DE2104506C3 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Essigsäure aus wäßriger Rohacrylsäure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Essigsäure aus wäßriger Rohacrylsäure, die neben Acrylsäure noch Essigsäure sowie geringe Mengen an Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen, wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure, enthält, durch extraktiv-azeotrope Destillation der Rohsäure.

Eine derartige Rohacrylsäure wird beispielsweise bei der katalytischen Gasphasenoxydation des Propylens erhalten, wobei die Rohsäure etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure, 1 bis 8 Gewichtsprozent Essigsäure sowie geringe Mengen an Formaldehyd, Malein-Nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 S05 758 wird beispielsweise reine Acrylsäure aus Rohacrylsäure derart abgetrennt, daß man die wäßrige Rohsäure mit 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und/oder Isophoron extrahiert und den anfallenden Extrakt gleichzeitig mit Wasser wäscht, worauf man in einer ersten Destillationsstufe den organischen Extrakt entwässert und aus dem Sumpfprodukt der ersten Destillationsstufe reine Acrylsäure in einer zweiten Destillationsstufe abdestilliert. Obwohl nach diesem Verfahren Acrylsäure in einer Ausbeute von 97% der Theorie gewonnen werden kann, haftet dem Verfahren ein wesentlicher Nachteil an. Die in der Rohacrylsäure enthaltene Essigsäure, deren Anteil, bezogen auf die hergestellte Acrylsäure, etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent beträgt, fällt b-i der Extraktion im Abwasser in verhältnismäßig großer Verdünnung, beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprozent, neben anderen organischen Verunreinigungen an. Die biologische Aufbereitung solcher Abwässer unter Beachtung de: in den verschiedenen Ländern geltenden gesetzlichen Vorschriften ist äußerst kostspielig. Desgleichen erfordert eine mögliche Gewinnung der Essigsäure einen erheblichen technischen Aufwand und zusätzliche Kosten.

Das Abwasserproblem wird auch nicht bei dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 022 beschriebenen Reinigungsverfahren von Rohacrylsäure gelöst, welches ein kombiniertes Verfahren von Extraktion der Rohsäure und azeotroper Destillation des bei der Extraktion erhaltenen organischen Extraktes darstellt. Wie aus S. 11 vorgenannter Offenlegungsschrift hervorgeht, fällt bei diesem Verfahren die Essigsäure ebenfalls als verdünnte wäßrige Lösung an, so duß in diesem Falle die gleichen Probleme wie oben ausgeführt, bestehen.

Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Rohacrylsäure, bei welchem ebenfalls stark verdünnte Essigsäure anfällt, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 338 beschrieben. Zur Extraktion der Acrylsäure wir d in diesem Falle Isophoron vorgeschlagen. Auch bei diesem Verfahren werden die Schwierigkeiten der Aufarbeitung der verdünnten Essigsäure nicht überwunden.

Schließlich beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 1 950 750 ein Verfahren zum Abtrennen von Acrylsäure aus einer Acrylsäure und Essigsäure enthaltenden wäßrigen Lösung, wobei die wäßrige Lösung in Gegenwart von Butylacetat, Äthylbutyrat, Äthylisobutyrat und ähnlichen Verbindungen als Schleppmittel einer azeotropen Destillation unterworfen wird. Am Kopf der Destillationskolonne wird ein Azeotrop aus Essigsäure, Wasser und Schleppmittel abgezogen, während im Sumpf eine weitgehend gereinigte Acrylsäure anfällt In der wäßrigen Phase des Kopfproduktes liegt die Essigsäure in einer Konzentration von etwa 9 Gewichtsprozent vor. Es ist deshalb notwendig, entsprechend den im Vorhergehenden beschriebenen bekannten Verfahrensweisen, die Essigsäure in einer weiteren Destillationsstufe anzureichern, beispielsweise durch azeotrope Destillation der wäßrigen Lösung in Gegenwart von Butylacetat. Abgesehen von der Notwendig-

keit einer speziellen Essigsäureaufbereitung ist dieses Verfahren in energetischer Hinsicht mit dem Nachteil behaftet, daß die mit der Rohacrylsäure in den Reinigungsprozeß eingeschleuste Wassermenae einer zweifachen Destillation unterworfen wird, einmal bei der Abtrenn ting von der Acrylsäure, zum anderen bei der destillation Aufarbeitung der widrigen, essissäurehaltigen Losung.
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr

