 4 gewonnen. Das Lösungsmittel und das Wasser werden vom Kopf der Lösungsmittelabtrennkolonne 102 durch eine Leitung 7 entnommen. Ein Teil der Lösungsmittelschicht wird in die Lösungsmittelabtrennkolonne 102 durch eine Leitung 16 recyclisiert und der verbleibende Teil wird durch eine Leitung 8 entnommen. Die wäßrige Schicht wird durch eine Leitung 12 geführt und wird mit dem aus dem Boden der Extraktionskolonne 101 durch eine Leitung 6 kommenden flüssigen Extraktionsrückstand vereinigt und die vereinigte Flüssigkeit wird durch eine Leitung 15 in eine Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne 104 eingeführt. Das Wasser, aus welchem das Lösungsmittel abgetrennt wurde, wird durch eine Leitung 14 entnommen. Das durch eine Leitung 11 vom Kopf der Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne 104 kommende Destillat wird in Lösungsmittel-und Wasserschichten getrennt und die Lösungsmittelschicht wird durch eine Leitung 9 wiedergewonnen, während die wäßrige Schicht der Lösungsmittelwiedergewinnungskolorine durch die Leitungen 13 und 15 zugeführt wird.

Da sowohl die Acrylsäure als auch die Essigsäure eine relativ niedrige relative Flüchtigkeit besitzen, ist zur im wesentlichen vollständigen Abtrennung von Essigsäure von der Acrylsäure gemäß einem solchen konventionellen Verfahren eine Destillationkolonne mit einer großen Anzahl von Stufen notwendig. Im allgemeinen wird die Destillation, um die Polymerisation von Acrylsäure zu vermeiden, unter reduziertem Druck durchgeführt. Jedoch ist der Druckabfall in einer Destillationskolonne mit einer großen Stufenzahl extrem und der Druck am Kolonnenkopf wird beträchtlich verringert. Dies ist einer der Nachteile des konventionellen Verfahrens. Weiterhin besteht die Gefahr, daß Acrylsäure dimerisiert oder polymerisiert, wenn der Kolonnenboden bei hohen Temperaturen gehalten wird. Damit ist der Nachteil verbunden, daß das Verfahren wegen des Anhaftens von schuppenförmigen Ablagerungen (scales) oder der Polymerisation von Acrylsäure unterbrochen werden muß.

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Wenn die Anzahl der Stufen verringert wird, um die obigen Nachteile zu vermeiden, muß die Konzentration der Acrylsäure im Destillat erhöht werden, um Acrylsäure mit einem niedrigen Essigsäuregehalt zu erhalten, was zu einem Verlust von Acrylsäure führt. Weiterhin ist es nötig, um einen solchen Verlust von Acrylsäure zu vermeiden, eine zweite Rektifikationskolonne 105 bereitzustellen, wie es in Figur 2 dargestellt wird, und welche weiter unten als "2. Essigsäuretrennkolonne" bezeichnet wird. Die Bereitstellung von zwei Rektifikationskolonnen ist nicht erwünscht, da die Ausrüstungskosten steigen und die Arbeitsweise kompliziert wird.

Es wurde festgestellt, daß bei dem vorstehenden konventionellen Reinigungsverfahren ein anderer entscheidender Nachteil darin besteht, daß sehr oft eine Polymerisation von Acrylsäure in der Essigsäuretrennkolonne 103 auftritt. Gemäß den Versuchen wurde festgestellt, daß wenn das Verfahren derart durchgeführt wird,daß die Konzentration von Acrylsäure in der Essigsäure in der Leitung 5 5 Gew.$ beträgt,eine Polymerisation im Inneren der Kolonne oberhalb des Zuleitungsteiles auftritt. Somit muß das Verfahren nach 4 bis 5 Tagen nach Beginn wegen des Klumpens der Böden eingestellt werden. Im Hinblick auf die Unterbindung dieses unerwünschten Phenomens wurde versucht, durch Bereitstellung einer zweiten Rektifizierkolonne 105, wie in Figur 2 dargestellt, und Rektifizierung des 10 bis 70 Gew.^ Acrylsäure enthaltenden Kolonnenkopfdestillates der Essigsäuretrennkolonne 103 in der Kolonne 105 Acrylsäure von hoher Reinheit zu gewinnen. Die Polymerisation trat dann zwar nicht in der Kolonne 103 auf, jedoch in der zweiten Rektifikationskolonne und es war unmöglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Die Forschung wurde im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens, welches die vorstehenden Nachteile beseitigt, weitergeführt und es wurde zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt, wodurch es ermöglicht wird, das Reinigungsverfahren sehr gleichmäßig während einer langen Zeit kontinuierlich durchzuführen ohne daß Klumpen in der Destillationskolonne

