DE2104506B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Essigsaure aus wäßriger Rohacrylsaure, die neben Acrylsäure noch Essigsaure sowie geringe Mengen an Formaldehyd und hoher siedenden Bestandteilen, wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure, enthalt, durch extraktiv-azeotrope Destillation der Rohsaure

Eine derartige Rohacrylsaure wird beispielsweise bei der katalytischen Gasphasenoxydation des Propylens erhalten, wobei die Rohsaure etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure, 1 bis 8 Gewichtsprozent Essigsaure sowie geringe Mengen an Formaldehyd, Maleinsäure und polymerer Acrylsäure enthalten kann Zur Abtrennung reiner Acrylsäure aus Rohacrylsaure sind Verfahren bekannt, die entweder auf der extraktiven oder destillativen Behandlung der Rohsaure oder einer Kombination von Extraktion und Destillation basieren

Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschnft I 805 758 wird beispielsweise reine Acrylsäure aus Rohacrylsaure derart abgetrennt, daß man die

ίο wäßrige Rohsaure mit 3,3 5-Trimethylcyclohexanon und/oder Isophoron extrahiert und den anfallenden Extrakt gleichzeitig mit Wasser wascht, worauf man in einer ersten Destillationsstufe den organischen Extrakt entwassert und aus dem Sumpfprodukt der ersten Destillationsstufe reine Acrylsäure in einer zweiten Destillationsstufe abdestilhert Obwohl nach diesem Verfahren Acrylsäure in einer Ausbeute von 97 '„ der Theorie gewonnen werden kann haftet dem Verfahren ein wesentlicher Nachteil an Die in der Rohacrylsaure enthaltene Essigsaure, deren Anteil, bezogen auf die hergestellte Acrylsäure, etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent betragt fallt bei der Extraktion im Abwasser in verhältnismäßig großer Verdünnung beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprozent, neben anderen organischen Verunreinigungen an Die biologische Aufbereitung solcher Abwasser unter Beachtung der in den verschiedenen Landern geltenden gesetzlichen Vorschriften ist äußerst kostspielig Desgleichen erfordert eine mögliche Gewinnung der Essigsaure einen erheblichen technischen Aufwand und zusatzliche Kosten

Das Abwasserproblem wird auch nicht bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 022 beschriebenen Reinigungsverfahren von Rohacrylsaure gelost, welches ein kombiniertes Verfahren von Extraktion der Rohsaure und azeotroper Destillation des bei der Extraktion erhaltenen organischen Extraktes darstellt Wie aus S 11 vorgenannter Offenlegungsschrift hervorgeht, fallt bei diesem Verfahren die Essigsaure ebenfalls als verdünnte wäßrige Losung an, so daß in diesem Falle die gleichen Probleme wie oben ausgeführt, bestehen

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Rohacrylbaure. bei welchem ebenfalls stark \erdunnte Essigsaure anfallt, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 338 beschrieben Zur Extraktion der Acrylsäure wir d in diesem Falle Isophoron vorgeschlagen Auch bei diesem Verfahren werden die Schwierigkeiten der Aufarbeitung der verdünnten Essigsaure nicht überwunden

Schließlich beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 1 950 750 ein Verfahren zum Abtrennen von Acrylsäure aus einer Acrylsäure und Essigsaure enthaltenden wäßrigen Losung, wobei die wäßrige Losung in Gegenwart von Butvlacetat, Athylbutyrat, Athyhsobutyrat und ähnlichen Verbindungen als Schleppmittel einer azeotropen Destillation unterworfen wird Am Kopf der Destillationskolonne wird ein Azeotrop aus Essigsaure, Wasser und Schleppmittel abgezogen, wahrend im Sumpf eine weitgehend gereinigte Acrylsäure anfallt In der wäßrigen Phase des Kopfproduktes hegt die Essigsaure in einer Konzentration von etwa 9 Gewichtsprozent vor Es ist deshalb notwendig, entsprechend den im Vorhergehenden beschriebenen bekannten Verfahrensweisen, die Essigsaure in einer weiteren Destillationsstufe anzureichern, beispielsweise durch azeotrope Destillation der wäßrigen Losung in Gegenwart von Butylacetat Abgesehen von der Notwendig-

keit einer speziellen Essigsaureaufbereitung ist dieses Verfahren in energetischer Hinsicht mit dem Nachteil behaftet, daß die mit der Rohacrylsaure in den Reinigungsprozeß eingeschleuste Wassermenge einer zweifachen Destillation unterworfen wird, einmal bei der Abtrennung von der Acrylsäure, zum anderen bei der destillativen Aufarbeitung der wäßrigen, essigsaurehaltigen Losung