Das über Kopf der 1. Destillationskolonne abgezogene Azeotrop wird nach Verflüssigung in einem Abscheider in eine aus dem Schleppmittel bestehende organische, Schicht und eine wäßrige Schicht getrennt und die organische Schicht in den oberen Teil der Kolonne zurückgeführt, die dabei extraktiv auf die organischen Säuren wirkt. Zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes der 1. Destillationskolonne erwiesen sich die Zugabe einer Lösung von p-Chinon und Methanol

lsstufc das gesamte io j_n Essigsäure in den Zulauf der !. Destillationskolonne

_{r fnllwnH} w _f, ^VVasser abzutrennen sowie eine Lösung von p-Chinon in 3,3,5-Trimethylm „„er folgenden Verfahrensstufe aus dem ver- cyclohexanon - im folgenden als TMC bezeichnet -

unterhalb des Kolonnenkopfes als vorteilhaft.

Die Abtrennung der Essigsäure aus dem Sumpf-

bleibenden Gemisch, das neben Acrylsäure im wesentlichen Essigsäure enihält, die Essigsäure in konzentrier

ter Fo^ zu gewinnen, so daß im Vergleich zu den .5 produkt der 1. Destillationskolonne erfolgt
bekann.in Arbeitsweisen auf eine besondere Reini- 2. rWiiiat.WWninnn,. Mvnfaiu „nt«· vprmin

in der

2. Destillationskolonne ebenfalls unter vermindertem Druck von vorzugsweise etwa 30 bis 50 Torr. Ein guter Trenneffekt wird erreicht, wenn das Rücklaufverhältnis in der 2. Destillationskolonne etwa 12 beträgt. Um eine Polymerisation der Acrylsäure während des Abdestillierens der Essigsäure zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in die Kolonne eine Lösung von p-Chinon und Methanol in Essigsäure sowie geringe Mengen Luft aufzugeben.

Eine schonende Trennung der Acrylsäure einschließlich des Schleppmittels an schwerflüchtigen Bestandteilen wird im Dünnschichtverdampfer durch Verdampfung bei einem Druck von etwa 40 Torr erzielt.

. . — _e~.. Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform

ai'l das in der Rohacrylsäure enthaltene Wasser, 30 der Erfindung darin, daß man die Destillation der i\"u qTx α ^{cIohexanon als Schl}"PPmittel bei Acrylsäure in der 3. Destillationskolonne bei einem J) bis 80 Iorr destilliert, wobei man über Kopf Druck von etwa 40 Torr und einem Rücklaufverhältnis neben der Hauptmenge des Formaldehyds ein aus von 2 durchführt. Der Kolonneninhalt der 3. Destillaochleppmittel und Wasser bestehendes Gemisch, tionskolonne wird zweckmäßigerweise ebenfalls durch aus dem das Schleppmittel nach Kondensation 35 Zugabe von p-Chinon gelöst in Acrylsäure gegen und Phasentrennung in die 1. Destillationskolonne Polymerisation der Acrylsäure stabilisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den bekannten Verfahren als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es in einfacher Weise die Entwässerung der Rohacrylsäure sowie die Abtrennung der Essigsäure von der Acrylsäure ermöglicht. Hierbei hat sich TMC als selektiver Azeotropbildner für Wasser ausgezeichnet bewährt, da das Azeotrop TMC/Wasser unter Atmosphärendruck bei 99^L>C siedet und dabei einen