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auftritt und wodurch ermöglicht wird, Acrylsäure von hoher Qualität in hoher Ausbeute zu erhalten.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure "bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die AcrylSäurekonzentration im Kolonnenkopfdestillat der Essigsäuretrennkolonne 103 auf 10 bis 70 Gew.$ eingestellt wird, daß dieses Destillat zur Extraktionsstufe oder zu einer Stufe vor der Extraktionsstufe, wie die Stufe der Kondensation des gasförmigen Reaktionsproduktes oder die Stufe des Abstreifens der niedrigsiedenden Verbindungen recyclisiert wird und daß Acrylsäure mit einem Extraktionsmittel in der Extraktionskolonne 101 extrahiert wird. Gemäß diesem Verfahren wird ein Teil der eingeführten Essigsäure mit der Acrylsäure extrahiert, jedoch wird.die verbleibende Essigsäure zusammen mit dem flüssigen Extraktionsrückstand entfernt. Demzufolge wird es ermöglicht, die Essigsäuretrennkolonne 103 kontinuierlich während einer langen Zeit in Betrieb zu halten, ohne daß die Kolonne klumpt und die Ausbeute an Acrylsäure zu erhöhen und somit kann eine hochgereinigte Acrylsäure mit einem sehr niedrigen Essigsäuregehalt erhalten werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden unter Bezugnahme auf Figur 3 erläutert.

Das durch die katalytisch^ Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein gebildete Gas wird durch eine Leitung 27 einem Kondensator 99 zugeführt. Die Kondensation wird durch indirekte Kühlung betrieben oder das gasförmige Reaktionsprodukt kann direkt durch ein durch indirekte Kühlung gekühltes Kondensat gekühlt werden, iiir die Erfindung jedoch ist das Kondensationsverfahren nicht kritisch. Das aus dem Kondensator 99 kommende Kondensat wird durch die Leitungen 29 und 30 in eine Abstreifkolonne 100 für niedrigsiedende Verbindungen eingeführt. Das in dem gasförmigen Reaktionaprodukt nicht kondensierbare Gas wird durch eine Leitung 28 entnommen und die Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt werden durch eine Leitung 31 entnommen«,

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Eine wäßrige Acrylsäurelösung wird durch, die Leitungen 1 und 21 in die Extraktionskolonne 101 eingeführt. Das Extraktionsmittel wird, durch eine Leitung 10 in die Extraktionskolonne eingeführt. In der Extraktionskolonne 101 werden Acrylsäure und ein Teil der Essigsäure extrahiert und die verbleibende Essigsäure wird aus dem flüssigen Extraktionsrückstand entfernt. Das extrahierte Acrylsäure und den extrahierten Teil der Essigsäure enthaltende Extrakt wird durch, eine Leitung 2 in eine Lösungsmittelabtrennkolonne 102 eingeführt, wo das in dem Extrakt enthaltende Wasser und das Lösungsmittel abgetrennt werden. Die flüssige Acrylsäure-Essigsäure-Mischung wird durch eine Leitung 3 in eine Essigsäureabtrennkolonne