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglich, bereits in der 1 Verfahrensstufe das gesamte in der Rohacrylsaure enthaltene Wasser abzutrennen und in einer folgenden Verfahrensstufe aus dem ■verbleibenden Gemisch, das neben Acrylsäure im wesentlichen Essigsaure enthalt, die Essigsaure in konzentrierter Form zu gewinnen, so daß im Vergleich zu den bekannten Arbeitsweisen auf eine besondere Reinigungsstufe zur Essigsauregewinnung verzichtet werden kann

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Essigsaure aus wäßriger Rohacrylsaure, die neben Acrylsäure und Essigsaure noch geringe Mengen an Formaldehyd und hoher siedenden Bestandteilen, wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure, enthalt, durch extraktiv-azeotrope Destillation der wäßrigen Rohacrylsaure in Gegenwart eines Schleppmittels, ist dadurch gekennzeichnet daß man

a) die wäßrige Rohacrylsaure in eine 1 Destillationskolonne etwa in der Mitte einleitet und in Gegenwart von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der RohacryKaure enthaltene Wasser, 3,3,5-Tnmethylcyclohexanon als Schleppmittel bei 20 bis 80 Torr destilliert, wobei man über Kopf neben der Hauptmenge des Eormaldehyds ein aus Schleppmittel und Wasser bestehendes Gemisch, aus dem das Schleppmittel nach Kondensation und Phasentrennung in die 1 Destillationskolonne zurückgeführt wird, und als Sumpfprodukt Acrylsäure und Essigsaure neben geringen Anteilen an Schleppmittel, restlichem Formaldehyd und hoher siedenden Bestandteilen gewinnt,

b) das Sumpfprodukt der I Destillationskolonne in einer 2 Destillationskolonne bei etwa 20 bis 80 Torr destilliert, wobei man als Destillat die gesamte Essigsaure zusammen mit dem restlichen Formaldehyd und als Destillationsrückstand Acrylsäure, Schleppmittel und hoher siedende Bestandteile gewinnt,

c) den Destillationsrückstand der 2 Destillationskolonne einem Dünnschichtverdampfer zufuhrt, in dem durch Verdampfen der Acrylsäure und des Schleppmittels bei 20 bis 80 Torr diese von den hoher siedenden Bestandteilen befreit werden, und

d) die über Kopf des Dunnschichtverdampfers abziehenden, aus Acrylsäure und Schleppmittel bestehenden Dampfe in einer 3 Destillationskolonne bei etwa 20 bis 60 Torr in Acrylsäure und Schleppmittel, das in Mischung mit einem Polymensationsinhibitor in die 1 Destillationskolonne unterhalb des Kolonnenkopfes zurückgeführt wird, trennt

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu reinigende wäßrige Rohacrylsaure enthalt beispielsweise etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure, etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Essigsaure, etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent hoher siedende Bestandteile

Die Destillation in der 1 Destillationskolonne erfolgt unter einem Druck von vorzugsweise etwa 30 bis 50 Torr

Das über Kopf der I Destillationskolonne abgezogene Azeotrop wird nach Verflüssigung in einem Abscheider in eine aus dem Schleppmittel bestehende organische Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt und die organische Schicht in den oberen Teil der Kolonne zurückgeführt, die dabei extraktiv auf die organischen Sauren wirkt Zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes der 1 Destillationskolonne erwiesen sich die Zugabe einer Losung von p-Chinon und Methanol in Essigsaure in den Zulauf der 1 Destillationskolonne sowie eine Losung von p-Chinon in 3,3,5-Tnmethylcyclohexanon — im folgenden als TMC bezeichnet — unterhalb des Kolonnenkopfes als vorteilhaft

Die Abtrennung der Essigsaure aus dem Sumpfprodukt der 1 Destillationskolonne erfolgt in der 2 Destillationskolonne ebenfalls unter vermindertem Druck von vorzugsweise etwa 30 bis 50 Torr Ein guter Trenneffekt wird erreicht, wenn das Rucklaufverhaltnis in der 2 Destillationskolonne etwa 12 betragt Um eine Polymerisation der Acrylsäure wahrend des Abdestilherens der Essigsaure zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in die Kolonne eine Losung von p-Chinon und Methanol in Essigsaure sowie geringe Mengen Luft aufzugeben

Eine schonende Trennung der Acrylsäure einschließlich des Schleppmittels an schwerfluchtigen Bestandteilen wird im Dünnschichtverdampfer durch Verdampfung bei einem Druck von etwa 40 Torr erzielt

Schließlich besteht eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung dann, daß man die Destillation der Acrylsäure in der 3 Destillationskolonne bei einem Druck von etwa 40 Torr und einem Rucklauf verhältnis von 2 durchfuhrt Der Kolonneninhalt der 3 Destillationskolonne wird zweckmaßigerweise ebenfalls durch Zugabe von p-Chinon gelost in Acrylsäure gegen Polymerisation der Acrylsäure stabilisiert