Formaldehyd und als Destillationsrückstand 45 Wassergehalt von 70% aufweist. Außerdem wirkt das Acrylsäure, Schleppmittel und höher siedende Schleppmittel zusätzlich extraktiv auf die Acrylsäure Bestandteile gewinnt, wie _auf die Essigsäure. Nach der selektiven Entwässc-

c) den Destillationsrückstand der 2. Destillations- rung der Rohacrylsäure kann aus dieser ohne Schwiekolonne einem Dünnschichtverdampfer zuführt, rigkeiten Essigsäure destillativ abgetrennt werden, in dem durch Verdampfen der Acrylsäure und des 5° welche dabei in einer Konzentration von mehr als Schleppmittels bei 20 bis 80 Torr diese von den 90 Gewichtsprozent anfällt und somit nicht — wie bei höher siedenden Bestandteilen befreit werden, und den bekannten Verfahren — in einem besonderen

d) die über Kopf des Dünnschichtverdampfer* ab- Verfahrensschritt aufkonzentriert werden muß. Die ziehenden, aus Acrylsäure und Schleppmittel be- gereinigte Acrylsäure wird darüberhinaus in einer Ausstehenden Dämpfe in einer 3. Destillationskolonne 55 beute von 98%, bezogen auf die mit der Rohsäure einbei etwa 20 bis 60 Torr in Acrylsäure und Schlepp- gesetzte Menge, sowie mit einem Reinheitsgrad von mittel, das inMischung mit einem Polymerisations- 99,8% erhalten.

inhibitor in die 1. Destillationskolonne unterhalb Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver-

des Kolonnenkopfes zurückgeführt wird, trennt. fahrens sei an Hand der Figur und des Beispiels näher Die nach dem Verfahren der Erfindung zu reinigende ^6o erläutert,
wäßrige Rohacrylsäure enthält beispielsweise etwa 10

Beispiel

Es wird stündlich 1 kg einer wäßrigen Rohacrylsäure der Zusammensetzung

45 Gewichtsprozent Acrylsäure, 3 Gewichtsprozent Essigsäure,

ere Reini gungsstufe zur Essigsäuregewinnung verzichtet werden kann.

Das .-rrindungsgemäße Verfahren zrr Abtrennung von Acrylsäure und Essigsäure aus wäßriger Rohacryl· säure, die neben Acrylsäure und Essigsäure noch eeringe M.-ngen an Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen, wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure, enthält, durch extraktiv-azeotrope Destillation der waürigen Rohacrylsäure in Gegenwart eines Schleppmittels, ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) die wäßrige Rohacrylsäure in eine 1. Destillationskolonne* etwa in der Mitte einleitet und in Gegenwart von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen

zurückgeführt wird, und als Sumpfprodukt Acrylsäure und Essigsäure neben geringen Anteilen an Schleppmittel, restlichem Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen gewinnt, b) das Sumpf produkt der 1. Destillationskolonne in einer 2. Destillationskolonne bei etwa 20 bis 80 Torr destilliert, wobei man als Destillat die gesamte Essigsäure zusammen mit dem restlichen

g y ä beispielsweise etwa 10

bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure, etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent Essigsäure, etwa 0,5 bis 1 Gewichts-Prozent Formaldehyd und etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent höher siedende Bestandteile.

Die Destillation in der I. Destillationskolonne erfolgt unter einem Druck von vorzugsweise etwa 30 bis 50 Torr.

2,5 Gewichtsprozent schwerflüchtige Bestand- Druck von 40 Torr bei einem Rücklaufverhältnis von