_.„ ._,„,.-. , , . , ,/yon der Kolonne 103 eingeführt. Ein Teil einer durch eine Leitung rJYabdestillierenden Acrylsäure-Essigsäure-Mischung wird zur Kolonne 103 durch, eine Leitung 17 recyclisiert und der verbleibende Teil der flüssigen Mischung wird (1) durch die Leitungen 18 und 19 zur Extraktionskolonne 101 recyclisiert, (2) durch die Leitungen 20 und 21 nach, dem Mischen mit der von der Abstreifkolonne kommenden wäßrigen Acrylsäurelösung zur Extraktionskolonne recyclisiert oder (3) durch die Leitungen 22 und 23 zur Abstreifkolonne 100 recyclisiert, oder er wird (4) nach dem Durchgehen durch die Leitungen 22, 24 und 25 mit der wäßrigen Acrylsäurelösung aus dem Kondensator 99 gemischt oder (5) durch die Leitungen 22, 24 und 26 zum Kondensator 99 recyclisiert. Aus der Leitung 4 wird Acrylsäure, die von der Essigsäure abgetrennt wurde, in hoher Reinheit erhalten. Aus dem Kolonnenkopf der Lösungsmittelabtrennkolonne 102 werden das Wasser und das Lösungsmittel durch eine Leitung 7 entnommen und sie werden in einem Separator 98 getrennt. Ein Teil der Lösungsmittelschicht wird zur Kolonne 102 durch eine Leitung 16 recyclisiert und der verbleibende Teil wird durch eine Leitung 8 entnommen. Die wäßrige Schicht wird durch eine Leitung 12 geführt und wird mit dem von der Extraktionskolonne 101 kommenden flüssigen Extraktionsrückstand durch eine Leitung 6 vereinigt. Die vereinigte Flüssigkeit wird in die Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne 104 durch eiae Leitung 15 eingeführte

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Das Essigsäure enthaltende Wasser, aus dem das Lösungsmittel wiedergewonnen wurde, wird durch eine Leitung 14 entnommen. Das Destillat aus dem Kopf der Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne kommt durch eine Leitung 11 in einen Separator 97. Die in dem Separator 97 getrennte Lösungsmittelschicht wird durch eine Leitung 9 wiedergewonnen und die wäßrige Schicht wird durch die Leitungen 13 und 15 der Lösungsmittelwiedergewinnungskolonne 104 zugeführt.

Die wäßrige Acrylsäurelösung, welche im erfindungsgemäßen ■Verfahren zur Anwendung gelangen kann, ist eine durch Kondensation des "bei der katalytisehen Gasphasenoxydation von Propylen und/oder Acrolein nach der konventionellen Methode erhaltenen gasförmigen Produkts erhaltene Lösung und enthält.im allgemeinen Acrylsäure in einer Konzentration τοη 5 "bis 50 Gew.$.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Extraktion zur Konzentrierung der wäßrigen Acrylsäurelösung gemäß der üblichen Methode durchgeführt werden. Als Extraktionsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das ein Acrylsäure zu Essigsäure Verteilungskoeffizientenverhältnis von über 1 hat. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Athylaeetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylacrylat oder Äthylacrylat. Ketone, wie Methylisobutylketon, können ebenfalls als Extraktionsmittel verwendet werden.

Die Extraktion kann so durchgeführt werden, daß man das Lösungsmittel beim Kolonnenboden und die wäßrige Acrylsäurelösung beim Kolonnenkopf einführt. Zusätzlich zu der vorstehenden Methode kann man sich ein Verfahren zu eigen machen, das darin besteht, daß man das Lösungsmittel beim Kolonnenboden einführt und die wäßrige Acrylsäurelösung bei der Mitte der Kolonne, während man Wasser beim Kollonnenkopf beschickt, um dadurch äie Extraktion der Essigsäure so weit wie möglich zu verhindern. Extraktionskolonnen können beim erfindungsgeraäßen i verwendet v/erden, wobei die Art der Extraktionskolonne für die Erfindung nicht kritisch ist.

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In der Erfindung ist auch die Methode zur Abtrennung des Lösungsmittels aus dem flüssigen Extraktionsrückstand oder aus dem das Lösungsmittel enthaltende Wasser nicht auf die in Figur 3 demonstrierte beschränkt. Jede der üblichen Techniken kann in der vorliegenden Erfindung 'zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels angewendet werden, wobei das Lösungsmittelgewinnungsverfahren nicht kritisch ist.