Das erfindungsgemaße Verfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es in einfacher Weise die Entwässerung der Rohacrylsaure sowie die Abtrennung der Essigsaure von der Acrylsäure ermöglicht Hierbei hat sich TMC als selektiver Azeotropbildner fur Wasser ausgezeichnet bewahrt, da das Azeotrop TMC/Wasser unter Atmospharendruck bei 99 C siedet und dabei einen Wassergehalt von 70"„ aufweist Außerdem wirkt das Schleppmittel zusätzlich extraktiv auf die Acrylsäure wie auf die Essigsaure Nach der selektiven Entwässerung der Rohacrylsaure kann aus dieser ohne Schwierigkeiten Essigsaure destillativ abgetrennt werden, welche dabei in einer Konzentration von mehr als 90 Gewichtsprozent anfallt und somit nicht — wie bei den bekannten Verfahren — in einem besonderen Verfahrensschritt aufkonzentriert werden muß Die gereinigte Acrylsäure wird daruberhinaus in einer Ausbeute von 98%, bezogen auf die mit der Rohsaure eingesetzte Menge, sowie mit einem Reinheitsgrad von 99,8% erhalten

Eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens sei an Hand der Figur und des Beispiels naher erläutert

Beispiel

Es wird stündlich 1 kg einer wäßrigen Rohacrylsaure der Zusammensetzung

45 Gewichtsprozent Acrylsäure,
3 Gewichtsprozent Essigsaure,
1 Gewichtsprozent Formaldehyd,

2 5 Gewichtsprozent schwerfluchtige Bestandteile,
Rest Gewichtsprozent Wasser

in kontinuierlicher Verfahrensweise über die Leitung 4 in Hohe des 21 Bodens der mit 35 Glockboden ausgerüsteten Destillationskolonne 1 eingeleitet und die Rohacrylsaure in Gegenwart von 240 g TMC bei einem Druck von 40 Torr und unter Einhaltung eines Rucklaufverhaltnisses von 2 destilliert Das TMC wird einmal zu Beginn des Destillationsprozesses in die Destillationskolonne 1 eingebracht und dann im Kreislauf gefuhrt Die Destillation dient der azeotropen Entwässerung der Rohacrylsaure, wobei TMC sowohl als Schleppmittel fur das zu entfernende Wasser als auch zur Extraktion der Carbonsauren Verwendung findet Durch Zusatz von 30 g/h einer Losung aus Essigsaure, 0,5 Gewichtsprozent p-Chinon sowie 3 Gewichtsprozent Methanol zum Kolonnenzulauf (Leitung 4) wird die Rohacrylsaure gegen Polymerisation geschützt Zusatzlich wird der Kolonneninhalt durch Zugabe von 40 ml/h einer Losung von 0,5 Gewichtsprozent p-Chinon in TMC unterhalb des Kolonnenkopfes über die Leitung 5 gegen Polymerisation stabilisiert Als Kopfprodukt wird über die Leitung 6 ein aus Wasser und TMC bestehendes azeotropes Gemisch sowie die Hauptmenge des Formaldehyds abgezogen und nach Kondensation in einem Abscheider 7 in zwei Schichten getrennt Die obere, aus TMC bestehende organische Schicht wird über die Leitung 8 in die Destillationskolonne 1 zuruckgeleitet und wirkt dabei auf die organischen Sauren extraktiv Als untere Schicht werden über die Leitung 9 stündlich 487 g Wasser abgezogen, die 1,5 Gewichtsprozent Formaldehyd und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Acrylsäure und Essigsaure enthalten Durch diese azeotrope Entwässerung werden aus der eingesetzten Rohacrylsaure mehr als 99% des ursprünglich vorhandenen Wassers sowie etwa 70% des ursprünglich vorhandenen Formaldehyds abgetrennt Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 1 das im wesentlichen Acrylsäure und Essigsaure neben kleineren Mengen TMC und Ruckstand sowie restlichen Formaldehyd enthalt, wird über Leitung 10 der Destillationskolonne 2 mit 45 theoretischen Boden zugeführt und zur Abtrennung von Essigsaure und restlichem Formaldehyd unter einem Druck von 40 Torr bei einem Rucklaufverhaltnis von 12 destilliert Zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes wird unterhalb des Kolonnenkopfes stundlich in die Kolonne ein Gemisch von 30 g Essigsaure, 0,15 g p-Chinon und 0,9 g Methanol über Leitung 12 aufgegeben Ein weiteres Mittel zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes besteht in der Einleitung geringer Mengen Luft in die Kolonne 2, wozu die Zufuhrungsleitungen 14, 15 und 16 bestimmt sind Durch letztere