teile, 12 destilliert. Zur Stabilisierung des Kolonneninhaltes

Rest Gewichtsprozent Wasser wird unterhalb des Kolonnenkopfes stündlich in die

Kolonne ein Gemisch von 30 g Essigsäure, 0,15 g

in kontinuierlicher Verfahrensweise über die Leitung 4 5 p-Chinon und 0,9 g Methanol über Leitung 12 aufin Höhe des 21. Bodens der mit 35 Glockböden ausge- gegeben. Ein weiteres Mittel zur Stabilisierung des rüsteten Destillationskolonne 1 eingeleitet und die Kolonneninhaltes besteht in der Einleitung geringer Rohacrylsäure in Gegenwart von 240 g TMC bei einem Mengen Luft in die Kolonne 2, wozu die Zuführungs-Druck von 40 Torr und unter Einhaltung eines Rück- leitungen 14, 15 und 16 bestimmt sind. Durch letztere laufverhältr.isses von 2 destilliert. Das TMC wird io wurden stündlich jeweils 20 ml Luft geleitet. Als einmal zu Beginn des Destillationsprozesses in die Kopfprodukt der Destillationskolonne 2 werden über Destillationskolonne 1 eingebracht und dann im Kreis- Leitung 13 pro Stunde etwa 93 g einer mehr als 90 %igen lauf geführt. Die Destillation dient der azeotropen Essigsäure, die mit 3 Gewichtsprozent Formaldehyd, Entwässerung der Rohacrylsäure, wobei TMC sowohl 1 Gewichtsprozent Methanol und weniger als 1 Geals Schleppmittel für das zu entfernende Wasser als 15 wichtsprozent Acrylsäure verunreinigt ist, erhalten, auch zur Extraktion der Carbonsäuren Verwendung Das essigsäurefreie Sumpfprodukt der Destillationsfindet. Durch Zusatz von 30 g/h einer Lösung aus kolonne 2 enthält neben dem Hauptanteil Acrylsäure Essigsäure, 0,5 Gewichtsprozent p-Chinon sowie 3 Ge- noch etwas TMC und schwerflüchtige Bestandteile, wichtsprozent Methanol zum Kolonnenzulauf (Lei- Zur Beseitigung der schwerflüchtigen Verunreinigungen tung 4) wird die Rohacrylsäure gegen Polymerisation ao j_n der Acrylsäure wird das Sumpfprodukt der Destilgeschützt. Zusätzlich wird der Kolonneninhalt durch lationskolonne 2 über Leitung 17 dem Dünnschicht-Zugabc von 40 ml/h einer Lösung von 0,5 Gewichts- verdampfer 18 zugeführt und bei einem Druck von prozent p-Chinon in TMC unterhalb des Kolonnen- 40 Torr verdampft. Die aus Acrylsäure und TMC bekopfes über die Leitung 5 gegen Polymerisation stabili- stehenden Dämpfe werden über die beheizte Leitung 19 siert. Als Kopfprodukt wird über die Leitung 6 ein '5 der nachgeschalteten Destillationskolonne 3, die 30 aus Wasser und TMC bestehendes azeotropes Gemisch theoretische Böden besitzt, zugeführt. Der Rückstand sowie die Hauptmenge des Formaldehyds abgezogen des Dünnschichtverdampfers 18 — etwa 32 g/h
und nach Kondensation in einem Abscheider 7 in zwei besteht aus Acrylsäurepolymerisat sowie aus höher Schichten getrennt. Die obere, aus TMC bestehende siedenden, bei der Herstellung von Acrylsäure durch organische Schicht wird über die Leitung 8 in die 30 Propylenoxydation entstandenen Nebenprodukten und Destillationskolonne 1 zurückgeleitet und wirkt dabei wird über die Leitung 20 abgezogen. Die Trennung der auf die organischen Säuren extraktiv. Als untere Schicht Acrylsäure von TMC in der Destillationskolonne 3 werden über die Leitung 9 stündlich 487 g Wasser erfolgt unter vermindertem Druck bei 40 Torr sowie abgezogen, die 1,5 Gewichtsprozent Formaldehyd und unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 2. weniger als 0,1 Gewichtsprozent Acrylsäure und Essig- 35 Der Kolonneninhalt wird stündlich mit 30 ml einer säure enthalten. Durch diese azeotrope Entwässerung 0,5 gewichtsprozentigen Lösung von p-Chinon in werden aus der eingesetzten Rohacrylsäure mehr als Acrylsäure, die über die Leitung 21 zugeführt wird. 99% des ursprünglich vorhandenen Wassers sowie stabilisiert. Als Endprodukt des destillativen Reinietwa 70 % des ursprünglich vorhandenen Formal- gungsprozesses der eingesetzten Rohacrylsäure werden dehyds abgetrennt. Das Sumpfprodukt der Destilla- 4° stündlich 472 g Acrylsäure mit einem Reinheitsgrad von tionskolonne 1. das im wesentlichen Acrylsäure und 99,8% als Destillal der Kolonne 3 über die Leitung 22 Essigsäure neben kleineren Mengen TMC und Rück- entnommen. Die Acrylsäureausbeute beträgt 98% der stand sowie restlichen Formaldehyd enthält, wird über in der Rohsäure enthaltenen Acrylsäuremenge.
Leitung 10 der Destillationskolonne 2 mit 45 theore- Als Sumpf der Kolonne 3 fallen stündlich 40 ml tischen Böden zugeführt und zur Abtrennung von 45 TMC an, die über Leitung 11 abgezogen und im Kreis-Essigsäure und restlichem Formaldehyd unler einem lauf dem Prozeß wieder zugeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Essigsäure aus wäßriger Rohacrylsäure, die neben Acrylsäure und Essigsäure noch geringe Mengen an Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen, wie Maleinsäure und polymere Acrylsäure, enthält, durch extraktiv-azeotrope Destillation der wäßrigen Rohacrylsäure in Gegenwart eines Schleppmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die wäßrige Rohacrylsäure in eine 1. Destillationskolonne etwa in der Mitte einleitet und in Gegenwart von etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das in der Rohacrylsäure enthaltene Wasser, 3,3,5-Trimethylcyclohe.xanon als Schleppmittel bei 23 bis 8C Torr destilliert, wobei man über Kopf neben der Hauptinenge des Formaldehyds ein aus Schleppmittel und Wasser bestehendes Gemisch, aus dem das ao Schleppmittel nach Kondensation und Phasentrennung in die 1. Destillationskolonne zurückgeführt wird, und als Sumpfprodukt Acrylsäure und Essigsäure neben geringen Anteilen an Schleppmittel, restlichem Formaldehyd und höher siedenden Bestandteilen gewinnt,