Die Destillation zur Abtrennung des Lösungsmittels kann unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Da jedoch Acrylsäure zur Dimerisation neigt, wenn sie bei hohen !Temperaturen gehalten wird, wird es bevorzugt, die Destillation bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Es ist auch bevorzugt, während der Destillation den Druck bei weniger als 300 mm Hg zu halten.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird, selbst wenn das von der

Lösungsmittelabtrennkolonne kommende Acryl säure-Essigsäure-Gemisch noch Lösungsmittel enthält, dieses vom Kopf der Essigsäureabtrennkolonne zusammen mit Essigsäure abdestilliert und zur Extraktionsstufe recyclisiert. Demzufolge ist es selbst für den Fall, daß man als Extraktionsmittel ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nahe an dem der Essigsäure, wie Butylacetat oder Methylisobutylketon, verwendet, unnötig, insbesondere die Zahl der Stufen in der Lösungsmittelabtrennkolonne zu erhöhen.

Wie auch im Falle der Lösungsmittelabtrennkolonne ist es bevorzugt, die Rektifikation in der Essigsäureabtrennkolonne bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Es ist auch bevorzugt, den Betrieb in der Essigsäureabtrennkolonne unter einem Druck unter 300 mm Hg durchzuführen.

Wie vorstehend beschrieben, wurde überraschenderweise festgestellt, daß mit niedrigerem Acrylsäuregehalt in dem Destillat der Essigsäureabtrennkolonne die Polymerisation in der Kolonne leichter eintritt. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin liegt, daß Verunreinigungen mit einem Siedepunkt in der Nähe des Siedepunktes der Essigsäure und welche als Polymerisa-

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tionsinitiatoren für Acrylsäure wirken, sich, langsam mit der Konzentration der Essigsäure ansammeln. Aufgrund der obigen Feststellung wird in einer "bevorzugten Ausführungeform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Arbeiten so eingestellt, daß die Acryisäurekonzentration in dem Destillat aus der Essigsäureabtrennkölonne 10 bis 70 Gew.$ beträgt, wodurch das Auftreten der Polymerisation in der Kolonne wirksam verhindert werden kann. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, kann die in dem Destillat aus der Essigsäureabtrennkolonne enthaltene Acrylsäure in der letzten Stufe durch Recyclisierung des Destillats zur Extraktionsstufe, zur Kondensationsstufe oder zur Abstreifstufe der Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt wiedergewonnen werden. Demgemäß bringt es keinen Nachteil mit sich, selbst wenn das Destillat aus dem Kopf der Essigsäureabtrennkolonne Acrylsäure in einer so hohen Konzentration, wie vorstehend beschrieben, enthält. Selbstverständlich ist es erlaubt, in dieser Erfindung bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther und Phenoiäiiazin, in der Essigsäureabtrennkolonne zu verwenden.

Die charakteristischen Merkmale der vorstehend beschriebenen Erfindung werden im folgenden zusammengefaßt.

1. Das Auftreten von Polymerisation in der Stufe der Abtrennung der in der Acrylsäure enthaltenen Essigsäure durch Rektifikation kann in der Rektifikationskolonne (Essigsäureabtrennkolonne) dadurch unterbunden werden, daß man die Acrylsäurekonzentration in dem Kopfdestillat der Kolonne erhöht.

2. Da die in diesem Destillat enthaltene Acrylsäure durch Recyclisierung des Destillats zur Extraktionsstufe, zur Kondensationsstufe oder zur Abstreifstufe der niedrig siedenden Verbindungen wiedergewonnen werden kann, kann die Aerjlsäureausbeute erhöht werden.

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3. Da es unnötig ist, in der Essigsäureabtrennkolonne die Essigsäure des Kolonnenkopfdsstillates zu konzentrieren, kann die Essigsäuremenge, -welche in der Acrylsäure enthalten sein wird, leicht außerordentlich verringert werden, wodurch, es ermöglicht wird, Acrylsäure von hoher Reinheit zu erhalten.