ίο wurden stundlich jeweils 20 ml Luft geleitet Als Kopfprodukt der Destillationskolonne 2 werden über Leitung 13 pro Stunde etwa 93 g einer mehr als 90 %igen Essigsaure, die mit 3 Gewichtsprozent Formaldehyd, 1 Gewichtsprozent Methanol und weniger als 1 Gewithtsprozent Acrylsäure verunreinigt ist, erhalten Das essigsaurefreie Sumpfprodukt der Destillationskolonne 2 enthalt neben dem Hauptanteil Acrylsäure noch etwas TMC und schwerfiuchtige Bestandteile Zur Beseitigung der schwerfluchtigen Verunreinigungen in der Acrylsäure wird das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 2 über Leitung 17 dem Dünnschichtverdampfer 18 zugeführt und bei einem Druck von 40 Torr verdampft Die aus Acrylsäure und TMC bestehenden Dampfe werden über die beheizte Leitung 19 der nachgeschalteten Destillationskolonne 3, die 30 theoretische Boden besitzt, zugeführt Der Ruckstand des Dünnschichtverdampfen 18 — etwa 32 g/h — besteht aus Acrylsaurepolymerisat sowie aus hoher siedenden, bei der Herstellung von Acrylsäure durch Propylenoxydation entstandenen Nebenprodukten und wird über die Leitung 20 abgezogen Die Trennung der Acrylsäure von TMC in der Destillationskolonne 3 erfolgt unter vermindertem Druck bei 40 Torr sowie unter Einhaltung eines Rucklaufverhaltnisses von 2 Der Kolonneninhalt wird stündlich mit 30 ml einer 0,5 gewichtsprozentigen Losung von p-Chinon in Acrylsäure, die über die Leitung 21 zugeführt wird, stabilisiert Als Endprodukt des destillativen Reinigungsprozesses der eingesetzten Rohacrylsaure werden stundlich 472 g Acrylsäure mit einem Reinheitsgrad von 99,8% als Destillat der Kolonne 3 über die Leitung 22 entnommen Die Acrylsaureausbeute betragt 98% der in der Rohsaure enthaltenen Acrylsauremenge

Als Sumpf der Kolonne 3 fallen stundlich 40 ml TMC an, die über Leitung 11 abgezogen und im Kreislauf dem Prozeß wieder zugeführt werden

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Essigsaure aus wäßriger Rohacrylsaure, die neben Acrylsäure und Essigsaure noch geringe Mengen an Formaldehyd und hoher siedenden Bestandteilen, wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure, enthalt, durch extraktiv-a7eotrope Destillation der wäßrigen Rohacrylsaure m Gegenwart eines Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man
   d) die wäßrige Rohacrylsaure in eine 1 Destillationskolonne etwa in der Mitte einleitet und in Gegenwart von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das in der Rohacrylsaure enthaltene Wasser, 3 3,5-Trimethylcyclohexanon als Schleppmittel bei 20 bis 80 Torr destilliert, wobei man über Kopf neben der Hauptmenge des Formaldehyds ein aus Schleppmittel und Wasser bestehendes Gemisch aus dem das Schleppmittel nach Kondensation und Phasentrennung in die 1 Destillationskolonne zurückgeführt wird, und als Sumpfprodukt Acrylsäure und Essigsaure neben geringen Anteilen an Schleppmittel, restlichem Formaldehyd und hoher siedenden Bestandteilen gewinnt,

   b) das Sumpfprodukt der 1 Destillationskolonne in einer 2 Destillationskolonne bei etwa 20 bis 80 Torr destilliert, wobei man als Destillat die gesamte Essigsaure zusammen mit dem restlichen Formaldehyd und als Destillationsrückstand Acrylsäure, Schleppmittel und hoher siedende Bestandteile gewinnt,

   c) den Destillationsruckstand der 2 Destillationskolonne einem Dünnschichtverdampfer zufuhrt, in dem durch Verdampfen der Acrylsäure und des Schleppmittels bei 20 bis 80 Torr diese von den hoher siedenden Bestandteilen befreit werden, und

   d) die über Kopf des Dunnschichtverdaiiipfers abziehenden, aus Acrylsäure und Schleppmittel bestehenden Dampfe in einer 3 Destillationskolonne bei etwa 20 bis 60 Torr in Acr\I-saure und Schleppmittel, das in Mischung mit einem Polymerisationsinhibitor in die 1 Destillationskolonne unterhalb des Kolonnenkopfes zurückgeführt wird trennt

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kolonneninhalte der Destillationskolonnen 1 und 2 mit einer Losung \on p-Chinon und Methanol in Essigsaure und den Kolonneninhalt der Destillationskolonne 3 mit einer Losung von p-Chinon in Acrylsäure stabilisiert