b) das Sumpfprodukt der 1. Destillationskolonne in einer 2. Destillationskolonne bei etwa 20 bis 80 Torr destilliert, wobei man als Destillat die gesamte Essigsäure zusammen mit dem restliehen Formaldehyd und als Destillationsrückstand Acrylsäure, Schleppmittel und höher siedende Bestandteile gewinnt,

c) den Destillationsrückstand der 2. Destillationskolonne einem Dünnschichtverdampfer zuführt, in dem durch Verdampfen der Acrylsäure und des Schleppmitteis bei 20 bis 80 Torr diese von den höher siedenden Bestandteilen befreit werden, und

• d) die über Kopf des Dünnschichtverdampfers abziehenden, aus Acrylsäure und Schleppmittel bestehenden Dämpfe in einer 3. Destillationskolonne bei etwa 20 bis 60 Torr in Acrylsäure und Schleppmittel, das in Mischung mit einem Polymerisationsinhibitor in die 1. Destillationskolonne unterhalb des Kolonnenkopfes zurückgeführt wird, trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kolonneninhalte der Destillationskolonnen 1 und 2 mit einer Lösung von p-Chinon und Methanol in Essigsäure und den Kolonneninhalt der Destillationskolonne 3 mit einer Lösung von p-Chinon in Acrylsäure stabilisiert.

säure und polymerer Acrylsäure enthalten kann. Zur Abtrennung reiner Acrylsäure aus Rohacrylsäure sind Verfahren bekannt, die entweder auf der extraktiven oder destillativen Behandlung der Rohsäure cder einer Kombination von Extraktion und Destillation basie