4. Wenn das Acrylsäure und ein Teil der Essigsäure enthaltende .Extrakt aus der Extraktionskolonne in der Lösungsmittelabtrennkolonne zur Abtrennung des Lösungsmittels behandelt wird, kann das Lösungsmittel, selbst wenn es noch in dem aus dem Kolonnenboden kommenden flüssigen Acrylsäure-Essigsäure-Gemisch enthalten ist, leicht wiedergewonnen und wieder verwendet werden. Somit kann die Destillation in der Lösungsmittelabtrennkolonne wesentlich erleichtert werden und der Los'ingsmittelverlust kann sehr verringert werden,

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Die Reinigung wurde gemäß dem in Pig. 3 dargestellten stufenweisen Verfahren durchgeführt. Als Extraktionskolonne 101 wurde eine pulsierende, perforierte Bodenkolonne'(pulsating perforated plate column) mit 50 perforierten Böden verwendet und als Lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 eine Bodenkolonne mit 20 Stufen. Eine Bodenkolonne mit 40 Stufen und eine Füllkörperkolonne mit einer Füllhöhe von 10 m wurden als Essigsäure-Abtrennkolonne 103 bzw. als Lösungsmittel-Rückgewinnungskolonne 104 verwendet.

Eine wässrige Lösung mit 23 Gew.-$ Acrylsäure und 2 Gew.-^ Essigsäure wurde dem oberen Teil der Extraktionskolonne 101 durch Leitungen 1 und 21 mit einer Geschwindigkeit von 70 kg/Std. zugeführt. Diese wässrige Lösung wurde durch Kondensation des bei der katalytisehen Gasphasenoxydation von Propylen gebildeten gasförmigen Reaktionsproduktes und Entfernung von Acetaldehyd, Aceton, Acrolein und anderen Verunreinigungen von dem Kondensat erhalten. Das Destillat von dem Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103, das 40 Gew.-$ Acrylsäure, 52 Gew.-^ Essigsäure und Methylisobutylketon, Wasser usw. enthielt, wurde der 15. Stufe (vom Kopf her gerechnet) der Extraktionskolonne 101 mit einer Geschwindigkeit von 2,0 kg/Std. durch Leitungen 18 und 19 zugeführt. Die Ventile waren geschlossen, so daß keine Flüssigkeit durch die Leitungen 20 und 22 entströmen konnte. Methylisobutylketon als Lösungsmittel wurde in den unteren Teil der Extraktionskolonne 101 durch eine Leitung 10 mit einer Geschwindigkeit von 45 kg/Std. eingeführt. Der Extrakt aus der Extraktionskolonne 101 wurde in die Lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 durch eine Leitung 2 eingeführt.

Das Destillat vom Kopf der Lösungsmittel-Abtrennko.lonne 102 wurde durch einen Separator 98 in Lösungsmittel- und Wasserschichten getrennt. Zu der Lösungsmittelschicht wurde Hydrochinon mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Std. hinzugegeben und dann in die Lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 zurückgeführt. Die Destillation wurde unter Aufrechterhaltung eines Kolonnenkopf-

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druckes von 180 mm Hg durchgeführt und es wurde von dem Kolonnenboden eine Flüssigkeit, die 5,8 Gew.-^ Essigsäure enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 18,1 kg/Std. erhalten.

Die von dem Boden der lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 kommende Flüssigkeit wurde dann in die Essigsäure-Abtrennkolonne 103 zur Rektifikation eingeführt. In der Kolonne 103 wurde der Kolonnenkopf druck bei 160 mm Hg gehalten. Der zur Kolonne 103 zurückzuführenden Flüssigkeit wurde Hydrochinon mit einer Geschwindigkeit von 5,0 g/Std. zugegeben. Das Destillat wurde durch Leitungen 18 und 19 zu der Extraktionskolonne 101 zurückgeführt. Von dem Boden der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 wurden eine Flüssigkeit mit einem Essigsäuregehalt von weniger als 0,1 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 16,15 kg/Std. erhalten. Während der obigen Stufen betrug die Ausbeute an Acrylsäure einschließlich deren Dimeres 99»3 $.

Ber Betrieb der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 wurde in der oben erläuterten Weise einen Monat fortgesetzt. Obgleich der .Kolonnenbodendruck, der bei Beginn des Betriebes 195 mm Hg betrug, sich während des einmonatigen Betriebes in 202 mm Hg änderte, führte dies nicht zu einer Störung des Kolonnenbetriebes.

Beispiel 2

Die Reinigung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Anwendung der gleichen Apparaturen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat vom Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 auf 10 Gew.-# eingestellt wurde. Der Kolonnenbodendruck der Kolonne 103, der bei Beginn des Betriebes 195 mm Hg betrug, stieg innerhalb von 14 Tagen, während derer der Betrieb fortgesetzt werden konnte, auf 275 mm Hg.

Vergleichsbeispiel 1

Der Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der, Ausnahme, daß die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 auf 5 Gew.-$

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eingestellt wurde. Der Kolonnenbodendruck in Kolonne-103» der zu Beginn des Betriebes 195 mm Hg betrug, stieg innerhalb von 95 Stunden auf einen Wert von 270 mm Hg, bei dem die Fortsetzung des Betriebes unmöglich wurde.

Beispiel 3

Die Reinigung wurde gemäß den in Fig. 3 dargestellten Verfahrensstufen durchgeführt. Als Extraktionskolonne 101 wurde eine Drehscheibenkolonne verwendet und als Lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 eine Bodenkolonne mit 20 Stufen. Eine Bodenkolonne mit 40 Stufen und eine Füllkörperkolonne mit einer Füllhöhe von 10 m wurden als Essigsäure-Abtrennkolonne 103 bzw« Lösungsmittel- ( Rückgewinnungskolonne 104 verwendet.

Dem oberen Teil der Extraktionskolonne 101 wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 kg/Std. durch Leitungen 1 und 21 eine wäßrige Lösung mit 18,0 Gew.-^ Acrylsäure und 2,0 Gew.-^ Essigsäure zugeführt. Diese wäßrige Lösung wurde durch Kondensation des bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen gebildeten gasförmigen Reaktionsproduktes und Entfernung von Acetaldehyd, Aceton, Acrolein und anderen Verunreinigungen von dem Kondensat durch Destillation erhalten.

Das Destillat von dem Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 | mit 40 Gew.-$ Acrylsäure und 59 Gew.-^ Essigsäure wurde in den oberen Teil der Extraktionskolonne 101 mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/Std. durch die Leitungen 18, 20 und 21 eingeführt. Die Ventile waren geschlossen, so daß keine Flüssigkeit durch die Leitungen 19 und 22 strömen konnte. n-Eropylacetat wurde als Extraktionsmittel in die Extraktionskolonne 101 mit einer Geschwindigkeit von 40 kg/Std. durch eine Leitung 10 eingeführt. Der Extrakt aus der Extraktionskolonne 101 wurde in die Lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 durch eine Leitung 2 eingeführt.

Das Destillat vom Kopf der Lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 wurde in Lösungsmittel- und Wasserschichten durch einen Separator 98 getrennt. Die Lösungsmittelschicht wurde in dia Lösungs-

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mittel-Abtrennkolonne 102 zurückgeführt, nachdem Hydrochinon mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Std. hinzugefügt worden war. Der Kolonnenkopf druck wurde bei 50 mm Hg gehalten. Es wurde eine ITüssig^il 9,3 Gew.-^ Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 12,7 kg/Std. aus dem Kolonnenboden erhalten.

Die Flüssigkeit von dem Soden der Lösungsmittelabtrennkolonne 102 wurde zu der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 geführt und es wurde die Rektifikation unter Aufrechterhaltung eines Kolonnenkopf druckes von 40 mm Hg durchgeführt. Ein Teil des zu der Kolonne 103 zurückzuführenden Destillates wurde mit Hydrochinon " mit einer Geschwindigkeit von 40 g/Std. versetzt. Das verbleibende Destillat wurde zu der Extraktionskolonne 101 durch die leitungen 18, 20 und 21 zurückgeführt. Yon dem Kolonnenboden wurde Acrylsäure mit einem Essigsäuregehalt von weniger als 0,1 Gew.-^ mit einer Geschwindigkeit von 10,75 kg/Std. gewonnen.

Als die Essigsäure-Abtrennkolonne 103 einen Monat lang kontinuierlich betrieben wurde, änderte sich der Kolonnendruck der zu Beginn des Betriebes 72 mm Hg betrug, innerhalb auf 77 mm Eg₁ was jedoch keine Störung bei der Portsetzung des Betriebes mit sich brachte.

Beispiel 4

Der Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat von dem Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 auf 10 Gew.-$ geändert wurde. Der Betrieb der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 konnte 15 Tage fortgesetzt werden, während derer der Kolonnendruck, der zu Beginn des Betriebes 72 mm Hg betrug, auf 130 mm Hg anstieg.

. Beispiel 5

Der Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat der Kolonne der Essigsäure-Abtrennkolonne 103

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auf 20 Gew.-^ geändert wurde. Der Betrieb der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 konnte einen Monat fortgesetzt werden, während dessen der Kolonnenbodendruck, der zu Beginn des Betriebes 72 mm Hg betrug, auf 105 mm Hg anstieg, was jedoch keine Störung für die Fortsetzung des Betriebes mit sich brachte.

Beispiel 6

Der Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat von dem Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 auf 70 Gew.-^ geändert wurde. Der Betrieb der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 konnte einen Monat fortgesetzt werden, während dessen der Kolonnenbodendruck von 72 mm Hg auf 74mm Hg anstieg, was jedoch keine Störung der Fortsetzung des Betriebs mit sich brachte.

Vergleichsbeispiel 2

Der Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat von dem Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 auf 1,5 Gew.-?6 geändert wurde. Der Kolonnenbodendruck der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 stieg nach 17-stündigem Betrieb von 72 mm Hg auf einen Wert von 130 mm Hg, bei dem die Fortsetzung des Betriebes von Kolonne 103 unmöglich wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Der Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat von dem Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 auf 5 Gew.-io geändert wurde. Der Kolonnenbodendruck der Essigsäure-Äbtrennkolonne 103 stieg nach 103-stündigem Betrieb von 72 mm Hg auf einen Wert von 130 mm Hg, bei dem die Fortsetzung des Betriebes der Kolonne 103 unmöglich wurde.

Beispiel 7 .

Die Reinigung wurde gemäß den in Fig. 3 dargestellten Verfahrensstufen durchgeführt. Eine Füllkörperkolonne mit einer Füllhöhe von

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2 m wurde als Kondensor 99 verwendet und eine Füllkörperkolonne mit einer Füllhöhe von 7 m wurde als Kolonne 100 zum Abstreifen niedrig siedender Verbindungen verwendet. i)ie gleichen Kolonnen wie in Beispiel 1 wurden als ExtraktionskoZonne 101, als Lösungsmittel-Abtrennkolonne 102 und als Essigsäure-Abtrennkolonne 103 verwendet.

Ein gasförmiges Reaktionsprodukt, das bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen erhalten worden war, wurde dem Kolonnenboden des Kondensors 99 zugeführt. Eine von dem Boden des Kondensors 99 gewonnene wäßrige Acrylsäurelösung wurde durch indirekte Kühlung gekühlt und dann als Kühlmedium dem Kolonnenkopf des Kondensors 99 zugeführt. Das Destillat vom Kopf der Essigsäure-Abtrennkolonne 103 mit 40 Gew.-^ Acrylsäure, 52 Gew.-$> Essigsäure und Methylisobutylketon, Wasser usw. wurde dem oberen Teil des Kondensors mit einer Geschwindigkeit von 2,0 kg/Std. durch die leitungen 18, 22, 24 und 26 zugeführt. Die Ventile waren geschlossen, so daß keine Flüssigkeit durch die Leitungen 19, 20, 23 und 25 strömen konnte.

Das von dem Kolonnenbodenteil des Kondensors erhaltene Kondensat wurde dem oberen Teil der Kolonne 100 zum Abstreifen der niedrigsiedenden Verbindungen durch die Leitungen 29 und 30 zugeführt. Nach Abstreifen der niedrig-siedenden Verbindungen wurde die Kondensatflüssigkeit durch die Leitungen 1 und 21 in die Extraktionskolonnen 101 eingeführt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Der Betrieb wurde einen Monat fortgesetzt. Obgleich der Kolonnenbodendruck der Essigsäure-Abtrennkolonne 103, der zu Beginn des Betriebes 195 mm Hg betrug, auf 202 mm Hg stieg, brachte dies keine Störung für die Fortsetzung des Betriebes von Kolonne 103 mit sich.

Vergleichsbeispiel 4

Die Reinigung wurde gemäß den in Fig. 2 dargestellten Verfahrensstufen durchgeführt. Es wurden die gleichen Kolonnen wie in Bei-

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spiel 3 als Extraktionskolonne 101, lösungsmittel-Äbtrennkolonne 102, Essigsäure-Abtrennkolonne 103 und Lösungsmittel-Rüekgewinnungskolonne 104 verwendet und als zweite Essigsäure-Abtrennkolonne 105 wurde eine Bodenkolonne mit 40" Stufen verwendet. Das Lösungsmittel und die wäßrige Acrylsäurelösung, die der Extraktionskolonne 101 zugeführt werden sollten, waren die gleichen wie in Beispiel 3.

Der Betrieb wurde unter Einstellung der Acrylsäurekonzentration in dem Destillat von dem Kopf der ersten Essigsäure-Abtrennkolonne 103 auf 40 Gew.-$ durchgeführt und dieses Destillat aus der Kolonne 103 wurde dann in die zweite Essigsäure-Abtrennkolonne 105 eingeführt, in der der Kolonnenkopfdruck bei 40 mm Hg gehalten wurde. Die Acrylsäurekonzentration in dem Destillat von dem Kopf der Kolonne 105 wurde auf 1 G-ew.-$ eingestellt und das Destillat wurde in die Kolonne 105 zurückgeführt, nachdem Hydrochinon mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Std. hinzugefügt worden war. Der Kolonnenbodendruck der zweiten Essigsäure-Abtrennkolon-r ne 105, der zu Beginn des Betriebes 77 mm Hg betrug, stieg nach 17-stündigem Betrieb auf einen Wert von 130 mm Hg, bei dem die Portsetzung des Betriebes der Kolonne 105 unmöglich wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, bei dem eine "bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein gebildete wäßrige Acrylsäurelösung mit einem Extraktionslösungsmittel in einer Extraktionsζone extrahiert wird, das Extraktionslösungsmittel in einer Destillationszone von dem Extrakt abgetrennt wird und danach in einer Rektifikationszone eine Mischung von Acrylsäure und Essigsäure aus dem verbleibenden Seil des Extraktes abdestilliert wird, um so eine im wesentlichen von Essigsäure freie Acrylsäure zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäure und Essigsäure enthaltende Destillat aus der Rektifikationszone in die Extraktionsζone zurückgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäuregehalt des Acrylsäure und Essigsäure enthaltenden Destillates auf 10 bis 70 Gew.-^ eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäure und Essigsäure enthaltende Destillat zu der Extraktionszone zurückgeführt wird, nachdem es mit der wäßrigen Ausgangsacrylsäurelösung vereint worden ist.

4. Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, bei dem ein bei der katalytischen Gasphasenoxydation von. Propylen oder Acrolein gebildetes Reaktionsprodukt in einer Eondensationszone konden siert wird, niedrig-siedende Verbindungen von dem Kondensat

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in einer Abstreifzone abgetrennt werden, die resultierende wäßrige Acrylsäurelösung mit einem Extraktionslösungsmittel in einer Extraktionsζone extrahiert wird, das Extraktionslösungsmittel von dem Extrakt in einer Destillationszone abgetrennt wird und danach eine Mischung von Acrylsäure und Essigsäure aus dem verbleibenden Teil des Extraktes in einer Rektifikationszone abdestilliert wird, um so eine im wesentlichen von Essigsäure freie Acrylsäure zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäure und Essigsäure enthaltende Destillat aus der Rektifikationszone in die !Condensationszone zurückgeführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäuregehalt des Acrylsäure und Essigsäure enthaltenden Destillates auf 10 bis 70 Gew.-^ eingestellt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch, gekennzeichnet, daß das Acrylsäure und Essigsäure enthaltende Destillat in die Kondensationszone zurückgeführt wird, nachdem es mit der wäßrigen Acrylsäurelösung vereint worden ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäure und Essigsäure enthaltende Destillat aus der Rektifikationszone in die Abstrei'fzone zurückgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylsäuregehalt des Acrylsäure und Essigsäure enthaltenden Destillates auf 10 bis 70 Gew.-^ eingestellt wird.

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